热塑性弹性体SBS的合成、改性和应用课件.ppt

热塑性弹性体 SBS 的合成 改性和应用 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯 SBS 三嵌段聚合物是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一 常温下具有橡胶的弹性 高温下熔融成可塑性的材料 因其具有优良的拉伸性能 良好的耐低温性 透气性 溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于制鞋 塑料改性 沥青改性等领域 由于SBS极性小和耐油性较差 使其运用受到限制 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团 极大地提高了SBS的耐热 耐氧化 粘接性能及吸水性能 通常SBS的合成采用阴离子聚合三步加料的方法 以传统的BuLi为引发剂 醇为终止剂 它作为一种新型高分子材料 已经历了三代的开发 第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推出偶联法线型丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物为起点 接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类产品 随后 英国 日本 前西德均采用此技术生产 1967年 荷兰Phillips公司又推出了星形SBS 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高 适用于温度和负荷较高的场合 第二代SBS是在20世纪70年代为了改进线型和星形SBS的耐热氧老化性和耐候性而开发的氢化SBS SEBS 1980年以后 又开发了第三代即反应性SEBS 它是在SEBS上引进极性官能团 从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性 国内SBS的研究始于70年代中期 目前已有燕山石化 巴陵石化和茂名石化等几套万吨装置投入工业化生产 但是SBS产品的品种和规格难以满足不同用途的需要 高附加值的新牌号SBS已成为国内厂家的竞争点 2SBS的合成 改性与表征2 1SBS的合成方法烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法 所得聚合物具有以下特征 i 通过单体与引发剂的化学计量比可以设计聚合物的数均分子量 ii 如果引发速率比增长速率大得多 则聚合物分子量分布窄 Mw Mn 1 1 111 在活性种末端依次加入不同的单体可获得嵌段聚合物 IV 用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官能化聚合物 V 用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得星形支化聚合物 V1 在不同极性调节剂作用下 可设计高分子不同微观结构和集合结构 从而控制聚合物的性能 SBS其合成方法可归纳如下 1 线性SBS反应体系 单体SBS的反应单体是苯乙烯 St 和丁二烯 Bd 实验中各种单体均须精制以消除其中水和二氧化碳等杂质 单体浓度不宜过高 因为浓度过高产生散热不均 导致副反应的发生和活性中心的失活 一般控制单体浓度在10 15 之间 引发剂SBS一般采用烷基锂为引发剂 除实验室进行一些双锂和复合引发剂外 工业生产上的引发剂主要是n BuLi和s BuLi 虽然s BuLi的活性比n BuLi高约60倍 但其缺点是不易贮存 应用不如n BuLi广泛 引发剂n BuLi存在较强的缔合现象 易导致分子量分布加宽 一般需加入极性添加剂来加快反应速度 添加剂极性添加剂的种类很多 有醚类 如1G 2G和THF等 有胺类 如Et3N和TMEDA 有烷基金属化合物 如叔丁氧基钾 KOBu 叔戊氧基钾 KOAm 等 还有复合添加剂 添加剂在醚类添加剂中 不对称醚 如BEE 乙二醇乙基叔丁基醚 BME 乙二醇甲基叔丁基醚 等 它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶联效率高的优点 但此类添加剂仅限于实验室研究阶段 在生产中使用THF等添加剂 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在 随着THF的增加 平衡向右移动 缔合体逐渐减少 形成单量体 一络合体 二络合体等 反应如下 THF为给电子试剂 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与C之间的键能 使单量体增加 单体更易发生插入反应 加快反应速度 同时它还影响到丁二烯嵌段中1 2一结构的含量 因此 它的加入量不大 一般控制在THF n BuLi为0 5 2 0之间 溶剂SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂 环烷烃和芳香烃 如己烷 庚烷 辛烷 环己烷 苯 甲苯等 在实验中采用混合环己烷为溶剂 正己烷的含量为16 因为我国北方天气寒冷 而环己烷的凝固点为4 为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷 2 线性SBS反应机理 三步法反应机理根据共聚合原理 St与Bd聚合时KBB Kss 即第三步反应时PSB Li 活性中心不易与St单体反应 再加上第二部反应结束时 溶液的粘度较高 实际操作中为提高反应速度 使St与PSB Li 充分接触 通常需延长第三步的反应时间或提高搅拌速度 聚合机理如下 两步法 竟聚率法 反应机理根据阴离子聚合原理 当单体St M1 和Bd M2 发生共聚反应时 r1 KSS KSB 0 088 0 41 r2 KBB KBS 4 5 也即KBB KBS 因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种反应快 而形成的丁二烯活性种又不易与苯乙烯单体反应 一般地 当丁二烯嵌段聚合结束后才能引发苯乙烯单体聚合 所以 操作中第一段反应结束后可将苯乙烯和丁二烯混合溶液同时加入 偶