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北京化工大学硕士学位论文 低浓度甲烷流向变换催化燃烧制热技术基础研究 摘要 煤层气中巨量低浓度甲烷的催化燃烧制热对低品位能源的高效利 用、环境保护和煤矿安全生产均具有重要意义。煤层气甲烷的特点是 浓度低、通量大，需要设计高度集成的反应器和操作模式，保证反应 自热进行和有效回收热量。流向变换催化燃烧技术将预热、反应和热 量回收集成在一起，是国际公认的强化反应的动态操作技术。本文以 煤层气有效利用为背景，开展流向变换技术在低浓度甲烷催化燃烧制 热中的应用基础研究。 首先，采用国产h p a ( i ( 1 订k ) 负载贵金属催化剂在小型中试装置上 对低浓度甲烷流向变换催化燃烧的特性进行了实验研究。系统地考察 了换向周期、反应物浓度和空速对反应器操作特性的影响。结果表明， 换向周期、反应物浓度和空速是三个重要的操作参数，对反应器内温 度的轴向分布影响显著。在进料甲烷浓度低至0 5 v 0 1 时反应仍然能够 在自热的条件下进行，并且保持较高的转化率。当甲烷浓度达到 o 8 v 0 1 时，催化剂床层最高温度已超过7 0 0 ，需要移出热量，表明 利用流向变换催化燃烧技术，低浓度甲烷可以用于制热或发电。 以上述实验结果为基础，设计建造了一套带有中间换热系统的反 应装置。并在此装置上考察了床层中间取热条件下，不同反应物浓度 以及不同空速下的拟定态床层轴向温度分布特征，并将其与中间不取 北京化工大学硕士学位论文 热温度分布特征进行了比较。结果表明，取热能明显降低热波峰值， 防止催化剂被烧坏，并且在一定条件下反应仍能维持自热操作，并能 回收一定的热量。 另外，本文还进行了h p a ( 1 ( m k ) 负载贵金属催化剂上甲烷催化燃 烧反应的本征动力学实验研究，并根据实验数据得出形式较为简单的 甲烷催化燃烧本征动力学模型。此模型可用于低浓度甲烷流向变换催 化燃烧反应器的模型化研究。 关键词：低浓度甲烷，催化燃烧，流向变换，热回收，本征动力学 i i 北京化工大学硕士学位论文 h e a te x t r a c t i o nf r o mt h ec a t a l y t i c c o m 嘬u s t i o no fl o wc o n c e n t r a t l o nm e t a n e i nar e v e r s ef l o wr e a c t o r a b s t r a c t i t sv e r yi m p o r t a n tt oe x t r a c th e a tf r o mt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no f g a s i nc o a lb e d sw h i c hi sr i c hi nl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h a n e ，i no r d e rt ou t i l i z e t h el o w e rg r a d ee n e r g ye f f i c i e n t l y , p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta n dc o n t r o lt h e s a f e t yo fc o a lm i n e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e t h a n ei nc o a lb e d sa l el o w c o n c e n t r a t i o na n dl a r g ei na m o u n t t h ei n t e g r a t e dr e a c t o r sa n do p e r a t i o n s a r en e e d e dt o e n s u r i n gt h ea u t o t h e r m a lo p e r a t i o na n dh e a tr e c o v e r y e f f i c i e n t l y t h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o ni nr e v e r s ef l o wr e a c t o r i n t e g r a t e st h ep r o c e s so fp r e h e a t i n g ，r e a c t i o na n dh e a tr e c o v e r yt o g e t h e r , w h i c hi sa c k n o w l e d g e dt ob ef o r c e du n s t e a d y - s t a t ep r o c e s s i nt h i sp a p e r , a t t h eb a c k g r o u n do fu t i l i z i n gt h eg a si nc o a lb e d s ，t h ei n v e s t i g a t i o no fh e a t e x t r a c t i o nf r o mt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h a n ei na r e v e r s ef l o wr e a c t o rw a s d e v e l o p e d t h e c a t a l y t i c c o m b u s t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h a n ew a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nap i l o ts c a l er e v e r s ef l o wr e a c t o r t h e n i n f l u e n c e so fc y c l i cp e r i o d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h es p a c e v e l o c i t yo nt h eo p e r a t i o np e r f o r m a n c eo fr e a c t o rw e r eo b s e r v e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，f o rt h er e v e r s ef l o wr e a c t o r , c y c l i cp e r i o d ， t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h es p a c ev e l o c i t yw e r et h r e ei m p o r t a n t o p e r a t i o np a r a m e t e r st h a to b v i o u s l ya f f e c t e dt h ea x i a lt e m p e r a t u r ep r o f i l e s o fr e a c t o ri t s p o s s i b l e t om a i n t a i na u t o t h e r m a l o p e r a t i o n w i t hh i g h c o n v e r s i o no fm e t h a n ee v e nt h o u g ht h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dt o 0 5 v 0 1 w h e nt h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e du pt o0 8v 0 1 t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r eo f c a t a l y s tb e dw a sb e y o n d7 0 06 c i ts u g g e s t st h a t t h ee n e r g yo fh o tg a ss h o u l db er e c o v e r e da n dt h i sr e a c t i v et e c h n o l o g yi s a b l et ob eu s e di np o w e r p r o d u c i n gw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h a n e t h e n ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o v e ，as e to fn e wp l a n t w i t hah e a te x c h a n g e ri nt h em i d d l eo ft w o c a t a l y t i cb e d sw a sd e s i g n e da n d c o n s t r u c t e d u s i n gt h en e wp l a n t ，t h ea x i a lt e m p e r a t u r ep r o f i l e so ft h e r e a c t o ri nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h es p a c ev e l o c i t i e sw i t h h e a te x t r a c t i o nw e r es t u d i e d ，a n dc o m p a r e dw i t ht h eo n ew i t h o u th e a t e x t r a c t i o n ，i th a ss h o w nt h a t ，w i t hh e a te x t r a c t i o n ，t h ep e a ko ft h e r m a lw a v e d e c r e a s e so b v i o u s l ya n dt h ec a t a l y s ti sa v o i d e dt ob ed e s t r o y e d u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o n i ss t i l la b l et om a i n t a i na u t o t h e r m a l o p e r a t i o n ，a n ds o m eh e a tc a l lb er e c o v e r e da sw e l l i na d d i t i o n ，t h ei n t r i n s i ck i n e t i ce x p e r i m e n t so fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n o fm e t h a n eo v e rn o b l em e t a ls u p p o r t e d c a t a l y s tu s e di nt h es t u d yw e r e v 北京化工大学硕士学位论文 u n d e r t a k e ni nt h i sp a p e r a n das i m p l ei n t r i n s i ck i n e t i cm o d e lw a s d e v e l o p e d s t a t i s t i c a lt e s ts h o w st h a tt h i sm o d e li sh i g h l ya c c e p t a b l e ，a n di s a b l et ob eu s e di nt h ef u r t h e rs i m u l a t i o no ft h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fl o w c o n c e n t r a t i o nm e t h a n ei nr e v e r s ef l o wr e a c t o r k e yw o r d s ：l e a nm e t h a n e ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，r e v e r s ef l o w , h e a t r e c o v e r y ，i n t r i n s i ck i n e t i c v 1 1 甲烷利用现状 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 天然气、煤层气当中的主要成分均为甲烷。甲烷也是某凿工业生产过程中。 种大量排放的废气。 天然气作为一种清洁能源，其开发和利用已在全球受到关注。天然气是目前 世界能源发展的一个方向，在一些工业发达国家中，天然气在能源消费构成中已 达到2 0 3 0 ，尽管目前天然气在我国能源构成中占的比例较小( 3 0 ) ，但随 着天然气开采量的不断增加，在我国能源构成中占的比例越来越大。我国天然气 储量较丰富，据测算，我国天然气可采资源约为1 1 , 4 4 x 1 0 1 2 m 3 ，其中有待发现的有 9 3 8 x 1 0 1 2 m 3 ，目前资源探明程度约为1 8 。天然气的应用领域主要有：作为 城市民用和商业用气体燃料；工业应用，包括军工、有色冶余、黑色冶金、机 械、汽车、建材、电子、医药、橡胶、塑料、家用电器、食品等3 0 多种工业部门； 作为发电用的燃料，天然气发电排放s 0 2 仅是煤电厂的1 ，废水排放量仅为 2 3 。热效率高，并且占地小，定员少，投资仅是燃煤带脱硫装置电厂的l ，2 ；天 然气也是重要的化工原料。 煤层气在煤矿生产中常被称为瓦斯，是一种有害气体，当组成在爆炸限之内 时有爆炸危险对煤矿安全构成严重威胁。但从另外一个角度看，煤层气是与煤 伴生、共生的气体资源，如果能将煤层气有效地抽放，并加以利用，它也是一种 潜在的洁净能源，这样做的同时也消除了矿井瓦斯爆炸的隐患，一举两得。据美 国对全世界2 0 0 0 m 以内浅煤层气资源进行的评估，全世界煤层气资源约为2 4 0 万 亿立方米，是常规天然气探明储量的2 倍以上 2 1 。煤层气具有广泛的用途，目前， 世界主要产煤国家正积极开发和利用这一资源。迄今为止，甲烷达到适当浓度的 煤层气主要用于以下几个方面：( 1 ) 民用：主要作为居民取暖和炊事用气。( 2 ) 工业应用：煤层气可作为一种洁净燃利代替天然气，煤层气和焦炉煤气等作为工 业锅炉和窑炉的燃料，也能作为化工原料生产炭黑、甲醇等化工产品。( 3 ) 煤层 气发电：这是当前正积极开发中的技术。煤层气发电对甲烷浓度的要求不高，甲 烷浓度在5 1 0 0 均可利用常规技术去发电。煤层气发电采用的设备主要是燃气 轮机和内燃机。燃气轮机要求甲烷的浓度在4 0 咀上，内燃机则要求甲烷浓度在 3 0 8 0 。( 4 ) 作汽车燃料：汽车用压缩天然气的技术指标为甲烷浓度必须达到 9 0 1 0 0 ，乙烷以上的多炭烷烃浓度不超过6 5 ，煤层气中甲烷成分占主体， 浓缩后的甲烷浓度可达9 5 以上，乙烷以上的烷烃含量极少，因此煤层气非常适 合于生产压缩天然气。低浓度甲烷的利用目前还缺乏成熟的工业化技术! 由于全球温室效应导致气候变化的问两业已成为全世界关注的主要问题之 由于全球温室效应导致气候变化的问题业已成为全世界关注的主要问题之 北京化工大学硕士学位论文 一。甲烷的温室效应约为c 0 2 气体的2 1 倍，因此即使浓度很低直接将甲烷排放到大 气中势必会对气候造成很大的影响。如果将甲烷直接燃烧，在甲烷常规燃烧技术 的可燃范围内( 5 1 5 ) ，火焰绝热温升超过2 0 0 0 ，这将促使空气中的n 2 与 0 2 发生反应，导致大量n o * 的生成，造成二次污染：同时由于燃空比较高，甲 烷不能完全燃烧，还将产生大量的c o 。通过催化燃烧将甲烷转化为c 0 2 和h 2 0 则是 处理甲烷废气的有效方法，由于与火焰燃烧相比温度低得多，可以减少n o x 排放对 大气的污染，而且也可以回收利用燃烧释放的能量【3 】。采用催化燃烧技术，甲烷燃 烧可在更低的燃料空气比f 1 5 ) 范围内和较低温度下操作。 1 2 甲烷催化燃烧催化剂 催化燃烧是利用低品位气体燃料生产高品位热能的重要手段。由于甲烷是最 稳定的烃类物质，通常很难被氧化或活化，所以进行催化燃烧反应时反应温度相 对较高，而高温很容易造成催化剂的失活，因此要求催化剂不但要具有很高的低 温活性和热稳定性，而且要具有高的机械强度和抗热冲击性能，尤其对催化剂或 载体材料的热稳定性提出了很高的要求。但是在通常情况下催化剂的活性与稳定 性是相互矛盾的，因此如何开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂的问题引起 国内外研究者极大的兴趣，并展开了大量的相关研究，取得了一定成果。关于甲烷 催化燃烧催化剂的制备及性能的报道已有很多。目前研究较多的是p d ，p t ，r h ，a u 等贵金属催化剂以及金属氧化物催化剂两大类。 1 2 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂以其优异的低温起燃性能被广泛地应用于甲烷催化燃烧反应。 贵金属催化剂与金属氧化物催化剂相比具有更高的催化活性和更好的抗中毒能 力，但由于价格昂贵，其应用受到一定的限制。其中对于负载型p d ，p t 催化剂的研 究最多，而对负载型r l l 。a u 催化剂的报道则相对较少。将p d 和一种或多种金属元 素共用，制成双元或多元贵金属催化剂，如负载型p d p l p d - r h 催化剂，应用于甲烷 催化燃烧反应以提高催化剂的催化性能。 ( 1 ) 负载型p d 、p t 催化剂 在催化燃烧中起关键作用的是p d o ，载体、催化活性成分的分散度、催化活性 成分与载体之间的相互作用对贵金属催化剂的活性有十分重要的影响，而提高氧 化钯的分解温度对这一类催化剂的高温稳定性也十分关键。为此可用筛选适宜的 载体、适当的负载方法并对载体进行表面修饰与改性得办法来进行解决。p d 负载 于高比表面积的载体上时其稳定性随载体不同有明显差异1 4 棚。负载型p d p t 催化 北京化工大学硕士学位论文 剂最早使用的载体为a 1 2 0 3 ，一般为t a 1 2 0 3 ，主要是利用它的高比表面、低成本 特性。为改进其催化性能，可通过引入其他金属氧化物对其进行改性，或直接采用 其他的余属氧化物m o ，( m = t i ，m n ，c o ，z r ，s n 等) 以及它们的混台物作为载体。其 他载体还可采用s i 0 2 ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，i n 0 2 ，c e 0 2 z r 0 2 以及改性的氧化铝如 玎a 1 2 0 3 一卅n i 0 ，a 1 2 0 3 b a o ，a 1 2 0 3 - c e 0 2 ，a 1 2 0 3 - m g o ，a 1 2 0 3 l a 2 0 3 等a 传统的负载在a 1 2 0 3 上的p d 、p t 催化剂是用浸渍法制备的。m i z i l s h i m a 【7 l 比较 了以共沉淀法和沉积一沉淀法两种方法制备的负载在溶胶凝胶a 1 2 0 3 上的p d 和p t 催化剂，然后将两种方法制各的产物与以y a 1 2 0 3 作为载体的p d ，p t 催化剂进行比 较。结果显示，无论用溶胶凝胶氧化铝还是7 一a 1 2 0 3 作为载体均对p t 催化剂的催化 活性无影响，但对p d 催化剂影响较大，前者作为载体的活性要优于后者，尤以用沉 积一沉淀法制得的催化剂活性最好。 e s c 她d o n 等【8 1 用p d m 0 3 ) 2 水溶液作为p d 源制得3 种经过v ( o 1 ，0 5 和1 ) 修饰的l p d 一a 1 2 0 3 催化剂，在1 0 0 下干燥，并在空气中5 5 0 下焙烧两小时。通 过催化剂的转化率曲线看出，v 的加入对催化活性产生重要影响。o 5 v 修饰的并 且没有经过还原的催化剂活性最好，达到5 0 转化率时的温度t 5 0 仅为3 3 5 ，这可 能是由于p d v 之间的相互作用引起的。 采用大量不同的金属氧化物m 0 x ( m = t i ，m i l c o ，y ，z r ，n b ，i n ，s n ) 。以金属氧化物 的混合物如s n 0 2 z 内2 ，改性的a 1 2 0 3 ( 向氧化铝中加入其他金属氧化物添加剂) 等 作为载体，也可以提高p d 和p t 的催化性能。e g i l c l l i 等【9 】对载体进行研究发现，尽 管p d a 1 2 0 3 3 6 n i 0 ，p d s n q 与p d a 1 2 0 3 ( 比表面为1 0 9 1m 2 分1 ) 相比，比表面较低 ( 分别为1 3 6 和6 4 m 2 - f ) ，但是却显示出很高的催化活性。通过电镜观察，钯粒 子在这两种载体上得到了很高的分散：而且通过t p d ，原位x p s 和m 分析发现， 钯粒子与载体之间的作用很强，使得钯有较高的氧化态，改善了钯粒子上氧的吸附 状态；而且p d o 的分解温度( 8 6 0 ) 也得到了提高，使钯催化剂具有较好的高温稳 定性( a 1 2 0 3 上p d o 完全分解温度：8 0 0 ) 。在p d ，a 1 2 0 3 3 6 n i o 上甲烷燃烧催化活 性最高，起燃温度t l o 降到了3 1 0 。 y a s u s h io z a w a 对p 洲d 2 0 3 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 的研究表明，n d 2 0 3 和l a 2 0 3 的加入， 有效地阻止了p d o 向p d 转化以及反应过程中活性位的减少，从而改善了催化剂的 稳定性。金属p d 在载体上抗烧结的能力用杨氏方程来量度l l l l 。有研究报道 1 1 12 1 ， s i 0 2 负载的p d 催化剂与a 1 2 0 3 负载的p d 催化剂相比有较弱的抗烧结能力、较高 的活性和较短的活性反应时间。另外，沸石能够有效地阻止p d o 。物种的烧结，使得 以其为载体的p d 催化剂有较好的稳定性。目前也采用掺杂金属的方法对载体进行 修饰，金属原子间的协同作用使p d o 在载体表面呈高分散态，且p d o 与载体的相互 作用提高了其稳定性。 s e 】d z a w a 等叫研究了负载在i n ，s n ，z r g a ，t i ，s i ，y ，n b 等金属氧化物上p d 催 北京化工大学硕士学位论文 化剂的催化活性，并将其与p d a 1 2 0 3 作了比较。所有这些催化剂( 除p d s i 0 2 外) 比表面积( 3 6 m 2 g ) 均比p d a 1 2 0 3 的比表面积( 1 0 9 m 2 t g ) 低。它们对甲烷催化燃烧 活性顺序依次为：s n b z r b a i b g a b l n t i s i y b n b 。其中p d s n 0 2 的活性最好 ( t s o = 3 6 0 c ，而p d a 1 2 0 3 的t s o = 4 3 0 * c ) ，p d z r o x 催化性能则等于或高于p d a 1 2 0 3 。 由高倍透射电子显微镜( h t e m ) 图看到，p d 层整齐地覆盖在s n 0 2 球形颗粒的表面。 二者强烈的相互作用使p d s n 0 2 的活性有显著提高。 l i 等【1 4 】通过大量实验总结，认为用p d ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍c 0 3 0 4 ，在2 8 0 o 焙烧时 得到的p d c 0 3 0 4 活性较好，在2 5 0 时c h 4 的转化率达到7 2 ，而且连续测试9 0 m i n 后活性仍然很稳定。文献【1 5 】报道了出气体浓缩法制得n 型晶体结构的t i 0 2 ，m n 3 0 4 ， c e 0 2 ，z r 0 2 等为载体的p d 催化剂，即将金属( t i ，m n ) 、次氧化物( z r o ) 和氧化物 ( c e 0 2 ) 在h e 气中蒸发，借助在过饱和蒸汽相中的核形成n 型粒子，然后在液氮冷 却的不锈钢盘中收集。在合成室里用0 。取代 坼导到n 型晶体结构的氧化物，然后在 3 0 0 下焙烧，最后将这些载体用p d ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍，在2 8 0 或5 0 0 。c 下焙烧。 结果表明，以c e 0 2 为载体的催化剂活性要优于以m n 3 0 4 为载体的催化剂，p d z r 0 2 的催化性能与p d c e 0 2 相当。1 1 型晶体结构的载体具有优良的催化活性，而p 型晶 体结构的载体几乎无活性。 用金属氧化物的混合物s n 0 2 m o 。( m = a i ，c e , f e m n ，n i ，z r ) 作为载体的p d 催化 剂】，对甲烷的催化氧化结果显示，p d s n 0 2 m o x 的活性均低于p d s n 0 2 ，此现象 同时出现在a 1 2 0 3 ，c e 0 2 及z r 0 2 与其他金属氧化物混合物的催化剂上，其原因可 能是因为载体从一相到另一相密度不同造成的。b o z o 等【m 1 由共沉淀法制备的 p t c e 0 2 - z r 0 2 催化剂( t s 俨3 3 50 c ) ，活性高于p t a 1 2 0 3 催化剂( t 5 0 = 4 7 0 c ) ，与p d a 1 2 0 3 催化剂( t 5 0 _ 3 2 0 ) 相当，但在较高温度下，其催化活性随反应进行而显著降低这是 由于p t 的氧化物或p t - o - c e 枢阻挡了0 2 的离解和逸出为了提高活性中心的稳定性， 一些研究者进行了向传统的载体a 1 2 0 3 上引入其他金属氧化物作为活性相的尝试。 t h e v e n i n 等【j 刀研究认为，掺杂c e 的2 5 p d y a 1 2 0 3 , p d b a 2 a 1 2 0 3 ，p d l a 2 a h 0 3 催化 剂均表现出较好的甲烷催化燃烧活性及热力学稳定性，因为c e 0 2 加强了p d o 的稳 定性，使得p d o 分解为p d 的温度提高。考察载体对其他低碳烷烃催化燃烧反应得 影响，对深入研究甲烷催化燃烧反应具有借鉴意义。如丙烷在各种金属氧化物载体 制得的负载贵金属催化剂上催化燃烧反应活性按载体排序为：a 1 2 0 3 ，s i 0 2 t i 0 2 c e 0 2 ，a 1 2 0 3 z r 0 2 l a 2 0 3 m g o 。催化剂活性不同是由于载体酸碱度不同，酸性载 体的活性要高于碱性载体【1 8 1 。尽管丙烷比甲烷对0 2 的反应活性高，但是对甲烷而言， 载体的酸碱度也是影响其催化燃烧活性的一个因素。此外，水及硫化物对催化剂 活性和稳定性的影响也是需要考虑的因素。 王光润等【l9 l 在含铂的m o n o l i t h 催化剂上进行了甲烷的催化燃烧反应。在室温 下必须先用氢气来点火，甲烷才能催化燃烧。甲烷催化燃烧的允许工作温度为 4 北京化工大学硕士学位论文 9 0 0 1 1 0 0 ，过低的温度导致熄火。过高则会使铂催化剂失活。在实验的反应条件 下，甲烷进料浓度范围很窄，为4 6 ( 体积) 。 ( 2 ) 负载型r h ，a u 催化剂 相对于负载型p d ，p t 催化剂来说，对r h 【2 0 】，a u 催化剂的报道则相对较少。p e c c h i 掣2 1 】用溶胶凝胶法制备了r h z r 0 2 和r n z r 0 2 s i 0 2 催化剂，并认为r h 的较高分 散度及砒p 的存在提高了催化反应活性，但反应物中氯离子降低了催化活性。近 年来，a u 催化剂开始受到人们的关注。由共沉淀法、沉积沉淀法等方法制各的过 渡金属氧化物负载型a u 催化剂，对甲烷燃烧有较好的催化活性 2 2 , 2 3 j 。由共沉淀法 制备的负载型金催化剂，对甲烷燃烧反应的催化活性顺序为：a u c 0 3 0 4 a u n i o a u m n o ， a u f e 2 0 3 ”a u c e 0 2 。对于甲烷催化燃烧反应，负载型金催化剂的活性 高于p t a 1 2 0 3 的活性。活性最高的a 彬c 0 3 0 4 催化剂与已商品化的p d a 1 2 0 3 催化剂 具有相当的活性。但如何保持高分散的金催化剂在催化燃烧反应中的稳定性仍值 得进一步深入研究。 ( 3 ) 双元、多元贵金属催化剂 由于天然气中含有少量硫，容易造成催化剂中毒，因此抗中毒能力也是甲烷 催化燃烧催化剂要解决的关键问题，可以通过引入第二种金属获得双金属催化剂 来解决，这种金属应与毒性分子有较强的作用，以减弱毒性分子对钯金属的毒害。 同时引入第二种金属还可以提高催化活性、选择性以及稳定性等。 将p d 与一种或多种铂族元素制成双元、多元贵金属催化剂，应用于甲烷催化 燃烧反应，可以保持催化活性在一个较高的水平，如负载型p d ，p t ，p d g h t 2 4 2 5 l 催 化剂被用来提高催化性能。当用p d - p t 代替p d 时，催化性能得到提高。y a m a m o t 0 和u e h i d a 【2 6 】研究了沉淀法制备的p t - p d a 1 2 0 3 ，p t a 1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 催化剂，并加以 比较，发现5 p t 5 p d a h 0 3 催化剂与5 p d a 1 2 0 3 及5 p t a 1 2 0 3 催化剂相比在催 化活性和催化稳定性方面有显著提高。增加p t - p d 催化剂中p d 的含量可以提高催 化活性和催化稳定性。研究认为催化剂稳定性的提高是由于复合催化剂中的p t 抑 制了p d p d o 的烧结，但这种提高与催化剂中p t 的含量无关。以c 0 3 0 4 为载体的 a u 、p t 和p d 催化剂被用于甲烷催化燃烧时【2 7 】，发现在c 0 3 0 4 负载的a m 催化剂中引 入p t ，能够使甲烷完全氧化反应的起燃温度和完全转化温度明显降低。对甲烷完 全氧化反应的活性优于贵金属负载量相近的p d c 0 3 0 4 催化剂，是由于在c 0 3 0 4 载 体上p t 和a u 之间存在的协同作用提高了氧化甲烷的活性。a u - p v c 0 3 0 4 ( 起燃温度 约为2 1 8 c ，完全转化温度约为3 6 0 c ) 是一个很有应用潜力的甲烷低温燃烧催化 剂。 另外，制备方法对催化剂的催化譬w 靶驱 x 北京化工大学硕士学位论文 温烧结得到控制。r e y e s 等【28 】采用溶胶一凝胶法，以c u 为第二金属合成了高比表面 ( 达3 8 2m 2 g - 1 ) 的二元会属p d c u s i 0 2 甲烷燃烧催化荆，钯粒子分散良好，而且载 体具有更多中孔，有较好的催化活性。贵金属催化剂粒子负载方式有以下几种： 浸渍法、离子交换法、有机会属络合法等。最近，有研究者采用了一种新型方法一 微乳法，得到了十分微小的催化剂粒子，并且粒度分布均匀，催化剂粒子主要富集 在载体的外表面，类似鸡蛋壳形式的活性分布【2 ”，对v o c s 催化燃烧表现出很好的 催化活性。 1 2 2 金戚氯化物催化剂 贵金属催化剂具有良好的低温起燃活性和催化性能，但由于价格昂贵，热稳 定性相对较差，易烧结，所以其应用受到一定限制。而金属氧化物催化剂的原料 价廉易得并且可以抑制n o 。的生成，燃烧活性接近贵金属催化剂，热稳定性更高， 有可能在将来部分甚至完全取代贵金属催化剂。其中钙钛矿型催化剂和六铝酸盐 型催化剂是金属氧化物催化剂的研究焦点。以c u ，c o ，m n ，c r , n i 等单一过渡金属氧 化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，对这些金属氧化物 进行掺杂可以使其催化性能发生显著改变。 ( 1 ) 钙钛矿型会属氧化物催化剂 钙钛矿型( p e r o v s k i t e s ) 催化剂成本低廉，高温热稳定性好，并且有可与贵金属 催化剂相比拟的氧化活性。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通式为a b 0 3 ，一般a 为 稀土金属，b 为过渡金属。此类催化剂对甲烷的催化燃烧活性主要取决于b 位组 分的氧化物。由于m n t 3 川和c o 3 l 】的催化活性高，因此已成为钙钛矿型金属氧化物 催化刹b 位组分研究的焦点，而a 位阳离子广泛研究的对象则是l a 【3 2 l 。当部分取 代a ，b 位的阳离子时，如a 位取代( a x a 1 _ x b 0 3 ) ，b 位取代0 墟；b l - x 0 3 ) ，或者a ， b 位同时被取代( a x a l - x b ，b j x 0 3 ) 时，催化剂的催化性能会发生显著改变。限制钙 钛矿催化剂商业化应用的关键是其比表面较低，采用适当的制备方法提高比表面 是人们研究的方向。通过掺入稀土元素( 如y ，c e ，g d 等或其他元素) 会使比表面有较 大改善。另一方面，改进制备方法降低钙钛矿形成温度。也可以提高比表面。一般 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法有柠檬酸盐法，硅酸盐法，共 涓稍锓龋呋帘缺砻婊拇笮饕r 览涤谒闹票阜椒 由于硅酸盐法需要较高的焙烧温度，因此导致钙钛矿型催化剂比表面积较低。而 柠檬酸盐法和冷冻干燥法则焙烧温度较低，因此这两种方法所制备的钙钛矿型催化剂比表面积较高( 超过2 0 m 2 g 1 ) 。有人采用柠檬酸络合法制备了l a l 。a ，m n 0 3 催 化剂，在6 0 0 7 0 0 下即可形成完整的钙钛矿晶型，比表面可达4 0i l l 2 g 以上，甲 烷催化活性较高。而通常方法所得粉体形成温度为1000以上，此时比表面小于6 北京化工大学硕士学位论文 5m 2 , g 一。但是c i m i n o 等f 3 5 认为上述方法制得的钙钛矿催化剂在9 0 0 以上时催化 性能会下降很快，难于实现高温催化燃烧，而且提高钙钛矿比表面也是有限度的， 因此要最终解决比表面问题应该是将钙钛矿催化粒子负载于具有一定强度和高温 比表面的载体上( 如y a i 2 0 3 ，m g o ，l a a l 0 3 ，m g a l 2 0 4 等) 以提高催化剂的比表面、机 械强度与耐久性。但y a 1 2 0 3 在8 0 0 1 0 0 0 时微孔塌陷，比表面大幅下降，对y a 1 2 0 3 进行搀杂改性，会在一定程度上提高稳定性，其中最有效的是l a 2 0 3 。他们 制各了l a m n 0 3 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂具有较高的高温催化活性，在1 1 0 0 。c 焙烧后， 失活很小。为了进一步提高钙钛矿催化剂的高温稳定性，必需寻找更稳定的载体 ( 如z r 0 2 等) 。 m a r c h e t t i 等1 3 3 】采用柠檬酸盐法制备的催化剂l a l 。a 。m n 0 3 ( a = s r ，e u ，c e ) ，完全 转化温度在5 0 0 6 0 0 之间，连续测试1 0 0 h 催化性能无显著改变。由此说明这些 催化嗣中的两种氧是活性氧，促进了催化活性。s o n g 等【3 4 l 采用溅射分解法( 冷冻 干燥法和柠檬酸盐法的结合) 合成了l a 。m x m n 0 3 催化剂。这种方法与冷冻干燥法 和无定形柠檬酸盐法相比既简单价廉，又使制得的催化剂有相当高的比表面积。 l e a n z a 等 3 1 由火焰加水分解法合成了稳定的、具有n 型晶体结构的钙钛矿型催化 剂l 8 1 x m 。c 0 0 3 + 文m = c e ，e u ，x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) ，这两种方法比传统方法制得的催化 剂粒子尺寸小得多。由于钙钛矿型金属氧化物催化剂在高温下反应易烧结一些研 究者采取在具有较高比表面积的载体上负载分散的钙钛矿物来解决这一问题。 为提高甲烷催化燃烧催化剂的高温稳定性，b u t c h 等【3 6 】把k 8 s r 0 2 m n 0 3 + ；钙钛 矿催化剂负载在高温稳定的n i a l 2 0 4 载体上，经过1 2 0 0 高温老化后，比表面由 9 5 0 c 的2 2 m 2 g - 1 下降至1 1m 2 g j ，而负载的8 s r o2 m n 0 3 h l a 2 0 3 a 1 2 0 3 经过1 2 0 0 高温老化后，比表面则从9 5 0 的1 1 4 下降至1 4m 2 9 1 。表明 l a o8 s r o 1 m n 0 3 + x n i a l 2 0 4 高温稳定性很强，是一种很有发展潜力的钙钛矿高温催 化剂。 潘智勇等唧研究了甲烷在负载型镧锰钙钛矿催化剂( l c f m a - a 1 2 0 3 ) 上的低 温催化燃烧反应，考察了制备方法、焙烧温度对催化剂结构和话性的影响，并进 行了1 0 0 h 稳定性实验。实验结果表明用浸渍法、焙烧温度高于8 0 0 就能在载体 上生成良好的钙钛矿结构，催化剂具有较低的起燃温度并且在高温条件下具有与 非负载型镧锰钙钛矿催化剂相当的活性：1 0 0 h 稳定性实验表明l c f m d a 1 2 0 3 催 化 x 北京化工大学硕士学位论文 反应热回收率高，可使低浓度气体的不可逆放热反应实现自热操作； 反应装置流程的集成度高，不但可以省去定态操作时所需的原料预热器和 中间换热器，同时也降低了传热热阻； 由于气固两相的体积热容相差大约三个数量级，使得反应器具有自适应性， 对输入参数的波动不敏感； 操作温度相对较低，既可以降低能耗，又不致于使空气中的氮气氧化成氮 氧化物而造成二次污染； 对于简单可逆放热反应，由于出口温度较低，从而可以得到比最优定态操 作更高的单程转化率，对于复杂反应有可能改善过程的选择性或提高目的 产物的收率。 1 3 3 流向变换催化反应技术的应用领域 由于流向变换催化反应技术具有流程集成度高，反应热回收率高，自热效果 好等优点，使其特别适合于低品位气体燃料生产二次能源，低浓度反应物制造化 学品和工业废气净化等领域。目前，只有低浓度s c h 气生产硫酸和清除工业废气 中的挥发性有机物( v o c s ) 已工业化，其它领域如合成甲醇，c l a u s 法从低浓度 h 2 s 制硫磺以及利用含c o 、h 2 或含c h 4 的低碳烃工业废气( 或煤层气) 生产较高 品位热能等都展开了深入的研科4 7 一o 5 2 l 。另外，由于流向变换催化反应技术还具 有较好的稳定性和可操作性，因此，特别适合于处理浓度较低，并且浓度、温度 和流量通常波动频繁的含s c h 、c o 、n o ；和含v o c s 的工业废气 5 3 - 5 7 。 1 3 4 流商变换催他反应技术的研究进展 早在1 9 3 8 年c o t t r e l l 5 8 】就在美国申请了固定床反应器流向变换强制周期操作 的专利，但是直到上个世纪七八十年代b o r e s k o v 和m a t r o s t5 1 】等对固定床反应器内 热波的传播特性进行深入考察和数学描述，并将其与商业应用结合起来之后，这 种技术才显示出强大的生命力，许多国家的研究单位和大学竞相开展了此项研究。 在早期的研究中，主要是拓展流向变换催化反应技术的应用领域，对于每一 个可以适用的领域，主要是对反应器性能调节的研究，如反应物浓度，气速以及 换向周期对反应器内轴向温度分布曲线的影响，并在实验研究的基础上利用不同 数学方法提出能够描述该体系的数学模型 4 7 5 7 5 9 删。随着研究的逐步深入，流向 变换催化燃烧技术已经比较成熟，但对于其理论以及实际应用依然有很大的研究 空问。 由于甲烷催化燃烧反应温度很高，因此针对甲烷流向变换催化燃烧有一个特 i) n o 北京化工大学硕士学位论文 别讨论的问题即取热利用问题。k l e n o v 等【”1 考察了甲烷体积含量o 5 2 o 的煤层 气在流向变化反应器中的催化燃烧过程，混合气通过装有m n 0 2 催化剂的反应器， 反应温度9 0 0 , - - 1 0 5 0 ，产生的热量被用于加热水。n i e k e n l 6 6 1 通过研究发现，在反 应器中央安装换热器虽然可以移出部分反应热，但并未使最高温度有效降低。同 样地，从反应器中部高温区移出高温气体能够尽可能多地利用反应热，但对反应 器内的最高温度并没有直接影响，并不能避免催化剂的热老化。他提出复合结构 的催化床设计，通过装填促进轴向导热的物质来调整温峰的位置，在浓度不太商 的情况下仍以维持反应器稳定操作，避免催化床过热为主。 c h i n a s t 等【卵，6 8 l 在对移 出热量的流向变换反应器( 中间装有换热器或反应器本身有热损失) 进行模拟时 发现，这种类型的反应器比绝热反应器表现出更为复杂的特性，可能表现出不同 的周期状态威拟周期状态。在一定的参数条件下还会出现不对称状态。他们认为 之所以出现不对称解是由于床层温度的改变跟不上流向的切换，反应器内的最高 温度有可能超过对称状态时的最高温度而导致催化剂失活，因此，流向变换周期 应该大于一定值，以避免出现这种现象。s a p o u n d j i e v 等 6 9 1 对甲烷流向变换催化燃 烧反应取热前后床层轴向温度曲线进行了对比，发现在取热的条件下，床层轴向 温度分布曲线变