（材料学专业论文）固态光聚合制备特殊形貌晶态聚合物的研究.pdf

摘要 摘要 固态聚合因其反应活化能低、纯度高、聚合前后分子结构受局部规整性控制，反应 过程无溶剂、对环境友好等特点，在塑料、医疗卫生、分子烙印、缩微成像设计等领域 得到了广泛的应用。自组装技术对于制备具有特殊结构和形状的集合体是一种有效的手 段，本文将自组装与固态聚合技术有机的结合起来，制得了采用传统聚合方法无法获得 的具有特殊形貌的丙烯酰胺及其衍生物单体的聚合物结晶膜。并利用相关仪器对其进行 了表征。 1 研究了丙烯酰胺单体在明胶、聚乙烯醇、聚7 , - - 醇等水溶性高分子物质上的析出 结晶情况。发现利用明胶作为成膜物质，在其浓度以及与单体配比合适时，所得的结晶 膜最为规整有序，结晶较为完善。将所得晶膜进行紫外光照射，利用红外、紫外、g p c 、 d s c 、x r d 等手段对其进行表征，考察了光照时间对单体残留量、分子量与光照时间 和引发剂浓度之间的关系，以及光照前后所得晶膜晶型的变化，其晶格变化甚微；经 s e m 分析，所得晶膜表面呈纤维状取向分布。 2 考察了丙烯酰胺衍生物：2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、n 羟甲基丙烯酰 胺( n m a ) 、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 与水溶性高分子作用的诱导成膜现象；研究了 这几种单体以及明胶的水溶液表面张力；并以a m p s 为研究对象，对所得晶膜进行光照， 利用红外、紫外、g p c 等技术对其进行了表征，最后经s e m 分析光照前后晶膜形貌， 发现单体晶膜中有微量水的存在。 3 利用溶液聚合法制备了两种水溶性聚合物：2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸的均聚物 以及2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物，并用红外对其结构进行 了表征。以所制聚合物作为底层大分子成膜物质，研究了丙烯酰胺及其衍生物单体在其 上的诱导结晶情况。此外，还研究了丙烯酰胺及其衍生物单体两两复合在明胶层上的析 出结晶情况。 关键词：固态光聚合；自组装；丙烯酰胺；2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸；水溶性高分子； 晶态聚合物；特殊形貌 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h es o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o nh a st h ef e a t u r e so fl o w e ra c t i v ee n e r g y , h i g hp u r i t y , t h e s t r u c t u r ec o n t r o l l e db yt h em o l e c u l el o c a lr e g u l a r i t yd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ，w i t h o u t s o l v e n ti nt h ec o u r s eo ft h er e a c t i o na n de n v i r o n m e n t f r i e n d l y , i ti sw i d e l ya p p l i e di nt h e f i e l d so fp l a s t i c ，m e d i c a la n dh e a l t h ，m o l e c u l ei m p r i n t i n ga n dm i c r o p a t t e r n i n g s e l f - a s s e m b l e t e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v em e a n st op r e p a i rc o l l e c t i o n so fs p e c i a ls t r u c t u r ea n ds h a p e i nt h i s a r t i c l e ，w eh a v eg o tc r y s t a l l i n em e m b r a n eo fp o l y a c r y l a m i d ea n di t sd e r i v a t i v e sw h i c hc a n t g e ti no t h e rt r a d i t i o n a lm e t h o d s ，b yc o m b i n i n gt h es e l f - a s s e m b l et e c h n o l o g ya n ds o l i d s t a t e p o l y m e r i z a t i o n 1 t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea c r y l a m i d em o n o m e ro ng n ，p v a ，p e gh a sb e e ns t u d i e d i ti s f o u n dt h a tw ec a ng e ta l lo r d e r l ya n db e t t e rc r y s t a l l i n em e m b r a n ew h e nu s eg e l a t i na saf i l m m a t e r i a li na p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo fm o n o m e r a f t e ri r r a d i a t e d w eu s et h ei r 。 u v g p c ，d s c ，x r da n do t h e rm e a n st oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n em e m b r a n e t h e r e l a t i o n s h i po fi r r a d i a t e dt i m ea n dt h em o n o m e rr e s i d u e s ，i r r a d i a t e dt i m ea n dt h em o l e c u l a r w e i g h th a v eb e e ns t u d i e d t h ec r y s t a lm e m b r a n ec h a n g e sl i t t l ea f t e ri r r a d i a t i o n b yt h es e m ， w ec a l lf o u n dt h a tt h ec r y s t a ls u r f a c eo r i e n t a t i o nl i k ef i b e r 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea m p s m b aa n dn m aw i t ht h ew a t e r - s o l u b l em a c r o m o l e c u l a r h a sb e e ns t u d i e d n l es u r f a c et e n s i o no ft h es o l u t i o no ft h em o n o m e ra n dg e l a t i nh a sa l s o b e e ns t u d i e d a sa m p sf o re x a m p l e ，w eu s ei r , u vg p ct oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n e m e m b r a n ea f t e rb e e ni r r a d i a t i o n b ys e m 1 i t t l ew a t e ri nt h ec r y s t a l l i n em e m b r a n ec a l lb e f o u n d 3 w 宅p r e p a i rt w ow a t e r - s o l u b l em a c r o m o l e c u l a rb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ：酬p s ， p ( a m p s c o a a c o - a m ) t h e ya l ec h a r a c t e r i z e db vi r t h es i t u a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o no f a ma n di t sd e r i v a t i v e so nt h ew a t e r - s o l u b l em a c r o m o l e c u l a ra r eb e e ns t u d i e d t h ec o m p l e x o f a ma n di t sd e r i v a t i v e sc r y s t a l e do nt h eg e l a t i nl a y e ra r ea l s ob e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：s o l i d - s t a t ep h o t o - p o l y m e r i z a t i o n ，s e l f - a s s e m b l e ，a m ，a m p s ，w a t e r - s o l u b l e m a c r o m o l e c u l a r , c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，s p e c i a lm o r p h o l o g y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：涵l 亟缉 日 期：2 型量：鱼 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期： 武一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 固态聚合简介 固态聚合是指单体分子或其低聚物处于固态下进行的聚合反应，也称固相聚合。过 去人们认为，单体分子在固态下相对冻结，缺乏碰撞机会，难以进行聚合反应。自2 0 世纪7 0 年代初w e b e r 首先以该方法制得了聚双炔类宏观单晶体，并为研究聚合物结构 与性能关系提供了理想的一维晶体模型以后，该技术引起了科技界的广泛注意。【1 】并因 其反应活化能低、纯度高、成本低、无诱导期，且具有明显的聚合反应后效应和聚合前 后分子结构受局部规整性控制等特点，而成为固态化学的重要分支。它可以按自由基和 离子链式反应机理聚合，也可以通过逐步反应进行聚合。 随着环保呼声的日益高涨，固态聚合作为一种无溶剂的反应过程，对环境友好，其 发展引起了科学家的广泛兴趣，并已在多个领域得到了推广应用。 1 1 1 固态聚合分类 固态聚合可以采用热引发聚合、高能辐射紫外线引发聚合、电极引发聚合等方式来 实现。 1 1 1 1 固态缩聚反应 熔融缩聚反应温度高，要求单体和缩聚物的热稳定性好；而且在熔融缩聚过程中， 对单体的纯度要求很高，体系粘度很大，副产物不易排除。在某些方面限制了其应用。 而一些缩聚反应的单体在熔点以下相当宽的范围内，均能发生固态缩聚反应，得到高分 子量的产物。低分子量聚合物进行固态缩聚时，可得到分子量很高的产物，这是因为固 态条件下的缩合反应属于非平衡缩聚反应，只要反应官能团互相接触，即可发生分子链 的增长。 固态缩聚反应可以提高聚合度及产物的质量，最大的商业优点是利用简单、便宜的 设备，同时可以避免传统聚合过程的缺点。国外对于此类反应研究主要集中于聚酯、聚 酰胺等物质，关于其聚合机理、聚合反应动力学以及其影响因素方面的报道已有很型2 5 1 ，如当固体的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 在被加热时，会发生如下的反应( 1 ) 、( 2 ) 【2 】： 酯交换反应 t o - - ( c h 2 ) 2 - o - 墓仑司肚( c h 2 ) 2 - o h4 1 - h e o - - ( c h 2 ) 2 - 0 - 重仑d 。一寺 卜炒p 卜z o 营仑卜+ h o - - ( c h 2 ) 2 - o h 酯化反应 江南人学硕十学位论文 一。- l ( c h 2 ) 2 - o - 重星斗+h 。- f ( c h 2 ) 2 - o - - 重爸墓一寸等 斗舶一墓暮一p 郴一星爸重十邺 ( 2 ) m a 等【2 】在2 5 0 下跟随内在粘度的增加和末端基团的损耗考查了反应环境对薄的 p e t 切片在固态聚合中的影响。当反应条件在真空时，初始粘度随时间逐渐增大，反应 一段时间后，由于结晶限制使末端基团失活，粘度不再增大，需将温度升高使其熔化， 才会继续增加。而当用氮气作为载气时，其反应速率和分子量程度与在真空中相比，均 一定程度上偏低。a g a r w a l 等人恂j 将商业用p e t 小球暴露在乙烯基二胺蒸汽中使其进行 一固态化学改性过程，从而引入氨基集团，随后通过固态聚合过程来补偿相应减少的分 子量。利用此法对于p e t 结晶率的提高可与利用云母作为成核物质相媲美，并且具有良 好的经济和环境效益。 近几年来，国内对于固态缩聚反应的研究也取得了一定的效果，也有部分相关的报 道。 宇恒星等1 7j 对尼龙6 萃取切片及干燥切片的固态后缩聚工艺进行了研究。其反应过 程是将分子量较低的预聚体切片放入自制的反应器中( 如图1 所示) ，加热使温度控制 在玻璃化温度以上、熔点以下的范围内，由于此时大分子整链仍处于被固定状态，而官 能团端基则获得了足够的活性，通过扩散互相靠近发生反应，生成的小分子副产物则借 助于真空或惰性气流带出反应体系，从而强迫缩聚反应正向进行，使聚合物分子量不断 提高，最终获得所需的高粘度切片。该反应不仅可以缩短工艺时间，节约能耗，而且切 片结晶度随固态后缩聚的进行增加明显。程丹等【8 j 采用固态聚合方法制备了一种由4 乙 酰氧基苯甲酸( a b a ) 、6 乙酰氧基2 萘甲酸( a n a ) 、对苯二甲酸( t a ) 和l ，4 二乙酰氧基 苯撑( h q a ) 合成的全芳族热致液晶共聚酯( t l c p ) 。经偏光显微镜分析，其条带织构和 条带取向清晰、规整，为典型的向列相条带织构。 1 1 1 2 熔融固态缩聚 图1 固态聚合反应器 f i g1s o l i d - s t a t ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r 2 第一章绪论 上面所提到的固态缩聚多是两种或两种以上的单体共同参与反应实现的。某些多官 能团单体自身也可以通过一个两步的反应过程得到一定分子量的聚合物。t a k a h a s h i 等【9 】 利用羟基乙酸单体首先通过一熔融反应制得该单体的低聚物，而后再以二水醋酸锌为催 化剂经固态缩聚的方法制备聚羟基乙酸，所得聚合物的分子量与羟基乙酸传统的开环聚 合相当。反应式为( 3 ) h o c o o h m e l ts t a t eo h墨q i i d 塞! 鱼熊、 z n ( 1 1 ) m o h ( 3 ) 门 o l i g o m e r p g a 马建华等【lo 】采用熔融固态缩聚方法制备了聚l 乳酸( p l l a ) ，且通过对反应条件 的控制，可制得分子量相异的产品。 1 1 1 3 高能辐射紫外光引发聚合 除热引发聚合外，高能辐射或紫外光照可以使烯类单体或某些环状单体在固相下引 发聚合。且由于所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣，聚合反应 可以在低温进行，较易控制的特点，而成为引发固态聚合的另一重要方式。 l e n 1 1 】在固态没有引发剂的条件下，通过y 射线引发得到了聚l 亮氨酸。其聚合率 接近1 0 0 ，因而没有毒性残留，可用作烧伤被覆材料。j a u f m a n n 1 2 】用6 0 c oy - r a y 引发 固体丙炔酸钠得到了一种无定型的深色的炔类聚合物。i k e d a 等人利用6 0 c oy 射线照 射四氟乙烯单体粉末，制得了利用传统的乳液或悬浮聚合无法制得的交联聚四氟乙烯， 研究发现，即使在较低的温度下( 7 7 k ) ，该单体粉末的聚合转化率仍可达2 ，而其 微晶尺寸和结晶度随着辐射剂量的增加而下降。高虹等【1 4 】对在低温下呈固态的1 ，6 己 二醇二丙烯酸酯体系进行紫外光辐照研究，发现该体系可进行光聚合，但初期转化率低， 经充分放置反应后固化现象明显，最终转化率可显著提高。 1 1 1 4 电极引发固态聚合 m e e r h o l z 博】等人在研究链长在2 n 1 6 的a 噻吩和对苯撑系列的低聚物的溶液和 固态电化学性质时发现，当以固态形式对低聚物预掺可以在电极上观察到它们的固态聚 合。聚合度是由阳极电势决定的。在低电势下，可以形成长的理想链接的聚合物；而在 高电势下，生成高度交联的聚合物。作者通过一个模型对其进行了解释：首先共轭低聚 物和聚合物在充电过程中，使链上的弯曲的链段发生平直化；而后通过相邻的带电的链 段间的兀电子云的相互作用，使得带电链段的过量电荷发生离位，导致体系更深一步的 稳定。 1 1 2 固态聚合反应的表征手段 对于固态聚合反应过程，相应的表征手段已经有很多：傅旱叶变换红外光谱仪【1 6 1 8 】 和固态1 3 c 核磁共振【1 9 2 1 】可以提供反应物分子结构的变化信息，是判断反应进行与否的 标准。差示扫描量热仪( d s c ) 用以观察体系的热力学性质及测定单体的转化率2 2 2 4 1 。 扫描电镜、原子力显微镜( a f m ) 2 5 1 作为分子成像设备，用以观察物质的微观形貌，提 、=k 江南人学硕十学位论文 供了很多有价值的微观照片。x 射线衍射仪( x r d ) 2 6 2 8 1 用以表征聚合前后分子晶型 的变化等。此外，凝胶渗透色谱仪、拉曼光谱仪、热重分析仪等也常常被用于固态聚合 的表征。 1 1 3 固态聚合的应用 1 1 3 1 固态结晶相聚合 聚合通常是在流体态中进行的，如溶液，乳液，分散液，气体或熔融时，这是因为 在这些聚合条件下易于操作和控制，从而使制得的商业聚合物和聚合材料有着优良的性 质，具有较广泛的应用性。然而，由此所获得的聚合物是无定型的或是半晶态。一般的 说，通过对这些无定型或半晶态的聚合物从其溶液或熔融态中以重结晶的方式很难获得 较大的规整的聚合物单晶。与之相比，在固态时进行的聚合在满足一定条件时，可以得 到独特的链结构和较大的聚合物单晶。【2 8 】这是因为假如在晶体晶格中的单体分子的重复 周期与聚合物晶格相差很大，将生成一非常大的力使单晶受到破坏。此时，只能得到产 物的多晶。如果聚合物的晶体结构在反应过程中能够克服这一压力，就可以获得较大单 晶的聚合物。在单体单晶下进行的固态聚合反应是获得高规整的链结构聚合物大单晶的 好的方法。 在共轭聚合物中，聚- l 炔( p d a s ) 是较为独特的。因为它可以通过一局部化学聚合 从相关的二取代二炔单体的晶体中得到真正的可见尺寸的单晶。- - 7 , 炔( d a ) 单体结晶的 聚合可以通过热处理，u v 引发和高能引发，在固态时根据以下的步骤( 4 ) 以1 ，4 加成 反应来进行【2 9 j ： rr r h a y a m i z u 旧l 通过固态b c - n m r ，研究了一系列二炔类单体的衍生物，其结构中包 括丁二炔( 2 a ) ，或辛四炔( 4 a ) ，或十二六炔( 6 a ) ，或对苯丁二炔( 2 a b z 2 a ) 。发现 了具有长烷基链的单体和聚合物的分子运动，长烷基链在固态时会堆叠，堆积效应使得 分子沿着长链轴重排。从而为研究p d a s 的固态聚合找到了合理的依据。l a z a r e v a 2 2 】用 固态局部化学的方法来获取基于硝酰基自由基取代的二乙炔共轭聚合基。经x 射线分析 所得聚合物结晶，证明了硝酰基上的氧原子有较好的形成氢键的能力。这些氢键，在固 态聚合时会插入通过相邻的单体堆积中，干预聚合物链增长，实现局部化学控制的目的。 s a l c e d 0 1 3 0 1 应用计算机模拟技术从理论方面研究了不同取代的丁二炔一二苯酰胺类物质 的固态聚合。 除d a 外，还有一些物质也可以通过固态聚合反应获得聚合物的晶体。t a u s h i r o 【2 6 】 利用x 射线衍射仪( x r d ) 和拉曼光谱同步测量研究了二乙基z ，z 粘康酸酯单晶在光引 4 第一章绪论 发固态聚合反应中的结构变化。发现了聚合物种的拉曼带不断向着最终聚合物的频率移 动。并推出在引发初期生成的聚合物链因为来自周围单体矩阵的几何限制而受到较强的 压迫，并且随着反应的进行压力缓慢的得以释放。s a n d o r 3 l 】通过加热3 ，5 - - - n 代4 氨 基苯甲酰氯制备了他们的高晶态聚合物，聚合物链与长针轴垂直。反应式如( 5 ) 所示。 门h 2 n j 。上n h - | 卜卜i v h + ( 门1 ) h c i ( 5 ) 1 1 3 2 金属一聚合物材料 自六十年代后期，金属有机多聚化合物的快速发展产生了各类新型分子结构，它们 新颖的光、电、磁、液晶性能更为科学家们所关注。 t r a k h t e n b e r g l 3 2 1 利用新颖的激发和光引发低温化学固态合成了金属一聚合物材料。 合成包括金属和单体蒸气在低温下的共缩聚，伴随着在低温下通过激发引起的固态共缩 聚聚合。取决于金属的性质和单体结构，该过程可以制备特殊的金属一聚合物体系：在 聚合链中聚合物包含着有机金属单元，金属一聚合物复合物或各种尺寸的稳定的金属团 簇镶嵌在聚合物矩阵中，而在金属和聚合物间没有共价键存在。对合成体系进行热处理， 所得到的新的纳米复合的金属一聚合物形成了特有的电敏感性、催化活性、电导性和磁 学性能。 1 1 3 3 制备多分子膜 聚合物和金属络合物的超薄薄膜作为传感器，催化体系，及微电子装置有着潜在的 应用。一种获得这些薄膜的方法是利用l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 技术，这可以获得高规整 的单分子层从而可以制各所需结构和厚度的多分子层。w e r m a l l 【3 3 1 通过u v 照射聚合制 备了多分子层薄膜。他是首先利用在气一液交界面处4 - ( 1 0 ，1 2 二十五二炔氨甲基) 吡 啶与过渡金属络合形成双亲性配位体的单层膜，当液相中含有c u ( c 1 0 4 ) 2 时，这些单分 子层可以沉积到亲水的底层上，形成多分子层，并可以通过利用u v 照射使得到的多分 子层聚合。 1 1 3 4 固态聚合其它方面的应用 k i m 等【1 6 】用光引发固态苯胺衍生物聚合，通过合理设计，得到了特定形貌的的缩微 图像。a b d i r y i m 等【2 7 1 利用固态聚合方法直接合成了掺杂无机酸( h c i ，h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ) 的聚苯胺( p a n i ) 盐类，经研究发现，掺杂h c i 的p a n i 的传导率最高。p e s t o v 等【3 4 】将纳 米尺寸的2 ，5 一二苯乙烯基吡嗪( d s p ) 和对苯基丙烯酸乙酯( e p a ) 单体粒子通过超临界 溶液快速膨胀技术沉积到一表面声波传感器表面上，在烷烃型板蒸气中用紫外光引发使 其发生固态聚合，制得了具有分子识别作用的烙印。b a u g h m a n 等【3 5 】首先用固态聚合的 方法得到了一种环二炔的有机纳米管，而后通过一取代挤出过程制得了环直径不同的椅 型和z 型的碳单层纳米管。 江南人学硕十学位论文 1 1 4 固态聚合存在问题及发展方向 随着近几十年来的发展，固态聚合因其较低的操作温度，设备简单，对环境友好等 优点，在多个领域得到了应用。但是同时存在一定的缺点：较低的反应速率，初期转化 率低，以及由于烧结导致的固体颗粒的处理问题给其发展带来了阻碍。但随着技术条件 的成熟，固态聚合必将得到广泛的应用。其发展趋势主要集中于以下几个方面：1 ) 制 备高聚合度、高性能的聚合物；2 ) 寻求合适的催化体系，加快聚合反应的速率；3 ) 获 得某些聚合物的晶态结构或制备具有特定形貌、功能的聚合物；4 ) 提高引发效率，制 备单体的纯净聚合物。 1 2 自组装简介 所谓自组装，是指基本结构单元( 分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质) 自发 形成具有特殊结构和形状的集合体的一种技术。自组装能否实现取决于基本结构单元的 特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最 低的自由能。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电 力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力如表面张力、 毛细管力等。其中以氢键最为常见，其强度介于化学共价键和范德华力之间。尽管单键 强度与化学键相比是十分微弱的，但其确定的方向性以及由弱力结合导致的可松弛性正 是化学键所无法比拟的。超分子自组装往往能够依靠整体配合形成足够强大的内聚力， 比如范德华力( 长程力) 具有加和性，适当增加作用点密度就能很可观地提高系统的稳 定性。另外，正负离子间的静电力也是一种强的识别原动力，如采用与无机纳米颗粒相 反电荷的高聚物，通过静电力层层自组装可得到有机无机纳米多层复合膜【3 6 1 。 原子与原子通过共价键联结起来形成分子，属于传统的分子化学，而不在自组装所 界定的范畴之内：自组装归属于基于分子间非共价键弱作用的超分子化学，有机分子及 其他结构单元在一定条件自发地通过非共价键缔结成为具有确定结构的点、线、单分子 层、多层膜、块、囊泡、胶束、微管和小棒等各种形态的功能体系的物理化学过程都是 自组装。自组装是自然界中普遍存在的现象。大量复杂的、具有生物学功能的超分子系 统( 蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组装形成的。准确地说，分子 自组装是指在热力学平衡条件下，原子或分子依赖分子间作用力，自发连接成结构稳定、 复杂有序且具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。其原理是利用原子、 分子或分子中某一片段之间的相互识别，进而通过化学键和分子间的相互作用形成具有 特定排列顺序的分子聚合体【3 7 。自组装的最大特点是，自组装过程一旦开始，将自动进 行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功 能体系也不需要外力的作用。在自组装过程中，人的作用是可以设计产物并启动过程， 但过程开始后，人就不再介入到过程当中。与此相反，现在被大量制造和使用的微电子 芯片、计算机等器件或装置都不是自组装的，而是有人介入其中的“他组装”。显然， 自然界中普遍存在的白组装过程虽然没有人的参与，但组装过程的有序性和组装产物的 复杂性却远非有人介入的“他组装”所能及。 6 第一章绪论 自组装的研究近年来发展十分迅速。国内外对自组装膜、有机分子的有序组装、大 分子定向识别三大自组装领域的研究活跃，已开始对分子自组装膜进行应用研究，生物 分子的定向研究也有重要进展。自组装技术涉及到组装分子或原子团簇的性质，基底表 面性质，分子问的相互作用，分子与基底的相互作用，界面性质以及组装分子与溶剂的 作用等。这些作用影响到膜的生长、表面润湿、粘着力、摩擦以及腐蚀等性质。 应用自组装技术所制备的材料具有许多独特的性质：在分子器件、分子调控等方面 有潜在的应用价值【3 引，例如：应用自组装技术，可以制备对气体、液体、分子、离子甚 至电子的透过性可控的薄膜，从而开发新型传感器、电极材料、绝缘体、阻化剂等。利 用分子识别机制，在控制温度、压力、外加电场、磁场和溶液的p h 值的情况下，使自 组装体系中结构单元自发地排列形成超晶格结构，从而开发新型光子、电子、磁学及非 线性光线器件。将半导体或金属纳米粒子、功能高分子等复合到自组装体系中，制备异 质复合结构，从而开发量子器件。考虑到目前所采用计算机半导体芯片的制造技术可能 会在未来若干年达到极限，科学家们在在尝试采用自组装技术、通过纯粹的化学过程来 制造计算机，如果自组装计算机技术能够付诸实践，人类将创造出许多新奇的智能材料 与结构系统。如通过自组装的方式将微型计算机组装到织物纤维中并制成服装形成紧贴 人身的智能系统，这个系统可以随时检测我们的血压、体温等生理指标，还可以调节温 度、湿度等。总之，通过化学、分子生物学、物理学和材料工程学的交叉融合，自组装 技术可用以制造具有新奇的光、电、催化等功能和特性的新型材料，因而分子自组装体 系的设计与研究具有很高的研究价值。 1 2 1 自组装单层的概念 自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 简称s a m s ) 是指有机物、无机物分子或 离子在溶液或气相中通过化学键自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有 序单分子层，其厚度约几个纳米，制备方法简单且具有较高的稳定性。 自组装单层具有空间有序性和结构稳定性，自组装单分子层从分子和原子水平上提 供了对结构与性能之间关系及各种界面现象深入理解的机会。方便灵活的分子设计使其 成为研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系。另外，还 可设计制备具有特定表面性能的自组装单层，开发自组装单层新型材料。 自组装单层膜是多层膜的基础和前体，通过各种手段可以在单层膜的基础上逐层组 装得到多层膜；或者以自组装单层为模板，原位析出各种无机晶体薄膜。实际上多层膜 的发展前景是非常广阔的，它更能体现人类对分子膜结构在分子水平上的预先设计和修 饰，通过同类或异类分子交替层层组装，得到具有特定性能和特殊功能的多层膜【3 9 1 。自 组装单层诱导合成各种无机晶体薄膜也为低温下从液相中沉积制备无机薄膜提供了一 条新的途径。 1 2 1 1 自组装单层的发展简史 自组装单分子层是近2 0 多年来发展起来的一种新型的有机超薄膜，其制备技术和表 征方法己取得了巨大发展。这项工作的研究真正起始于19 4 6 年，b i g e l o w , 及其合作者首 先提出自组装( s e l f - a s s e m b l y 简称s a ) 概念，并于19 6 4 年，b i g e l o w l 拘合作者z i s m a n l 阐明 江南人学硕十学位论文 了自组装的基本原理。遗憾的是，当时人们没有认识到它的应用潜能，致使在以后的3 0 多年都没有引起人们的注意。直到1 9 8 0 年，s a g i v | 4 0 】报道了在十八烷基三氯硅烷( o t s ) 的 稀溶液中，o t s 分子吸附在基底表面形成自组装单分子层( s a m s ) 。从此自组装单层的研 究才真正兴起，几种制备s a m s 的体系逐渐成熟和发展起烈4 1 1 。 目前自组装单分子层主要有以下三大类：( 1 ) 金属和半导体表面上有机硫化物 s a m s ；( 2 ) 有机硅烷类s a m s ；( 3 ) 脂肪酸类s a m s 4 2 1 。其中，硫金体系的s a m s 因其成 膜容易、制备简单、稳定性和有序性高而成为主要研究体系。另外，在羟化表面组装的 有机硅烷类s a m s 是许多应用技术研究的重要体系，脂肪酸及其衍生物的s a m s 则是连接 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 技术和自组装技术的重要桥梁，因而这两种体系也是非常吸引人 的研究领域。 1 2 1 2 自组装单层的形成机理 一个简单的自组装单层的组装过程需要一种含有活性分子的溶液和一个基底，将预 先清洗或预处理活化过的基底浸泡在溶液中，活性分子的成键基团与基底表面物质自动 发生连续的化学反应，经过一定的反应时间后，在基底表面形成由化学键连接的取向规 整、紧密排列的二维有序的单分子膜【4 3 1 。取出基底用溶剂充分洗涤、干燥( 通常采用氢 气流干燥) ，活性分子就可以在基底上形成一个排列致密而有序的自组装膜。活性分子 通过成键基团( 如s h 、s - s 、c o o h 、一o h 和- n h 2 等) 与基质相连接；基底可以是金 属及其氧化物( ! t l ：l a u 、a g 、p t 、a 1 、c u 、a g o 、c u o 、或a 1 2 0 3 ) ，也可以是非金属及 其氧化物( 女n s i 、石英、玻璃、云母) 等。 图1 1 为自组装单层的基本结构，其成膜驱动力包括基底表面原子与活性分子的成 键基团之间化学键的形成和分子之间的相互作用，这样形成的化学键可以是共价键( 如 s i o 键及a u s 键等) 或配位键，也可以是正负离子之间相互吸引的离子键。该反应为放 热反应，活性分子会尽可能占据基底表面的位点，进而活性分子的烷基链，链与链之间 依靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序而紧密排列。分子链中间可通过分子设计 引入特殊的基团使s a m s 具有特殊的物理化学性质，也可以通过自主设计分子结构和表 面结构来获得预期的界面物理化学性质。活性分子还可以包含外侧功能团，如c h 3 、 c 0 0 h 、o h 、- n h 2 、s h 、c n 、c 1 、b r 等简单的官能团或二茂铁基、双吡啶基、四 苯基卟啉等比较复杂的功能基团，其意义在于通过选择末端功能团以获得不同物理化学 性能的界面【4 4 l 。 影响自组装单分子层形成和致密度的因素有：基底的性质、洁净度、粗糙度；含活 性分子的溶液的性质、温度、浓度；选用的溶剂等【45 1 。自组装单层中可选择的成键基团、 外侧功能团结构提供了研究基底与有机单分子膜排列和生长、附着、润湿性、腐蚀等现 象的良好体系。 8 第一章绪论 暖键基团 基窿 p 活性分子 幽i i 自组装单层结构示意幽 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef o r m a t i o no f t h e $ t r t l g t u mo f s a m so ns u b s t r a t e s 12 2 自组装多层膜 自组装膜的物种之间可以靠不同的作用力结合成膜，这种作用力主要包括共价或配 位作用、氢键、静电力、疏水作用力、p p 堆积作用以及阳离子一p 吸附作用。自组装多 层膜以自组装成膜时的键型为依据可分为以下几类。 12 2 1 共价( 或配位) 自组装 共价( 或配位) 键型自组装研究昂多的一个体系是有机硫族化合物以会幅如a u 、 a g 、c u 、p t 等( 尤其是金) ”州”为基底的自纽装膜。这种膜是通过有机硫化物中硫躁 予与基片表面= 5 ；= 属原子形成配位键而组成的。 一种利用吡啶和过渡金属的配位作用形成白组装多层膜来制各无机纳米粒子聚合 物复合材料也已有报道”。在这个体系中聚合物不仅仅是作为粒子的密封剂，而且通过 与表面金属原子形成的配位键从而使组装膜表现山更犬的稳定性，同时由于纳米粒子被 有机分子所包围阻止了粒子的继续生长，这种方法叮用来将纳米粒子如z n s 、z n s e 、 z n s ：m n 等组装到薄膜中，为构建纳米粒予一聚合物异相结构薄膜提供了一种方法。 1222 氢键自组装 1 9 9 5 年，s a g i v i 圳报道了氢键组合的自组装硅烷多层膜，并通过f t i r 和x 一射线散射 表征此多层结构为通过层间多氢键相连接的清晰单层结构，这些单层结构之问彼此以一 种灵活的、非轴向方式相互作用。w a n g h l 等人报道了利用聚( 4 乙烯吡啶) ( p v p ) 和聚 丙烯酸之问形成的氢键，完成了交替多层膜的组装。这种膜可以在有机溶剂中组装，这 就为在固体基片上组装和设计一些功能分子的多层膜如电活性聚合物提供了另一种途 径。 l223 静电自组装 1 9 9 2 年，d e c h e r 首先从带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用在基片上交替沉积 形成超薄膜，这种通过静电作用制备超薄膜的方法称为静电自组装。目前，在聚合物自 组装膜的研究中，聚阳离子和聚阴离子相互以静电吸引形成的自组装膜占有很大的比例 1 4 7 1 。这种技术与其它自组装膜技术相同，只需将离子化基片交替浸入带有相反电荷的聚 电解质溶液中放置一段时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可得到多层体系。改变聚 合物浓度及离子浓度，膜厚就可在纳米尺度上微调。这种膜的有序度虽不及l b 膜高，但 由于其制各简单，热稳定性及机械稳定性好，近年来已被广泛接受。要制备规整的有序 江南人学硕十学何论文 膜，有两个主要的因素：( 1 ) 离子化基片上电荷分布应该是均匀的，第一层相反离子吸 附上去之后，同性相斥的斥力随之消失，形成有序的排列；( 2 ) 两种交替组装上的相反 离子中至少有一种含刚性介晶基团，这种基团相互缔合，形成液晶态的层状结构，从而 保证膜的有序性和规整性。 以无机原子簇化合物与有机化合物通过正负电荷相互吸引也制备了很多具有发光、 光致变色等性质的超薄多层膜，如王恩波【5 3 ，5 4 】等人用杂多酸h 4 s i w l 2 0 4 0 】、h 3 p m o l 2 0 4 0 、 k 1 3 e u ( s i w l i 0 3 9 ) 2 】3 0 h 2 0 与p a h p o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) 分别组装了多层超薄 膜；i c h i n o s e 及其合作者【5 5 】通过( n h 4 ) 4 m 0 8 0 2 6 】和p a h 的交替吸附完成了自组装多层膜的 制备；k u r t h 【5 6 ，57 j 的研究小组最近报道了包括( n h 4 ) 2 i h 3 m 0 5 7 v 6 ( n o ) 6 0 1 8 3 ( h 2 0 ) 1 8 】和 ( n h 4 ) 4 2 m o l 3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 】与聚电解质组成的超薄多层p o m s 一聚电解质膜。 除了聚电解质进行自组装外还可以用分子量较小的有机分子。譬如，已成功组装的 具有光致变色性质的超晶格多层膜h 4 p w l 2 0 4 0 1 1 ，1 0 d a d ( 1 ，1 0 d i a m i n o d e c a n e ) 5 8 】和 i q 4 s i w l 2 0 4 0 1 ，1 0 d a d t 5 9 j 无机一有机复合膜。1 9 9 6 年k u l l l l 【6 0 l 及其合作者在不同的电极 表面制成【p m o l 8 0 6 2 6 一 o ( b p y ) 3 2 + 的多层沉积膜。 但是，目前此类自组装膜大多采用缺少功能的聚电解质阳离子或质子化的有机胺为 抗衡阳离子【5 弘5 6 山1 1 。另一方面，具有诱人的基态和激发态光化学、光物理及氧化还原性 质的r u ( i i ) 、p t ( i i ) 和r e ( i ) 配合物引入超薄膜【6 2 6 3 l ，是光电分子器件的重要研究内容。王 科志j 课题组最新制备了h 4 s i w l 2 0 4 0 】和具有d 兀a 结构的双偶极半菁衍生物的静电自 组装膜，发现该多层膜具有很好的电催化活性，而且可作为非线性光学材料。 1 2 3 自组装技术的表征 上一世纪9 0 年代初，在n r e l ( n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g yl a b ) t 作的c z a n d e m a 就发 现自组装膜具备许多一般有机薄膜所不具备的优点，如：成键基团与基底的多种化学配 对方式，含有几何结构明确的、灵活设计的外侧功能团，紧密堆积的、高度有序的分子 链排列方式，这一发现为研究无机有机界面丌创了一个空前的局面。随着自组装膜技术 应用领域的迅速发展，对其测试技术和表征手段不断提出新的要求，而膜的测试技术和 表征手段的发展又有力地推动了自组装技术的发展。 x 射线光电子能谱( x p s ：x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ) 是应用最为广泛的表面分 析技术，是研究基底与成键原子成键性质最为有力的工具。带有单色x 射线源的高分辨 率的x p s 系统是测试的关键因素，它可以给出具有微小差别的化学位移。x p s 在探明物 质表面结构和组成方面显示了特殊的功能，已经广泛地应用于获得自组装膜的化学信 息。最新发展的变角x p s 技术a r x p s 可以进一步增强检测信号的强度。x p s 可以相当灵 敏地反映表面吸附原子的价电子与基底原子成键后使其内层电子的束缚能产生的“化学 位移”。x p s 中的化学位移所提供的信息有助于了解原子的成键情况以及价态的变化， 从而判断吸附原子与基底原子的相互作用情况。利用x p s 也可以进行定量分析，对于同 一种元素，光电子的谱峰强度( 峰面积或峰高) 大小能反映元素浓度或含量的多少，并 且x p s 中的携上峰( s h a k e u p ) 现象，可以用来诊断物质的的结构1 6 5 1 。 掠角反射红外光谱( g i r i r ：g r a z i n gi n c i d e n c er e f l e c t a n c