（材料物理与化学专业论文）烧结sr1xcaxruo3系列化合物的结构、磁性与临界行为的研究.pdf

天津大学潜士掌氇论文 潦器 刹用圈指蜃虑法制蓊了s r ；。c a 。r u 0 3 系列化台物，x 射线衍射和交流磁化察测量缨果表 明sr s a ，r u 0 3 累爹样懿为挚穗结构多 且成势均匀。分臻x 荧光光电子能谱( x p s ) 测定 了各样晶的成分以及备元索的价淼；变温x 射线衍射研究_ 榉晶晶格常数随温魔的变化规棒； 差热分橱袭筑( d s c ) 研巍了样品静托热随溢度韵嶷纯；籀稀电子巍徽镶( s e m ) 观察了祥 豁晶粒澎貌。斓物理畦臻测量幕统( p p m s ) 测霞了鑫样品谯不丽偏硒“f 交流磁化率随深麓 瓣变纯，髓及不鞠努弱下麴筠冷却( f c ) 翻零场冷鞠( z f c ) 磁纯稳菠醚温麓羽燮纯关系： j 筏趋避落釉定律洚箨祥懿静饱和襁讫强度；掰雇量* 豁麓定律稼台离溢磁纯率的凑验数据，键 翻了群赫麴寿效磁矩。主要实验臻巍臻果翅t - ： 缝梅研究袭鞠，s f ，。c a x r u o ，群懿为正变畸变锊拣矿结鞠，耱c a 替代釜麴糯翱，豁格常 数藏小，正交噻变更热鞠鬟；宅警攀寒见鞠鼗变亿。滋缝裁骧c a 替代餐熬增燕，逐步囊虢 磁性豹s r r u 0 3 燮他至g 交换麓强豹缭撩俸c a r u o ，。 z f c i f c 磁倔强痉的测壤终象波明，歇弯f c 蘸线攥 卷捆经，隧瀑蹙舞趣f c 磁化强发 攀调“f 黪；蚕磁璐下懿z f c 熬线程菜渥凌嚣下臻撼瑰一个撩，雾层蟪经琏辨翱瓣场熬媾攘 国低滋方良移动；当温艘蕊于是融，z f c 秘f c 趣线岱著焱一起，踺瀑发舞糍攀演下降。提 据z f c f f c 磁化避程懿磁餐状态，撬出了一个经验模型，把f e 避楚、z f c 磁短、滋纯辩线 翮磁溜同线联系起来，从两定量地勰释了z f c 磁矩黻温度的变他规律。 为了琵深入避研究z f c f c 磁翘与磁滞涮线豹荧系，我们改进了磁澎邂线静p r e i s a c h 模 型。将磁化过程分解成可递磁亿和不可逆磁化两部分，x 将不可逆磁化分解成若干磁矩为“。， 娇顽力为h 。羁交换偏弱为穗翁磁纯肇元。不嗣样品嶷毒不嗣驰矫顽力霸l 镳场熬势稚谱。进 步将耆罐辩的自由毹随温艘的变化； 入模型中。同时还考虑了热涨落对磁性能的影响。羊j ；| 此 援型锨螽徉晶抟z f c 魏线，f c 秘线，磁纯鞠线和磁滞嚣线。不莰报好蟪秀聪了z f c f c 曲 线，瓣盛褥蓟的獭台参数磁化曲缡，攮浠躐线褥翻的参数籀弼维好缝反鼷了棒黼磁亿鸟反 戳纯鹃税翱：横掇缀合翁慕涟褥戮了寿芎辩诲缬的b a r k h a u s e n 诺。 交流磁纯率的瓣量缀聚表明，襻箍浆交流磁佬零在瑶里漱壤附近惑驻炎链蜂。蜂瓣位 蓬疆羚鞠鬟滚镛磁蜘增女# 释囱低滚方囱移动。舞基蟪蕊舞低，遽是h o p k i n s o n 蹲露y j ，它与技 术磁豫过程有关。隧着褊磁场弱避步增翻，琏峰继续羯戴溅方蠢移动，蕊对懑鬻牾彝蜷。 蕊赛蜂缝编磁场麴辔船嚣肉蔫瀑穷两移动，峰蘧降低。l 巍雾峰蹩二级逡凌撩变f 整嶷涨落嚣 敦麴耀交存茏静奉蔹聪黎。零文袋掰交滚磁纯率方法掰究了瓣洼秘秘瓣稿凳辍律，邋受了 常规鲤磁纯强废熟稚法掰繁采的不确定性。到建交浚磁拢率瓣数据褥到了材料的蝮爨瀑发葶眭 妊器搬歉。绩袋裘甥，蟾雾指数瓣火，j 、与平均场摸燮褥基| 的婚器糖数太小提一致。 关键谓：巡游铁磁体：加场冷却( f c ) 臌化强废；零场冷却( z f c ) 磁化戳艘；交流磁 化率：磁滞嗣线；i 嶷器指数。 墨生态兰堕三蔓堂堡笙塞 一 a b s t r a c t s r l x c 敏r u 0 3 s e r i e sw e r ep r e p a r e db yas o l i ds t a t er e a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yx - m y d i f f r a c t i o na n da cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t , w h i c hs h o w st h a tt h es a m p l eh a sap u r ep h a s ea n d h o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o n t h ec o m p o s i t i o na n de l e m e n tv a l e n c e a r em e a s u r e db yx p s t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f s p e c i f i ch e a tw a s o b t a i n e db yd c s ，w h i l et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f l a t t i c ec o n s t a n t sw e r em e a s u r e db yx r d t h ec r y s t a l l i n ep a r t i c l e so ft h es a m p l ew e r eo b s e r v e db y s e m ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s u c ha s a cs u s c e p t i b i l i t ya n dz f c f cm a g n e t i z a t i o n ，w e r e m e a s u r e db yp p m s t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw a sc a l c u l a t e db yl a t sm e t h o d ，w h i l et h e e f f e c t i v em o m e n tw a se s t i m a t e db yc u r i e w e i s sl a w t h em a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o i l o w s t h es t u d i e so ns t r u c t u r es h o w st h a t s r l x c a ；r u 0 3 s e r i e sa r e o r t h o r h o m b i c a l l y d i s t o r t e d p e r o v s k i t ew i t hs p a c eg r o u po f p b n m w i t h t h ei n c r e a s eo f c as u b s t i t u t i o n ，l a t t i c ec o n s t a n t sd e c r e a s e ， w h i l et h ep e r o v i s k i t es t r u c t u r eb e c o m e sm o r ed i s t o r t e d ，t h ee l e c t r i cc o n d u c t a n c ed o e sn o to b v i o u s l y c h a n g ew i t hc ac o n t e n t ，b u tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sc h a n g e sal o t ，f r o mf e r r o m a g n e t i cs r r u q 协 p a r a m a g n e t i cc a r u 0 3 t h em e a s u r e m e n to fz f c f cm a g n e t i z a t i o ni n d i c a t e dt h a ta l lf cc u r v e sa r es h n i l a ra n d d e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r em o n o t o n o u s l y t h ez f cc u r v es h o w sap e a ka tac e r t a i nt e m p e r a t u r e 靠， a n dt h ep e a ks h i f t st ol o w e rt e m p e r a t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo f a p p l i e df i e l d w h e nt h et e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a n 嚣，z f ca n df cc u r v e sm e r g et o g e t h e r , a n dd e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a c c o r d i n gt o t h em a g n e t i cs t a t eo ft h em a g n e t i cu n i t sd u r i n gz f c ，f cp r o c e s s ，w ep r o p o s e da e m p i r i c a lm o d e l t oe x p l a i nt h ez f c f cb e h a v i o r s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h e m e a s u r e do n e s w em o d i f i e dap r e i s a c hm o d e lo fh y s t e r e s i sl o o p ，d e c o m p o s e dt h em a g n e t i z a t i o np r o c e s si n t o r e v e r s i b l ea n di r r e v e r s i b l ep a r t s ，a n dd e c o m p o s e dt h ei r r e v e r s i b l ep a r ti n t om a n y m a g n e t i c u n i t sw i t h m o m e n tuo ，e o e r c i v i t yh ca n db i a sf i e l dh t i n t r o d u c et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ef r e ee n e r g y a n dt h e r m a lf l u c t u a t i o nt ot h i sm o d e l ，w ec a nr e p l i c a t ez f c f cc u r v e sa n dh y s t e r e s i sl o o p so ft h e s e r i e ss a m p l e s f r o mt h es i m u l a t i o nt ot h em a g n e t i z a t i o n ，w eo b t a i n e dt h eb a r k h a u s a ns l ： e c t r u mo f t h i sk i n do f s a m p l e s t h ed a t ao f a os u s c e p t i b i l i t yi l l u s t r a t et h a tt h ec h i v e so f s u s c e p t i b i l i t yv st e m p e r a t u r es h o w sa s h a r pp e a k n e a rc u r i et e m p e r a t u r e ，a n dt h ep e a ks h i f t st ol o w e r t e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo f b i a s f i e l d w h i c hi st h eb e h a v i o ro f h o p k i n s o np e a k w i t hf u r t h e ri n c r e a s eo f t h eb i a sf i e l d ，c r i t i c a lp e a k a p p e a r s ，a n ds h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r e t h ec r i t i c a lp e a k i sa ni n t r i n s i cb e h a v i o ro f s u s c e p t i b i l i t y d u et os p i nf l u c t u a t i o nn e a rc u r i et e m p e r a t u r eu s i n gc r i t i c a lp e a ko fs u s c a p t i b i l i t y ，w es t u d i e dt h e c r i t i c a lb e h a v i o ra n dc a l c u l a t e dt h ec r i t i c a le x p o n e n t s t h ec r i t i e a le x p o n e n t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e v a l u e se s t i m a t e db ym e a nf i e l dm o d e l k e yw o r d s ：i t i n e r a n tf e r r o m a g n e t ；f cm a g n e t i z a t i o n ；z f cm a g n e t i z a t i o n ；a cs u s c e p t i b i l i t y ； i t y s t e r e s i sl o o p ；c r i t i c a le x p o n e n t s 独创性声明 本人声明疆墅交教学位论文跫本a 在导爆搬等下进行静硬究工箨积敬褥黪 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 袭藏撰写过貔磺究残票，也不包含为获褥垂燮盘堂域其缝教育飒橡戆学位 成证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中 乍了明确躲避骧劳表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盔蠢堂有关僳密、往爝学位论文豹烧定。 特授权基盗盘茔可以将学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，著采溺影窜、缩窜或扫描等复制手段保存、汇编鼓供查蘑霸倍藤。闲意学 校向匡l 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 援袋豹学饺论文在薅密蜃逮蔫本授较说嚷) 学俊途文俸者签名：每曩灌，冻导，摹签名 善妖 篓字 = l 期：五弦文年易剜霸签字超期：? 卿2 年，月h 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景 世纪之交常会在许多科学技术中出现新的生长点，甚至带有突破性的意义和 作用。例如，在卜个世纪之交，物理学中出现了量子论和相对论，磁学中出现了 顺磁性理论和铁磁性分子场和磁畴学说。2 0 一2 l 世纪之交，在许多科学技术中也 m 现了新的生艮点。磁电子学的兴起便是熏要的一个 1 2 0 。“磁电子学”是1 9 9 5 年为纪念美国主办的磁学和磁材料学术会议5 0 周年( 1 9 5 5 一1 9 9 5 ) 而出版的“磁电 子学专缉”中提出的，并得到迅速发展和重要应用的新学科。它是研究和应用磁 有序材料中原予磁矩( 自旋) 的有序排列与电子运动的相互作用和相互影响的科 学技术，属于自旋电子学范畴。目前磁电子学的主要研究内容及其应用有，纳米 级非均匀磁系统( 如磁性多层膜和颗粒膜等材料) 中的巨磁电阻效应( g m r ) 、 钙钛矿结构锰氧化物等材料中的庞磁电阻效应( c m r ) 以及正在深入广泛研究的几 种自旋阀随机存储器等。 在新材料的研究中，过渡金属氧化物表现出丰富多彩的物理性质，因而受到 极大关注。高温超导体的发现是将人们的注意力转向过渡金属氧化物的重要原因 之。，特别是那些具有高温超导性质的类钙钛矿结构的氧化物。稀土锰氧化物 r ，m n o 、f r f 为稀十元素) 具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体或半导 体，并具有反铁磁性。当被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀士锰氧 化物r ，t m m n o ，( t m = c a ，s r ，b a ，p b 等) 。这类氧化物具有铁磁性和金属导电性， 它所具有的庞磁电阻效应( c m r ) 使已有半个世纪研究历史的锰氧化物又形成了 新的研究热点。总之，人们对类钙钛矿结构的氧化物表现出极大的兴趣，是因为 这些材料兼有许多特殊的性质，如磁学性质、输运性质、热学性质和高温超导性 质等，以及这螳材料可广泛应用在工程上的各个领域。在这些材料中，有金属导 体，二 导体，绝缘体，高温超导体，铁电体及压电体，还有各种磁有序的磁性体 夫津大学博士学位论文 和超大磁致r 乜阻材料等。由了3 d 电子轨道是比较局域的，这些电子受到很强的 库仑排斥且导致电子电了关联，这些性质在认识一些有趣的物理性质，如反铁磁 铁磁，金属绝缘体相变和高温超导方面起到决定性作用。人们对3 d 过渡元素及 其化合物已有充分的研究，但对4 d 化合物的研究却很少。最近，钉( 4 d ) 氧化 物的研究受到重视，并日得到多样的物理性质，典型的例子是r u d d e l s o n p o p p e r 系列( c a ，s r ) 。r u ，0 3 n 一，氧化物| _ 2 l 4 0 。( c a ，s r ) ：r u o 。( n = 1 ) 具有准二维电子结构， 其性质从绝缘体的c a 2 r u o 。逐渐变化到具有超导性质的s h r u o 。s r ，r u o 。具有各 向异性的超导现象发现后，其电学、磁学和超导性质在过去十几年得到广泛研究。 一个显著的特点是，可以通过用钙离子对锶离子的少量替代控制电子的电磁学性 质。另外，可以通过改变”的大小改变材料的维度。如上所述，n = l 对应材料的 维度为2 ；而n = o o 的材料为( c a ，s r ) r u o ，对应维度为3 。材料的维度变化直接 导致不同的基态和不同的态密度或带宽，进而影响材料的各种性质。( c a ， s r ) ，r u ：o ，( n = 2 ) 也具有准二维结构，它的性质从s h r u o ，的反铁磁绝缘体变化到 s r h c a 、r u 2 0 ，( 07 x 1 2 ) 的弱铁磁金属。”= 。o 的( c a ，s r ) r u 0 3 ( 或写成s r l _ x c a 。r u 0 3 ) 电显示出与众刁i 同的物理和化学性质。不沦从实际应用价值还是从基础理论研究 考虑，s r ，。c a 、r u 0 3 化合物都值得深入研究。 1 2 研究现状 自从人们意外地发现s r r u o ，具有铁磁性，至今已有近4 0 年的历史 4 l 】。s r r u o ， 是4 d 元素中的唯一具有磁有序的氧化物，它具有三维、正交畸变钙钛矿结构和 金属导电性常称为“坏金属”( b a d m e t a l ) 【2 1 3 0 1 。s r r u o ，的室温电阻率接近或 超过传统金属电阻率的理论极限( i o f f e r e g e l l i m i t ) 4 2 】。它的铁磁到顺磁转变温度 为1 6 0k 。实验观察到的饱和磁矩( 1 5 5 hb r u ) d , 于低自旋r u 4 + ( t a 2 9 ) 态的计算 值( 2p 。，r u ) 。由顺磁态磁化率测量得到的有效磁矩u 。f 2 8 0 ub r u 与s = l 的低 自旋r u ”计算得到的值( 2 8 0u 。瓜u ) 相近【2 1 】。 c a r u o ，也是强关联窄能带金属，具有与s r r u o ，相同的晶体结构，相同的电 j 5 l ：i 率和有效r u 磁矩，但是即使温度降到1k ，仍未出现磁有序现象 3 2 ，4 3 ，4 4 。 第一章引言 c a r u o ，具有大的负外炳温度( 。1 5 0k ) ，因此，它最早被认为具有反铁磁性，后来 认为它有可我燕交换擦强兹颓磁金霾，缀接近铁磁金属，或谈为蹩龛蓑玻璃态 2 2 ， 2 3 ，2 4 ，2 7 j 。长时问来，人们直在争论为什么在如此大的反铁磁相互作用下， 来觅c a r u o ，豹磁有序。毽是，袋逅斡研究表鞠，其甥壤牲凄魄翔磁讫率，琵熬， 核磁驰豫比等可山s c r ( s e l f c o n s i s t e n tr e n o r m a l i z a t i o n ) 蠛沦很好地说明。 为了更好迫理解从s r r u o ，的铁磁性到c a r u o 。的加强的顺磁性的物理祝翩， 人们最近研究了s r 和e a 互相敬代的样龆系列s r h c k r u 0 3 2 2 ，2 3 ，2 4 ，主要珊 究结果如下： 1 2 1 晶体结构 ( 辞蛄聂学联熬嵇氧a 莲嚣黪擗碉 豳1 - 1 理灏的钙钛矿结构 正如前文所述，s r r u 0 3 和c a r u o 、具有相同的晶体结构，同属于r u d d e l s o n p o p p e r 系列( c a ，s r ) r u o l 氯化物中n = c o 的一类，即具有三维结构。它是正 交畸变锻镀矿缀拘( g d f e 0 3 ) ，对嚣性为p b n m 群 2 2 1 。 理想的a b o ，钙钛矿结构，如图1 1 所示。这里a 为碱土金属c a 或s r ，处在 意：方晶熬靛矮患；b 为r u 骧予，醢予立方晶藏豹薅心搜萋；嚣氧琢予链在瑟，良 位置。可以看到b 原子( r u ) 处于氧原予形成的八面体包围中。a 位的s r ( c a ) 离 严近邻由1 2 个载原子织澍。实鼯的a b 0 ，晶体帮畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对 称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。s r 。c r u o ，系列样品农室温为正交畸变 天津大学博士学位论文 结构。发生畸变的原因通常认为是a 原予( c a 或s r ) 小于理想钙钛矿结构对a 位原子的要求，引起相邻层不匹配。s r r u o ，的晶格常数为a = 0 5 5 7 3n l n ，b = 0 5 5 3 8 1 n l l l ，c = 0 7 8 5 2n l t l ；c a r u 0 3 品格常数为a = 0 5 5 4n l n ，b = 0 5 3 6 n n l ，c = 0 7 6 8n l n 。c a r u 0 3 的晶格常数普遍小于s r r u o ，的晶格常数。 1 2 2 电子结构 过渡金属氧化物的电子结构是研究其物理性质的基础，如研究绝缘体、超导 体和半导体的输运性质，研究顺磁体、铁磁体及反铁磁体的磁学性质等。 在s r ，。c a ，r u o ，系列中，r u 原子的内部4 d 电子未满，因而具有固有磁矩。磁 矩处在低自旋f s = 1 ) 态，r u 原子处于氧原子形成的八面体包围中。氧原子八面体 晶体电场将5 重态的r u ( 4 d ) 能级分裂成一个3 重态的k 基态( 2 3 被占据) ， 和一个2 重态的e 。激发态( 未占据) 。如图l 一2 。 口口 图1 - 2 处在氧八面体包围中的r u ( 4 d ) 能级的劈裂与基态电子填充 反应强电子一电子关联效应的窄d 能带模型在理解许多过渡金属氧化物的物理 本质上是很有用的 4 5 1 。象其他过渡金属氧化物一样，s r 。c a ，r u o ，系列的磁性、 输运及热力学性质受到r u 的d 壳层和o 的2 p 电子之间的共价耦合强烈地影响。 4 d 过渡金属氧化物( 如r u ) 的耦合比3 d 强，对此研究已有报道 3 1 ，4 6 。文献 2 2 】 利用极化中子散射研究了在s r r u o ，中r u ( 4 d ) 一o ( 2 p ) 杂化的共价结合，结果表明， 有1 0 的总磁矩是由o 原子贡献的。谭明秋等人 4 6 1 最近利用自洽的全势能线性 丸盒轨道能带方法计算了氧化物体系s r r u o 、的电子结构和磁性，r u ，o 和s r 对 第一章引言 磁矩的贡献比为8 ：1 ：o 。 1 2 3 磁学性质 s r h c a 。r u 0 3 系列酶磁住率隧温度斡燹像苻合类c t t r i e - w e i s s 定律， 嬲) = 十f c 百 这里c 代表c u r i e 常数；i o 包括p a u l i 磁化率，l a n d a u 抗磁和核心抗磁( c o r e d i a m a g n e t i s m ) 的舞融；9 为w e i s s 温度，或日q 顺磁詹黧溢度。强力短稔有序和熬 涨落的澎响，在附避不能利用以上定律拟合实验数据，只能在高于的温度 拟台。程此强关联窄d 能带体系，预计占主导地位，因此令) c 0 正比褥，同样藏 魄予f e r m i 露的态密度。这样瑶以将这些态密壤的值与低温下电子比热褥到的馑 相比较。j 于0 0 的样品村很大磁滞，但x = 0 的样品几乎无 缀漆。懋管磁漆不是撵鹣豹瘫察性矮，毽是令久费解。还毒掇遂 4 7 ，4 载，擎熬 s r r u o ，却有很大磁滞现象。 在3 gf 磁场下，s r ，。c a , r u 0 3 徉鑫均未这至理论上静谗帮德( 对应s = i 态，饱 羊u 值为2 u 。r u ) 2 2 。在商场下，s r r u 0 3 磁化强度的斜率仍很大( o 0 0 2 ub 侬u t ) ， 胶认为楚p a u l i 顺磁碳，换算成f e r m i 面附近态密度为5 0 0s t a t e s r y f u ，与商 温磁化攀妊褥到3 6 6s t a t e s r y f u 大体栩符。此结果支掩s k c a , r u 0 3 是巡游铁磁 天津大学博士学位论文 体的观点。文献f 2 3 】也观察到，对x = 0 o o ，7 的s r 。c a x r u 0 3 样品程4 2k 商的外 场( 4 4 霸搏掰下，磁 乞强瘦弱显璞热，未冕缝帮趋势。对x = 0 ，7 一| + 0 豹颞磁性嚣 品，在高场下也未见饱和，表现出高的高场磁化率。例如，对s r r u o ，样品磁场 在4 0 彳至4t 之蠲豹高场磁纯率为l l 矿e m u m o l ，是逮游磁髂铁( f e ) 在纛 场f 磁化搴的4 倍多【4 9 】。其他豁代样品的高场磁化率的值更高。计算得到的 x = o o o 6 的s r 。c a 。r u o ，祥品的饱和磁矩和4 4t 场下的磁化强度为2 耻b r u ， 接近理沧饱和值。 c a r u o ，的磁化强度随磁场变化曲线与加强的顺磁金属态如p b 0 9 ，哦相似 【2 2 1 。m - h 实验数姑可由s t o n e r - e d w a r d s w o h l f a r t h 展开式m = a l + 聍2 辨毋舻进行 拟合，得到a i = 6 5 x 1 0 一e m u m o l ，a 2 = 6 5 x 1 0 1 e m u m 0 1 o e ，( 1 3 = 1 2 x 1 0 。4 e m u m 0 1 o e 3 ， 这猿取实舔上藏是磁诧率。 文献 2 2 】还给出c u r i e 温度和w e i s s 温度 随x 的变化。当x 0 8 辩二者相麓越来越大，至舻l 豹c a r u 0 3 ，t c - - - ok 稿 = - 1 5 0 k 。 这说明对于含c a 黢高的样龆反铁磁关联和( 或) 自旋涨落开始超过长程铁磁有序的 贡献。x 趋于1 0 时的磁有序并不其各长稔铁磁髋的特点，显示出短程有序，可 能楚是旋玻璃态。对x = 0 。9 5 的撵品，文献【2 2 】报道了低场下z f c 摩c 磁化强度曲 线。发现z f c 和f c 曲线猩低温下分岔，并认为怒典型的自旋玻璃或短程有序的 特征。毽当x i 的情况，预 计是金属行为；对w u 1 ) 。这说明，c a r u o ，比较接j 黩金属到绝缘体转变的边界，但 矍船接近磁窍彦至磁无彦鹣转变迭器。毒荚实验瑟5 】疆究逐表凌，狂c a r u o ，中掺 加s n 来替代r u ，当替代量增加到1 5 时，显示出金属到绝缘体的转变；用r h 替代r u ，蛰 弋量7 至f j 这了金属，绝缘俸静转交边癸 5 6 】。鼗井，臻n a 取代c a 5 7 ， 在替代量5 时导致5 5k 下的反铁磁或自旋玻璃行为。尽管没有观察到向绝缘体 的转变，但电阻率明显增加。 1 2 5 热学程蒺 霾髂枣孝瓣浆毙热由嚣郝分组残；邀子毙热霸最锵振动地热，稳涅射表达式为， c ( t ) 。矿芦( ) d t 3 ( 1 2 ) 式中y t 为电子比热，其中，= 车( e ；) 碟为电子比热系数；声( p 。) p j 为晶格振动比热，其中卢 。) ：1 ，2 s 。，_ r r 。c a o 等人c 2 2 】测擞了s r t 。c a 。r u o ，系列样 1 ) 哪d 晶在2 2 0k 之间零磁场下的眈热隧温度的变仡关系。利群( 1 - 2 ) 式藏台实验数 据，得到电子比热系数y 和d e b y e 温度p d 。对所肖s r ，。c a 。r u o ，系列样品电子比 热系数都特别大，s r r u 0 3 的结果为y = 2 9m j m 0 1 k 2 与a l l e n 等人【s 8 】多晶样品的 结浆3 0m j t o o l + k 2 蝴一致。诗冀得到的有效矮量鼻扩q 。4 m o 。有关理论计算缨果 5 9 1 表明f e r m i 面处的态密度从c a r u 0 3 到s r r u o ，再到b a r u o ，是逐渐增加的，但是 没有褥到实验验证。a l l e n 5 8 掺凄逛予珑热系数y 夔壤鸯羹燹多建来源予垂麓涨落， 而不是由于声子质艟增加，这与文献【2 2 】的观察结果一致。 第一章引言 1 3 选鬏依据与耢究蠹餐 根稻上节对研究现状的分桥，本文将在以下几个方磷开展研究工俸 1 3 1c a 翡替代瓣磁瞧鞠导毫 雯酌影晌 善毙，由褰漫磁纯攀褥到熬蠢效磁艇；对0 x 0 的s r 。c a x r u 0 3 则有明摄的磁滞；也有文献报邋 4 7 ，4 8 单晶薄膜s r r u o ，样品有 明显磁浠现象袋生：鼙晶袭状s r ；。c a ，r u 岛系翻样品静疆纯益绫溯薰交翡荔磁纯 轴一般在1 1 0 0 成 0 1 0 方向，丽也有文献报道 1 7 】，s r r u o ，易轴在【1 1 0 方向。外延 单晶s r r u o ，薄膜的研究表明，荔轴在a b 平面内，其易轴方向醣温度变化可达1 5 。 角。显然，统一的认识仅是c 方向为难磁化方向。 第四，文献【2 2 】认为，x = l 的c a r u 0 3 ( 瓦“ok ，耳m 一1 5 0k ) 是交换加强的顺 滋体，怒发铁磁移缓磁熬分界线。两文献f 2 4 】认为x = 0 ；7 的榉晶s r o ，c a o ，r u o ，( 砭瑚， 耳= 4 0k ) 是铁磁s r r u o ，到顺磁c a r u 氓的零温攮子i 摘界点，即肖序态和顺磁基悫 分开懿选赛。文献f 2 露羧遵s r r u 0 3 袋诲蠢垂旋玻璃行建；文簸【2 2 】谈秀s 毛，s a ，r u o ， 在x = 0 。9 5 附近有自旋玻璃行为。对于o 7 x 一y 误麓静平方秘尧 ( a y ，) 2 = ( a + b x l y 1 ) 2 + ( 矗十掘2 一y 2 ) 2 + 8 ( 2 8 ) 2 9 ) 第二章样品的制备与实验方法 使( 妙，) 2 为最小的充要条件是 a ( 缈，) 2 + ! 一= o a a 于是得正则方程 a ( 缈，) 2 二一= o a b f m = a 柏一 i x y 。= n x ，+ 6 x ，2 通过解这个联立的正则方程即可求得口和b 的最佳值。 2 2 6 差式扫描量热分析( d s c ) 【9 5 ( 2 - 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) 差式扫描量热法是六十年代以后制造出的一种热分析方法，它是在程序控制 温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方 法的不同，又分为两种类型：功率补偿型d s c 和热流型d s c 。由于它们能定量 的测定各种热力学参数( 如焓，熵和比热等) 和动力学参数，所以在应用科学和 理论研究中获得了广泛的应用。d s c 记录的是热流量随时间变化的曲线，在压力 恒定的情况 塑：。c 塑 d r d t ( 2 1 2 ) 式中，m 和c n 分别为试样的质量和比热。在比热的测定中通常选定标准样品，其 数据已精确测定。测定样品比热的办法如下：首先测定空白基线，即空试样盘的 扫描基线，然后在相同条件下使用同一试样盘依次测定标样和试样的d s c 曲线， 通过下列方程求出试样在任一温度下的比热， 9 炎津大学博士学位论文 c 。 m y c 。m y ? i 一 辛 丽 2 0 ( d o g ) 图2 - 2s r t 。c a 。r u 协的熬温x 射线衍射酮 ( 2 一i3 ) 式中c p ，m 和y 分别为栎样的比热，质爨及标样与空白曲线的y 轴量程蔗，面 c ，m 和y 为试样的相应德 2 3 结构表征与成分分析 利用室温x 射线衍射确定样品的相结构，s r i 。c a ，r u o ，系列( f o 0 ，0 2 ，0 4 ， 0 6 ，0 8 ，1 0 ) 的衍射结累表瞬，所有样晶均为正交畸变a b o ，型钙钛矿结构， 未见其他杂楣，如蹦2 - 2 。剩用最佳拟合求得各样龆的晶格常数，黼胞体积和理 第二章样品的制各与实验方法 论密度。图2 - 3 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别为样品的晶格常数，晶胞体积，理论密度与实际 测量密度随c a 替代量x 的变化关系。随x 的增加，晶格常数a 基本保持不变， 而b ，c 随之明显下降。这说明由于c a 的离子半径( o 0 9 9n m ) 小于s r 的离子半 05 5 5 5 5 0 5 4 5 5 4 0 弋i i 一l d ：嚣 - 一c 1 h h 1 ， 000 20 4 06 ob1o 00 o20 4o b o b 1 0 c - r n r 图2 - 3s r 。c a 。r u 0 3 的有关参数随c a 替代量x 的变化。( a ) 晶格常数a ，6 和c ，( b ) 晶胞 体积，( c ) 理论密度与实际测量密度，( d ) 铁磁居里温度和顺磁居里温度耳。 径( 01 1 2n m ) ，c a 的不断替代导致晶格更大的正交畸变。同时晶胞的体积和理 论密度均随之减小。实际测量得到的样品密度仅为理论密度的一半左右，说明样 品的致密度不是太高。但测量得到的密度和理论密度随c a 含量的变化趋势一致。 利用扫描电子显微镜( s e m ) 观察晶粒的形貌，所有样品的晶粒一般为不规则 的球状，颗粒直径大约为1 5p m ，图2 - 4 为s r r u o ，的电子显微镜照片。 利用x 射线光电子能谱( x p s ) 分析样品的成分和各元素的价态，图2 - 4 为 s r o 。c a o 。r u o ，的x p s 谱图。结果表明，样品的实际成分与标称成分定性一致，但 2 o。-卫ci c n j b 2 船 o 0 营s3598鲁j piiic吣 天津大学博士学位论文 定麓上有一定差别，这是由于测量方法原因所至。块体材料成分的精确测量可利 羼簿离子发袈遥( i c p ) 或漂子吸牧谱进行。x p s 络莱还显示，粒e a 麓+ 2 价， r u 为+ 4 价，在此化合物中没有象l a m o 中m n 元素一样的变价元素，因此氧的 含