（有色金属冶金专业论文）纳米晶铁硅系软磁材料的制备及磁性能研究.pdf

上海大学硕： 学位论文 摘要 f e s i 系软磁材料具有优越的软磁性能，在许多领域得到了广泛的应用。随 着科技的迅速发展，人们对软磁材料的要求越来越高。近年来，新型的纳米晶、 非晶和复合软磁材料成为新型软磁材料的研究方向，受到越来越多研究者的关 注。 本文以f e s i 系软磁材料作为研究对象，采用高能球磨法制备f e 。s i 合金粉末， 分别在湿磨和干磨的条件下进行球磨，观察粉末的组织及形貌，研究不同球磨条 件和球磨时间对粉末合金化、粉末的结构和粒度的影响，以及不同球磨时间和热 处理温度对合金粉末磁性能的影响。并对f c s i 复合软磁材料制备及其磁性能进 行了初步的探索性研究，将球磨9 8h 的f e s i 台金粉末退火后加入粘结剂、固化 剂，在压机上压制成形，固化后测试其磁性能，研究含s i 含量和压制力对磁体 磁性能的影响。 结果表明：对于s i 含量为2 5 a t 的f e s i 混和粉末，合金化的产物是b c c 晶 体结构的c t v e ( s i ) n 溶体。球磨时间越长，粉末晶粒越细小。湿磨对f e s i 粉末 细化明显，粉末呈一次颗粒状态，且粗细均匀。湿磨1 6 2h 后，合金粉末的平均 晶粒度达到了2 6n m ，但合金化程度较低：而干磨f e s i 粉末易发生团聚，粉末 粗细不均匀，干磨8 4h 以后，合金粉末的平均晶粒度达到了1 8n m ，并且合金化 程度较高。合金粉末具有良好的软磁性能，粉末的磁导率和比磁化强度随着球磨 时间的增加呈先减小后增大的趋势。热处理温度对粉末磁性能有着较大的影响， 在3 8 0 左右合金粉末的磁性能最好。 对于f e s i 复合软磁材料，研究表明，f e s i 复合软磁材料具有良好的磁性能， 压制力越大，复合软磁压坯的孔隙度越小，致密度越高，其比饱和磁化强度随 s i 含量的增加而减小，随压制力的增加而增加。 关键词：f e s i 合金；球磨；纳米晶；磁性能；复合软磁材料 v 一l ：海大学颁士学位论文 a b s t r a c t f e - s is o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eo u t s t a n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n da r e w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , d e m a n d so ns o f tm a g n e t i cm a t e r i a l si sb e c o m i n gh i g h e ra n dh i g h e r m a n yr e s e a r c h e r s p a ya t t e n t i o nt ot h en e wt y p em a t e r i a l so nn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，a m o r p h o u sm a t e r i a l s a n dc o m p o s i t em a t e r i a l s t h et h e s i s i sm a i n l ys t u d yo nt h ef e s is o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s n a n o c r y s t a l l i n e f e s ia l l o yp o w d e r sw e r ep r o d u c e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g t h ee f f e c t so nt h e p r o c e s sa n dp r o d u c to ff e s ia l l o yp o w d e r sw e r es t u d i e db y c h a n g i n gm i l l i n g c o n d i t i o na n dt i m e a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h ea l l o yp o w d e r sw e r er e s e a r c h e d t h e n ，t h ef e s ia l l o yp o w d e r sw e r em i x e dw i t h a g g l o m e r a n ta n ds o l i d i f i e da g e n t a n das e r i e so ft e s ts a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e m i x t u r ep o w d e r s t h em i c r o s t m c t u r ea n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h et e s ts a m p l e s w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e df e - s ia l l o y si st h eb c c c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa f e ( s i ) t h eg r a i ns i z eb e c o m e ss m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s eo f m i l l i n gt i m e i nw e tc o n d i t i o n ，t h ee f f e c to fm i l l i n go nr e f i n i n gp o w d e r si so b v i o u s l y w i t ht h ei n c r e a s eo fm i l l i n gt i m e a n dt h ep o w d e r sd i s t r i b u t ea n db e c o m eu n i f o r m l y b u tt h ed e g r e eo fa l l o y i n gi sv e r yl o w t h em i c r o c r y s t a l l i n es i z eo ft h ep o w d e r si s a b o u t2 6 n ma f t e r1 6 2h o u r s i nd r yc o n d i t i o n ，t h ef i n a lo b t a i n e dp o w d e r sm a i n l y c o n s i s to fu n e v e np a r t i c l e sw i t ht h es i z ef r o maf e wh u n d r e dn a n o m e t e r st os e v e r a l m i c r o n sd u et oc o n g l o b a t i o n b u tt h em i c r o c r y s t a l l i n es i z ei sv e r yf i n ea b o u t1 8 n m a f t e r8 4h o u r s ，a n dt h ed e g r e eo fa l l o y i n gi sv e r yh i g h t h eo b t a i n e da l l o yp o w d e r s h a v ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s t h es a t u r a t i o nm a g n e t i ct o r q u e ( ss ) f i r s t l yr e d u c e s ，a n dt h e nl i g h t l yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em i l l i n gt i m e t h e t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n tf o rm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o y p o w d e r sw i t ht h eb e s ta ta b o u t3 8 0 上海大学硕二k 学位论文 t h es o f tm a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t y t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i ct o r q u eo ft h et e s ts a m p l e sr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o n c o n t e n t a n di tb e c o m e s h i g h e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e s s u r e k e y w o r d s ：f e s ia l l o y s ；b a l lm i l l i n g ；n a n o c r y s t a l l i n es o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ； m a g n e t i cp r o p e r t y ；s o f tm a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鳢日期：冽生 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：畦导师签名：边日期： i i 渺j6 上海大学硕十学位论文 1 1 前言 第一章绪论 磁性材料是当代社会不可缺少的关键材料。1 9 7 0 年以后，随着计算机及信 息科学的发展，与电子器件、光电子器件相组合而产生的微电子磁性元器件，可 以实现小尺寸、高性能，从而大大扩展了磁性材料的应用领域。目前，无论是消 费类电子产品、工业产品还是通讯设备、计算机及其外围设备、仪器仪表和现代 军事装备中等，均大量使用磁性材料及元器件，发展迅猛的磁性材料作为新材料 的和新技术的重要组成部分，成为当代社会不可缺少的关键材料i l 。l 。 根据成分及应用范围的不同，磁性材料主要可分为：高矫顽力材料( 又称 永磁材料) ，主要有稀土永磁材料、金属永磁材料、铁氧体永磁材料、半硬( 软) 永磁材料、液态急冷永磁材料、微粉永磁材料、胶塑永磁材料和纳米永磁材料等； 信磁材料，主要有磁记录材料、磁头材料、矩磁材料、磁泡材料、旋磁微波材 料和磁光材料等；特磁材料，主要有压磁材料、磁电阻材料、磁致冷材料、纳 米强磁材料和复合强磁材料；软磁材料，主要有晶体材料( 以金属软磁材料， 铁氧体软磁材料为代表) 、非晶态软磁合金以及近来发展起来的纳米晶软磁合金、 纳米粒状组织软磁合金、纳米结构软磁薄膜和纳米线等。 其中又以软磁材料的应用范围最广，涉及到电子信息、机电、汽车、冶金、 航天、航空、交通运输、系统工程、生物医学等各个领域。从工业产量上看，软 磁材料在磁性材料中所占比重最大，除了作为电动机马达、发电机、变压器的关 键材料外，在电器设备、电子设备的磁路、元器件等中也有极为广泛的应用。随 着人们对软磁材料需求的越来越高，例如高磁导率，低磁损耗，磁体轻便化，减 少材料和电能损耗等，些传统的软磁材料已经无法满足需求了，于是人们研究 了新型的纳米、非晶和复合软磁材料来提高材料的性能【3 1 。 因此，本文选择应用较为广泛的f c s i 软磁材料作为研究对象，主要研究了 纳米晶f e s i 合金粉末制备及其磁性能，并对f e s i 复合软磁材料的制备及磁性 能作了一些探索性研究。 上海大学硕士学位沦文 1 2 软磁材料的分类 作为功能材料的软磁材料，是一种用途广泛的基础功能材料。软磁材料的典 型性能见表1 1 1 4 】o 对于不同的应用条件，对软磁材料要求也不同，所使用的材 料也不同。变压器铁心、直流电磁铁铁心、点式打印头等直流应用领域要求高磁 感、高磁导率软磁材料，如s u y i 、s u m 2 4 l 、f e c o 系等的铸材：在0 3 5 k h z 范围内使用的交流电磁传动铁心、电动转向器传感器等要求具有较高电阻率 ( 6 0 1 0 叽o c m ) 的软磁材料，如电磁不锈钢、p b 坡莫合金等；对使用于大于1 0 k h z 的换流器、开关元件、噪声滤波器等应用领域，则要求软磁材料具有高的电阻率， 常用的有m n z n 铁氧体等氧化物磁性材料、f e 系磁粉：占；而到5 k h z 的低、中 频交流范围则使用s p c c 、电磁钢板( 取向硅钢等) 。 表1 - 1 常见软磁材料的特性 软磁材料的磁学特性常因应用而异，但通常要求材料的磁导率“要高、矫顽 力皿和损耗只要低。软磁材料按其特性可分为以下几类： 1 ) 金属系软磁材料，纯铁是典型的软磁材料，早在1 8 9 0 年，热轧纯铁就被 用于制造电机和变压器铁心，是工业上应用最早的软磁材料。纯铁主要应用于直 流条件，在直流技术中是非常重要的高磁饱和材料，在磁路用电磁铁、继电器、 以及小型发动机等常用装置中大量使用，如制造电磁铁的铁心，极头和极靴、继 2 上海大学硕士学位论文 电器和扬声器中的磁导体、电话中的振动膜、电工仪器仪表以及磁屏蔽元件等， 但缺点是电阻率较低，限制了使用范围。 铁镍合金( 亦称坡莫合金) ，具有很高的磁导率，极低的矫顽力，磁学特性 因成分、热处理、加工变形比、磁场中冷却等不同，有很大的变化。坡莫合金具 有优良的冷加工特性，而且加工产生的内应力( 主要由位错引起) 可以由退火来 消除，这很便于坡莫合金的利用，但是铁镍软磁合金因成本高而限制了其应用。 铁硅铝合金( 也称仙台斯特合金) ，在成分f e 9 5 s i 5 5 a 1 附近，磁致伸缩常 数血。o ，磁各向异性常数k 。0 同时成立，且能得到高磁导率和低矫顽力。其综 合性能指标要与铁氧体不相上下或优于铁氧体，从价格看，也不需要高价的c o 和n i ，而且电阻率高、耐磨性好，作为磁头磁j 吝材料比较理想。但其加工性、 刑磨性、高频特性，磁致伸缩控制仍有待改善和提高。 其它的金属系软磁台金还有铁铝合金、铁铬合金、铁钴合金等。 2 ) 铁氧体软磁材料，软磁铁氧体材料最早是由荷兰p h i l i p 实验室的斯洛克 ( s n o e k ) 于1 9 3 5 年研制成功的适于在高频下应用的一种软磁材料，按其晶体结 构可分为立方晶系的失晶石( 适用于低频、中频和高频) 和平面六角晶系的磁铅 石( 适用于特高频，可到2 0 0 m h z 2 g h z ) 等两种。最常用的软磁铁氧体主要是 m n z n 、n i z n 和m g z n 三大系列。铁氧体虽在高频段损耗很低，但饱和磁感应 强度西仅为金属软磁的1 4 左右。由于软磁铁氧体在高频下具有高磁导率、高 电阻率、低损耗等特点，而迅速推广应用于通信、传感、音像设备、开关电源和 磁头工业等方面。5 0 8 0 年代为软磁铁氧体发展的黄金时代，除电力工业主要用 硅钢片外，铁氧体在各应用领域中的使用占绝对优势【5 l 。 3 ) 非晶态软磁材料，自1 9 6 0 年美国d u w e z 教授发明了用快淬工艺制备的 a - u s i 系非晶态合金以来，由于其独特的组织结构、高效的制备工艺、优异的材料 性能和广阔的应用前景，一直受到材料物理学家和产业界的特别关注。 非晶态固体一词常用来表明不具有晶态结构的固体，般从否定含义下可 对非晶态固体作如下定义，也就是说，构成非晶态固体的原子或原子团没有任何 的长程有序，只在几个原子问距的区间内具有短程有序，原予在三维空间呈无序 排列。所谓“无序”不是单纯的混乱，而是残缺不全的秩序。 非晶态材料具有下述特征，从原子排布结构看，为长程无序、短程有序；不 l 海大学硕十学位论文 存在位错及晶粒边晶；加热具有结晶化倾向；电阻率比品态材料高；一般来说， 机械强度较高；受放射线等辐照，辐照性能劣化不明显；作为磁性材料，磁导率 高，矫顽力低。由于电阻率，涡流损耗小，非晶态磁性材料具有优良的综合软磁 性能。 4 ) 磁性薄膜材料，磁性薄膜材料是指厚度在几纳米至几微米之间的薄膜材 料。1 9 5 5 年，b l o i s 发现坡莫合金薄膜用于高速存储元件，具有优良的特性。此 后，磁性薄膜在电子设备的超小型化及高可靠性方面起到了十分关键的作用。磁 性薄膜被应用于，磁带磁盘等磁记录介质及薄膜磁头、光磁记录介质、金属超晶 格等方面。 5 ) 纳米晶磁性材料，1 9 8 8 年，日本的日立金属实验室的吉泽克仁 ( y o s h i z a w a ) 等人首先发现，在f e s i b 非晶合晶中加入少量的c u 和m ( m = n b ， t a ，m o ，w 等) ，经适当的温度下晶化退火后，可获得一种性能优异的具有b c c 结构的超细晶粒( d 约1 0n m ) 软磁合金，材料磁性能不但不恶化，反而非常优 良。( 其典型成分是f e 7 35 c u l b l b 3 s i l 3 j b 9 ，牌号为f i n e m e t ) 其后，s u z u k i 等人又 开发出了f e m b ( m = z r ，h f ，t a ) 系。目前为至，人们已经开发了许多种纳米 晶软磁材料( 包括f c 基、c o 基、n i 基) l 。 非晶、纳米晶材料的风虽与金属软磁材料相差不大，但它的矫顽力玩要小 得多。与晶态材料相比，非品态材料通常具有高强度、高耐腐蚀性和高电阻率的 特性，非晶软磁台金大致分为铁基、铁镍基、钴基和铁基超微品四大类。f e 基 非晶态合金通常具有较高的夙，f e n i 基非晶态合金通常具有较高的值，而c o 基非晶态合金通常具有低的饱和磁致伸缩系数k 。与铁氧体材料、金属软磁材料、 非晶软磁合金相比较，纳米晶合金的综合性能最好，且不存在非晶态合金老化的 问题，其突出的特点是我们能够对其原子级的组织结构进行人工控制，从而获得 所需的软磁性能，特别适合于做高频、大电流和大功率条件下的各类开关电源、 变换器及p f c 技术中的扼流圈、滤波电感及贮能电感等等。纳米晶软磁材料主 要应用于以下几个方面：准确度达0 - 2 级的精密电流互感器，成本比高磁导率坡 莫合金要低5 0 ；工作频率为2 0 5 0 k h z ，输出功率在1 0 k w 以上的高频大功率 开关电源变压器，其特点是体积小，温升低，效率高( 9 0 以上) ；开关电源， 满足了器件高频化和小型化的求；抗电磁干扰器件；特别适合于对灵敏度要求比 4 l 海大学坝十学位论文 较高的磁性器件中( 如磁头、漏电保护开关等) 使用的传感器。 6 ) 复合软磁材料，为了达到特定的性能，常使用铁磁性材料和其它介质制成 复合材料，常见的有用粉末冶金方法制取的烧结软磁材料、粘结软磁材料等。 第一代粉末冶金软磁材料包括纯铁、铁磷合金、铁硅合金、铁镍合金、铁钴 合金以及不锈钢材料等烧结软磁材料。主要适用于直流应用，在高频交流中会导 致很大的铁损，甚至引起材料发热。 软磁材料的饱和磁通密度和材料的密度成线性关系，为了提高磁性能，可以 采用高压实密度技术，采用的高压实压力为8 0 0 m p a ，高烧结温度( 1 2 5 0 1 3 0 0 。c ) 。 由于c 、n 会恶化材料的磁性能，因此必须保持c ，o ，和n 的低水平。采用这 样的技术，材料的密度能够达到整体的9 5 9 8 。为了消除内应力和位错，需要 对材料进行退火处理。退火必须在真空或氢气环境中以缓慢的速度进行。 粉末冶金软磁材料的磁感应强度，随着成型压力的增高而提高。成型压力和 生坯密度，对于固态烧结材料特别重要。粉末冶金软磁材料的磁感应强度是烧结 密度的函数，选择适当的烧结时问和温度能达到所要求的致密化程度。较高的烧 结密度由于使宏观缺陷( 例如残留气孔) 减至最少和促进了畴壁活动性，因而提 高了磁感应强度，改善了产品的磁导率。 烧结过程参数与产品的性能密切相关。烧结气氛可促进脱除润滑剂，防止在 烧结循环早期发生氧化。提高烧结的温度，会促进粉末表面氧化物的还原，提高 颗粒接触面之间的扩散速度。此外，粉末冶金软磁材料的微观组织对各种杂质( 特 别是c 、o 、n 之类间隙型元素) 很敏感，其残余含量对这种材料的矫顽力和磁 导率有重大影响。烧结气氛，对于组织敏感的性能( 如矫顽力和磁导率) 会产生 显著的影响。选用适宜的润滑剂有利于混合料的均匀分布、减小脱模压力和颗粒 间摩擦力，有助于塑性变形和成形加工。润滑剂的使用量及其化学成分，会影响 脱除润滑剂和烧结作业以及粉末冶金产品的质量。 由于粉末经烧结处理后，金属经过熔融后凝结并相互扩散，所以相对于传统 材料的电阻率并没有明显降低。 第二代粉末冶金软磁材料主要是指绝缘磁性粉末，正在发展中的非晶磁性粉 末以及纳米晶磁性粉末材料。该材料主要发展的是粘结软磁复合材料。 按性能粘结软磁材料可分为以下几类：低损耗粉芯，例如( 8 1 n i 2 m o 1 7 f e ) 上海大学硕士学位论文 粉芯。主要特点是高电阻率、低涡流损耗和磁滞损耗、高直流偏场下电感的高稳 定性和高的温度稳定性。主要用于高o 电感器、低损耗滤波器、无载线圈、变 压器等；高磁通密度粉芯，例女n ( 5 0 n i 5 0 f e ) 粉j 笛。它的主要特点是高磁通密度 ( b s = 1 s t ) 、大的贮能容量、好的直流偏场特性、损耗比羰基铁粉：芒：低。主要用 途是线路噪声滤波器、开关电源磁芯、脉冲变压器、回扫变压器和p f c ；损耗 和成本介于羰基铁粉j 占和前两者之间的粉芯，例如铁硅铝粉芯。主要用于开关电 源磁芯、线路噪声滤波器、脉冲变压器、回扫变压器和p f c ；低成本、低性能粉 芯，例如羰基铁粉芯。 这些复合材料主要是将金属软磁材料和介质均匀混合后，压制而成。需要通 常的压实过程，但往往不用烧结，取代的是在1 5 0 到2 7 5 。c 温度的空气中处理。 最后，常常在5 0 0 。c 退火。生产的零件具有比较低的机械强度，但却有极高的电 阻率( 大约3 0 0 ，0 0 吮o - c m ) ，这限制了材料的涡流，优点是铁损非常低，在不 同频率下磁性能稳定，与硅钢片相比，各向同性，边角光滑、没有毛刺，热传导 率高，节省材料。当然，这种材料的缺点也很明显，首先是机械强度低。饱和磁 场强度和磁导率都比较低。 为了利用粉末冶金法制得至少相当于电磁钢板的磁特性( 磁通密度相当) ， 就必须提高制品密度，增加每单位体积中的磁性颗粒，也就是说如果要达到同等 于电工钢板的磁通密度，其制品密度就必须达到7 5 m g m 3 以上。传统的压粉铁 心为了维持其绝缘性能必须添加大量树脂，往往使得制品密度降低，而得不到预 期的磁性能。因此，需要少的树脂添加量，又能保持制品绝缘性能的途径，于是， 通过把润滑剂直接涂覆于金属模具内，产生了能够制得密度更高的一种粉末冶金 成形技术。为防止制品与模具粘连所必要的润滑剂量，较之传统模压成形法大为 减少，并可实现高密度化制品生产。现已开发成功在磁性粉末表面直接涂覆绝缘 膜的技术，其中有利用化学处理法在磁粉表面涂以1 0 1 0 0n m 厚的极薄磷酸盐覆 盖膜，能够添加极少量的树脂即可获得高绝缘性和高磁特性的粉末冶金软磁材 料。 在现代软磁材料的市场需求急剧增长的形势下，以粉末冶金法作为基础，采 用表面包覆绝缘膜的磁性粉末，通过选择结合树腊和改进制造工艺，来生产具有 高磁通密度和高电阻的粉末冶金软磁材料日益重要吼现代高性能软磁材料为电 上海大学硕十学位论文 气制品的小型化和运用三维磁回路设计的先进马达等的制造成为可能。用粉末冶 金方法，以复合软磁材料制作的电动机，与用传统材料制作的制品相比，具有体 积小，重量轻的优点。 粉末软磁在制造过程中与铸造和冶炼合金相比，它克n t 铸造和冶炼台金化 学成分不精确的缺点，可以配制成所需的精确化学成分的材料。这对于成分波动 非常敏感的材料制造起来就更方便；克服了某些材料的硬脆性给冶炼锻造工艺带 来的困难，如含硅量超过6 5 ，锻造轧制就非常困难，而粉末材料就不受这种 限制；制造快带，缩短并简化了制造工艺，提高了材料的利用率；可直接成形各 种复杂形状的磁芯实体，这也是传统带材所无法比拟的1 9 l ；同时粉末软磁材料 具有各向同性的性能。随着电子设备功率的提高，铁氧体承受不起大功率的冲击， 而用粉末冶金方法制造的高频软磁材料，以其独特的优点和性能，正获得越来越 多的应用。 1 3 软磁材料的发展历程 在铁氧体尚未问世之前，金属软磁材料垄断了电力、电子、通信等各领域， 金属软磁材料的饱和磁化强度远高于铁氧体，所以电力工业中的变压器、电机等 至今仍采用铁硅合金材料。但是随着使用频率的增加，金属软磁材料的低电阻率 的特性导致趋肤效应，涡流损耗限制了金属软磁材料在高频段的应用。 从上个世纪4 0 年代开始，软磁铁氧体由实验室走向工业生产，金属软磁材 料( 如高磁导率的f e n i 合金) 、在较高频段使用的f e s i a l 合金以及羰基铁粉均 相继退出应用市场，仅在某些特殊的应用场合仍在使用。 上个世纪5 0 年代至9 0 年代，铁氧体在软磁行业中独占鳌头。根据传统的磁 畴理论，对软磁材料除了磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数必须尽可能降低外， 因矫顽力与晶粒尺寸成反比，因此以往追求的材料的显微结构是结晶均匀，晶粒 尺寸尽可能大。1 9 7 0 年，f e s i b 非晶态台金研制成功。1 9 8 8 年，f e c u n b s i b 纳米微晶软磁材料问世，均发现具有非常优异的软磁特性。于是软磁材料的研制 又进入另一个极端，要求晶粒尺寸尽可能小，以致达到纳米量级。 上世纪9 0 年代后，非晶与纳米微晶金属软磁材料逐步成为软磁铁氧体的新 的竞争对手，在性能上它远优于铁氧体，但在( 性能价格) 比上尚处于劣势，在市 上海大学硕二七学位论文 场占有率上一时还不会对铁氧体构成威胁，但在高技术领域的应用中它将大显身 手。从铁磁性元素看，纳米晶软磁材料可分为三类：f e 基、c o 基和n i 基，而 f e 基为当今研究开发的重点 5 j 。 纳米科技的发展在给传统磁性产业带来跨越式发展的重大机遇和挑战的同 时，也给传统软磁材料性能的提高提供了另一个切实可行的方法，因为用纳米技 术改造传统产业和对现有材料进行纳米改性也是纳米科技发展的重要方向之一。 总之，软磁材料今后仍将沿着高最、高雎高f 、低只、低趣和高频化、 小型化、薄型化方向发展，以满足磁性元件的日益薄膜化和小型化，甚至集成化 的趋势。 1 4f e s i 软磁材料的最新进展 f e s i 体系软磁材料是一类性能优异的软磁材料，硅钢片是其典型的产品， 是非常优秀的软磁材料之一。常见的硅钢的磁特性见表1 2 。目前，已有研究报 道的有f e s i 磁性材料、f e s i 光电材料以及f e s i 热电材料i 】0 1 。 表1 - 2 常见硅钢的磁特性 上海大学硕士学位论文 自1 9 0 0 年h a d f i e l d 发明硅钢以来，从结构上来讲，硅钢已经经历了从无取 向硅钢到取向硅钢的转变；从制备技术上来说，冷轧硅钢制备技术己经基本取代 了热轧制各技术”l 。 目前国内外市场上硅钢片的主导产品为含3 4 w t s i 的铁基合金。由于其铁 芯损耗太大，不可避免地造成了大量的电能损失和浪费，而且这类合金也不能满 足当前人们对电机、电器大型化和微型化的需要。由于f e s i 系合金随s i 含量的 增加，加工性变差，因此，w s j 约为5 是一般硅钢制品的上限【3 j o 当台金的s j 含量在6 0 6 5 时，铁硅合金的磁晶各向异性常数硒、饱和磁 致伸缩系数，i 都接近于零，因此，6 5 w t s i 铁硅合金是一种性能优异的软磁合 金，相比于传统硅钢片材料，它具有高磁导率、高饱和磁感应强度、低磁致伸缩 和低铁损等更优异的软磁性能，能够广泛应用于发电机、变压器及各种电机、电 器等，特别是其低铁芯损耗和接近于零的磁致伸缩，对降低变压器的噪声和实现 电机、电器的大型化和微型化都极为有利，同时能有效带动电机和电器产品的升 级、换代。但是，随s i 含量的增加，硅钢片的质地变脆，其加工性能差，难以 用传统方法轧制成型，因而严重制约了6 5 w t s i 铁硅合金的生产和应用【1 4 “】。 图1 - 1 是f e s j 合金的相图，在常温下，s i 在f e 中的固溶度大约为1 5 。 图1 - 1f e s i 相图 9 上海大学硕：t 学位论文 由图1 - 1 知，当合金中s i 的原子百分含量在1 0 2 5 之间时，由高温冷却 至常温时可形成d 相f e s i 合金，而a 相f e s i 合金具有良好的磁性能。随着s i 添加量的增加，晶体磁各向异性常数硒和磁致伸缩系数 。下降，在保证磁畴内 的均匀性、各向同性的前提下，可以达到低矫顽力、高磁导率的结果。 为了满足日益发展的各个应用领域的要求，近年来陆续产生了一些新的 f e s i 合金的制备工艺，如c v d 连续渗硅法、快淬工艺等陋1 8 1 。 1 4 1c v d 连续渗硅法 c v d ：亡艺发展的最为成熟，c v d 渗硅技术采用传统的取向或无取向硅钢估 3 w t s i ) ，通过其表面与硅化物( s i c l 4 ) 的高温化学反应和连续渗硅来制取6 5 w t s i 硅钢片。其反应方程式如下： s i c h + 5 f e = f e 3 s i + 2 f e c l 2 f _ ( 1 - 1 ) 这种方法既能制取高硅电工钢也能制取硅含量梯度分布的“梯度”钢，并且能 够获得晶粒度可以控制的各向异性和各向同性的材料。目前，日本的钢管公司 ( n k k ) 己经成功地运用此技术实现了小规模的工业化生产。然而其规模和产量都 无法满足国际软磁市场的需要，并且这种工艺过程复杂，能耗、成本高，作业环 境恶劣，不能满足环保需要【1 9 】 1 4 2 液相急冷法 液相急冷法，即快淬法，是目前制备具有非晶、微晶、纳米晶结构的薄条、 薄带、丝和粉状材料的主要方法，其冷却速率一般在1 0 3 k s 上，最高可达到 1 0 6 1 0 7 k s 。运用该技术生产的非晶微晶、纳米晶合金己经进入产业化阶段。 n t s u y a 和i c i a r a i 首先利用快淬工艺生产出了0 0 3 0 1 m m 的f e 6 5 w t s i 合金 薄带，由于其极细的晶粒组织引起了人们极大的关注，但这种工艺生产出的薄带， 厚度和宽度有限，而且形状也不如人意，进行工业规模生产还比较困难【2 0 】。 1 4 3 机械合金化法 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 技术是制备新材料的重要手段 上海大学倾士学位论文 之一。该技术在非晶、纳米晶软磁材料、永磁材料、非晶材料、弥散强化金属材 料、纳米复合材料、金属精炼和高熔点金属化合物等领域中得到了应用【2 l _ 2 5 1 。 机械合金化技术常使用高能球磨的方法，它是将两种以上的金属或非金属粉 末的混合物，通过球磨，最终形成具有微细组织结构的合金。常用的设备有搅拌 球磨机、行星式球磨机、振动式球磨机和高能球磨机( 搅拌+ 振动) 。振动式球 磨机的磨球运动比较简单，搅拌式球磨机和高能球磨机具有较高的球磨效率，行 星式球磨机由于其转盘的公转与球磨罐的自转方向相反，因此磨球的动动情况复 杂，球磨效率高，并且行星式球磨机有几个球磨罐，可以同时球磨不同成分的物 料，因此行星式球磨机被广泛应用于科学研究中，在制备非晶、纳米晶、过饱和 固溶体等非平衡材料方面有着明显的优势，同时在产业化方面也得到了应用【2 6 j 。 在球磨过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大 量的缺陷。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原 子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂，组织细化，形成了无数的扩散反应偶， 同时扩散距离也大大缩短；应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使 系统储能很高，达十几l d m o l ，粉末活性被大大地提高；在球与粉末颗粒碰撞瞬 间造成界面温升。这些变化不仅可以促进界面处的扩散，而且还可以涛发此处的 多相化学反应。 在此过程中粉末被摩擦、破碎，新鲜的未反应的表面不断暴嚣出来，加上粉 末被细化，大大增加反应的接触面积，缩短了扩散距离，减少了扩散速率对反应 动力的限制，因而显著提高了固态反应的速率。同时，机械合金化也属强制反应， 在从外界加入高能量密度的机械强制作用时，粉末颗粒中也引入大量的应变、缺 陷及纳米级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反 应。机械合金化过程取决于球与粉末之间的碰撞作用。碰撞造成的粉末塑性变形 和断裂，决定了粉末最后的组织形态。而粉末的机械性质和它们之间的相平衡， 也对机械合金化的产物有决定性的影响【”之9 1 。 对于延性延性组分混和粉末，首先是球的碰撞产生的微锻造过程使延性粉 末变成片状或碎块，使较脆的组分变成更细的粒子。随着球磨的进一步进行，不 同组分之间发生广泛的冷焊过程，片状的延性组分被冷焊在一起形成层状复合组 织，碾磨较长时间后，复合粒子进一步细化，层间距减小，开始合金化。此外， 上海大学硕士学位论文 球磨的热效应，塑性变形产生的点阵缺陷等都进一步加快了不同组分合金化的进 行。 对于延性脆性组分混和粉末，在研磨的过程中，脆性粉末被粉碎，碎块集 中在延性粉末之间的交界处，继续研磨，延性粉末之间的焊接体越来越近并最终 混和。 对于脆性脆性组分混和粉末，一般认为脆性脆性组分混和粉末不能通过 机械合金化形成合金，机械研磨的结果只是减小粉末的尺寸并达到粉碎极限。但 有些脆性组分经机械研磨后形成均匀合金。如s i g e 系形成固溶体，m 甩b i 系形 成金属间化合物。 机械合金化过程中引入了严重的品格畸变、高密度的缺陷及纳米级的精细结 构，使机械合金化的热力学和动力学与常温的固态反应有所不同，具有远离平衡 态的特征。这种技术不受物质的蒸气压、熔点及物理性因素的制约，可以获得其 它技术难以获得的特殊的组织、结构，扩大了材料的性能范围，且材料的组织、 结构可控；可以实现过去用传统熔炼工艺难以实现的一些物质的合金化和远离热 力学平衡的准稳态、非平衡态的新物质的制取。 机械合金化技术还可制备出一系列纳米晶材料和过饱和固溶体等亚稳态材 料。近年来，对机械合金化过程的研究表明，机械合金化过程还可以诱发在常温 或低温下难以进行的固固( s s ) 、固液( s l ) 和固- 气( s g ) 多相化学反应，并且利 用这些反应制备出了性能优异的结构材料和功能材料【3 0 】。 机械合金化技术作为新材料的制备技术在制备非晶、纳米晶、过饱和固溶体 等非平衡材料方面有着明显的优势。机械合金化技术其工艺过程简单、易于大规 模工业化生产，该技术不但可以制各非晶、纳米晶合金粉材，而且可以为制备块 状非晶、纳米晶材料准备预制粉末，因此机械合金化技术成为了非品、纳米晶合 金的重要制各技术。 目前，机械合金化合成新材料的应用研究己取得了一定程度的进展，但由于 机械合金化过程的复杂性，其基础理论研究尚未取得明显的进展。对f e s i 体系 的机械合金化而言，国内外一些学者己经作了初步研究，由于实验和测试条件差 异以及所考虑的因素不同，并未取得一致的结论。 上海大学硕士学位论文 1 4 4 粉末冶金法 对于块体材料的制备，粉末冶金方法是常用的一种制各方法。目前，用粉末 冶金方法生产的软磁材料主要分为烧结软磁和粘结软磁两大类。 烧结粉末软磁材料包括纯铁、铁磷合金、铁硅合金、铁镍合金、铁钴合金以 及不锈钢材料等烧结软磁材料。日本a k i r as u g i y a m a 等人用机械合金化制取 f e 6 5 w t s i 合金粉末，所得粉末在通电烧结装置中施加2 5 0 m p a 压力，在1 0 0 0 保温5 r a i n ，得到5 x 3 0 m m 的块体。但没有给出其磁性能，电没有考虑脆性问题， 而是作为一种半成品来得到一种复合材料。 日本a k i r as u g i y a m a 等人在1 9 9 9 年采用水雾法生产的f e 2 1 w t s i 混以铁 粉得到不同硅含量f o 8 w t ) 的合金，在4 9 0 m p a 压力下成型，然后分别在 1 1 0 0 1 3 5 0 。c 的温度下真空烧结，保温6 0m i n 后得到一系列的样品。 目前粉末冶金软磁材料主要发展的是粘结软磁复合材料。这些复合材料主要 是将金属软磁材料和介质均匀混合后，压制而成。该材料的优点是铁损非常低， 在不同频率下磁性能稳定与硅钢片相比，各向同性，边角光滑、没有毛刺，热 传导率高，节省材料。当然，该材料的缺点也很明显，首先是机械强度低。饱和 磁场强度和磁导率都比较低1 3 ”。 如常见的f e 系软磁复合材料，价格低廉，但高频特性不佳。f e n i 类软磁 复合材料和f c n i m o 类软磁复合材料，由于其n i 含量较高( 达5 0 8 0 ) ，所 以成本很高。另外，还有f c s i a i 系、f e c r 系、f e c o 系等几类软磁复合材料。 由软磁合金粉末与粘结剂混合均匀后压制而成的复合软磁材料，由于粘结剂对于 磁粉的绝缘，从而减低了涡流损耗使得高频磁特性得到改善，这在静噪器和开关 元件等方面己广为应用。特别适合于做高频、大电流和大功率条件下的各类开关 电源、变换器及p f c 技术中的扼流圈、滤波电感及贮能电感等电感器件。但是 由于添加较多的树脂以致磁通密度减低，且机械强度取决于粘结荆强度的高低， 因而较之烧结材料和铸造材料大为降低。 上海大学颁j 一学位论文 1 5 研究目的、内容及意义 i , s 1 研究目的和意义 软磁材料广泛应用于电动机马达、发电机、变压器、电器没各、电子设备的 磁路、元器件等领域，其中铁硅系合金由于其优异的性能，应用范围相当广泛。 我国自1 9 5 2 年太钢生产热轧硅钢开始，我国硅钢生产已走过近半个世纪的历程。 1 9 7 4 年武* g l 弓l 进日本冷轧硅钢生产专利技术和成套设备，使我国硅钢生产进入 了一个新的历史时期。经过几十年的不断摸索和创新，我国硅钢生产在品种和质 量等诸方面都取得了令世人瞩目的成就。我国目前生产硅钢的企业主要有武钢、 宝钢、太钢、上矽、新钢等，硅钢片生产能力1 6 5 万吨。 随着科技的迅速发展，传统硅钢采用热轧和冷轧的方法生产，由于生产方法 的限制，无法满足人们在一些特殊应用场合的更高要求。近年来，新型的纳米晶、 非晶和复合软磁材料成为新型软磁材料的研究方向。 纳米晶软磁合金不同于传统材料，其综合性能最好，且不存在非晶态合金老 化的问题，特别适合于做高频、大电流和大功率条件下的各类开关电源、变换器 及p f c 技术中的扼流圈、滤波电感及贮能电感等等，所以得到了广泛的应用。 机械合金化技术是制备新材料的重要手段之一，该技术在非晶、纳米晶软磁 材料、永磁材料、非晶材料、弥散强化金属材料、纳米复合材料、金属精炼和高 熔点金属化合物等领域中得到了应用。目前，采用机械合金化法制备f e s i 纳米 晶粉末研究主要集中在机械合金化制备及其微观结构，而对f e s i 体系机械合金 化的固溶过程、热力学、动力学和磁性能的研究还比较少。 复合软磁材料是最具有发展前景的磁性材料之一。用粉末冶金方法制备软磁 材料，以其独特的优点和性能，正获得越来越多的应用【3 2 l 。目前，粉末冶金法 制备软磁材料的研究多集中在烧结材料。采用f e s j 纳米品粉末为原料，加粘结 剂、固化剂制备f e s i 系复合软磁材料的研究的报道还比较少，其工艺和过程的 研究还不是很成熟，仍需要进一步探索和讨论。这对于传统f e s i 系软磁材料的 改进与发展，有着现实的意义。 综上所述，本文选择f e s i 台金作为研究体系，采用高能球磨法制各f c s i 纳米晶合金粉末，主要研究了球磨过程中的机械合金化机理以及球磨对粉末合金 上海大学硕士学位论文 化、粉末粒度及粉末磁性能的影响。并对使用f e s i 纳米晶粉末制各复合软磁材 料进行了一些初步的探索性研究，由于时问的限制，更进一步的研究有待下一届 同学继续深入。 1 5 2 研究内容 1 ) 研究高能球磨过程中f e s i 合金热力学，探索合金化的机理。 2 ) 研究球磨时间、球磨条件对粉末合金