（环境科学专业论文）香河和太湖大气气溶胶化学成分与硫同位素组成特征研究.pdf

目录? 嬲辨 中文摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 气溶胶介绍1 1 1 1 气溶胶概况l 1 1 2 气溶胶对气候环境的影响2 1 1 3 气溶胶对人体健康的影响2 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 气溶胶中水溶性离子研究现状3 1 2 2 气溶胶金属元素污染研究进展。5 1 2 3 稳定硫同位素国内外研究进展。5 1 3 研究的目的、意义和研究内容6 1 3 1 研究的目的和意义6 1 3 2 研究内容7 第二章样品的采集与分析。8 2 1 采样点的布设8 2 2 样品采集与保存8 2 2 1 采样仪器和滤膜8 2 2 2 气溶胶采样步骤8 2 2 3 样品保存8 2 3 样品前处理与仪器分析9 2 3 1 样品前处理方法9 2 3 2 无机离子的测定方法9 2 3 - 3 金属元素分析方法。1 3 2 3 4 硫稳定同位素分析方法1 3 第三章香河地区气溶胶化学组成分析15 3 1 水溶性无机离子的相关性分析。1 5 3 1 1 水溶性无机离子的浓度特征1 5 3 1 2 水溶性无机离子间的相关性1 5 3 1 3 水溶性无机离子浓度的时间变化特征1 6 3 2 气溶胶中金属元素的相关性分析。1 9 3 2 1 气溶胶中金属元素的浓度特征。1 9 3 2 2 气溶胶中金属元素浓度的时间变化特征2 0 3 2 3 气溶胶中主要金属元素的相关性。2 1 3 3 气溶胶中稳定同位素的组成特征2 2 3 3 1 硫稳定同位素在气溶胶的运用2 2 3 3 2 香河硫同位素分析。2 3 3 3 3 硫同位素非质量分馏效应2 7 3 3 4 氧同位素组成分析3l 3 4 小结。3l 第四章太湖地区气溶胶化学组成分析3 3 4 1 气溶胶中水溶性离子浓度的年变化特征。3 3 4 2 气溶胶中水溶性离子的季节变化3 3 4 3 相关性分析。3 7 4 3 1 水溶性离子冬夏季来源及相关性分析对比3 7 4 3 2 季节水溶性无机离子分析3 8 4 4 稳定同位素组成分析3 9 4 4 1 太湖硫稳定同位素的分析3 9 4 4 2 稳定硫同位素分馏异常分析4 1 4 4 1 3 氧同位素组成分析4 3 4 5d 、结4 4 第五章总结与展望4 6 5 1 总结。4 6 5 2 本文特色4 6 5 3 不足和展望4 7 参考文献4 8 作者介绍5 3 1 i 谢5 4 中文摘要 2 0 0 5 年3 月至8 月，在香河气象观测站采样用离子色谱( i c ) 和电感耦合等离子体质 谱分析了气溶胶中水溶性离子和金属元素含量，分析结果显示主要水溶性离子n h 4 + 和 n 0 3 。、s 0 4 玉的相关系数较高( o 7 1 和o 8 3 ) ，具有同源性；n a 、m g 、a l 、k 、c a 、f e 是主 要的金属元素、历和p b 是两种重要污染元素，分别来自土壤风沙尘和交通、燃煤。采用 m a t - 2 5 3 同位素质谱仪对香河地区气溶胶中的硫同位素组成特征分析显示6 3 4 s 变化范围为 1 3 6 - - 9 1 6 9 6 0 ，春季气溶胶硫酸盐主要源于燃煤过程的直接排放，而夏季主要来自大气s 0 2 的氧化过程。期间硫酸盐中3 3 s 绝对值大于0 1 9 6 0 ，说明存在硫稳定同位素非质量分馏效 应，3 3 s 与3 6 s 呈现负相关性，刀s 与c a p e 显著相关性，表明硫稳定同位素非质量分 馏效应主要是由平流层中s 0 2 的光化学反应引起，大气中对流层与平流层之间的气团交换 导致近地面气溶胶中硫稳定同位素组成异常。气溶胶中6 1 8 0 值春季低夏季高，是因为春季 气溶胶中6 1 8 0 主要来自含6 侣。较低的燃煤直接排放的一次硫酸盐，而夏季6 1 8 0 主要来自 6 馆o 较高的s 0 2 光化学反应生成的二次硫酸盐。 2 0 0 9 年1 月至l o 月在太湖气象观测站采样分析结果显示，主要水溶性离子s 0 4 厶、n 0 3 。 和n i - h + 的浓度季节变化特征为：冬季 春季 夏季 秋季，反映出太湖冬春季气溶胶污染 比夏秋季严重的特点。2 0 0 8 年3 月至8 月采样期间太湖气溶胶样品中6 3 4 s 值为4 4 6 9 8 7 9 6 0 ， 6 m s 值相对聚集，表明太湖地区的主要硫源较单一，与燃煤排放直接相关。根据3 3 s 和c a p e 的相关性分析，硫稳定同位素分馏异常不仅与平流层s 0 2 发生的光化学反应以及平流层硫酸 盐向对流层的传输有关，还与气溶胶颗粒物表面所发生的化学反应有关。样品中6 1 8 0 值为 春季高夏季低，与香河差异较大，这可能归因于太湖及香河地区的地理环境和气象因素不 同所引起的s 0 2 发生的光化学反应过程不同。 关键词：水溶性离子；金属元素；硫稳定同位素；非质量分馏效应；氧同位素；气溶胶 a b s t r a c t a e r o s o l sa r es a m p l e da tx i a n g h em e t e o r o l o g i co b s e r v a t o r yf r o mm a r 1t 0 a u g 15 ，2 0 0 5 t h er e s u l t ss h o wt h a tn 0 3 , 8 0 4 2 。，n h 4 + , c 1 。a n dc a + a r et h em a i n i n o r g a n i ci o n si na e r o s o ls a m p l e s n l ec o r r e l a t i o ne o e 伍c i e n t sb e t w e e nn i - h + a n d n 0 3 ，n h 4a n ds 0 4 z a r eh i g h , w h i c hs h o wag o o dh o m o l o g ha m o n gt h et h r e ei o n s n a , m g ，a i ，kc a , f ea r et h em a i nm e t a le l e m e n t si na e r o s o l s ，a n dt h et w ok i n d so f p o l l u t i o ne l e m e n t so fz na n dp bh a v e t h es a m es o u r c e s t h et r a f f i ca n dc o a l c o m b u s t i o n i na d d i t i o n , m a t - 2 5 3i s o t o p em a s sc h r o m a t o g r a mi sa d o p t e dt 0 m e a s u r es u l f u ri s o t o p e sf r o mx i a n g h ea e r o s o l s t h em e a s u r e d6 辨s ( 1 3 6 9 16 9 6 0 ) i n d i c a t e st h a ts u l f a t ei na e r o s o l si ns p r i n ga 托m a i n l yf r o mt h ed i r e c te m i s s i o nd u r i n g c o a lc o m b u s t i o n , a n di ns u m m e ra r em a i n l yf r o mt h eo x i d a t i o no fs 0 2i nt h e a t m o s p h e r e o u ra n a l y s e so fa e r o s o ls u l f a t es h o wt h a ta ”sa r el a r g e rt h a n0 1 ， w h i c hh a v en e g a t i v ee o r r e l a t i o nw i t ha j o s ，a n dap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hc a p ei n s u m m e ra e r o s o l s t h eo x i d a t i o no fs 0 2i nt h ea t m o s p h e r ei st h em a i nr e a s o n so ft h e m a s s - i n d e p e n d e n tf a r c t i o n a t i o n a 5 0v a l u e si ns p r i n gs a m p l e sa r el o w e rt h a nt h o s e i ns u m m e ra e r o s o l s ，w h i c ha r ea s c r i b e dt ot h e i rd i f f e r e n ts u l f u rs o u r c e si ns p r i n ga n d i ns u m m e r a e r o s o l sa r es a m p l e da tt a i h um e t e o r o l o g i co b s e r v a t o r yf r o mj a n u a r yt oo c t o b e r , 2 0 0 9 n ew a t e rs o l u b l ei n o r g a n i ci o n so fs 0 4 2 、n 0 3 。a n dn h 4w e r et h em o s t p r o m i n e n ti o n s ，a n dt h es e a s o nv a r i a t i o n so ft h e i rm a s sc o n c e n t r a t i o nf o l l o w e dt h e b e l o wo r d e r ：w i n t e r , s p r i n g ，s u m m e ra n da u t u m n ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea e r o s o lp o l l u t i o n s e r i o u si nt a i h ui nw i n t e ra n d s p r i n g f r o mm a r c ht oa u g u s t , 2 0 0 8 ，t h ev a l u eo f 扩s i nt a i h ua e r o s o ls a m p l e sr a n g e df r o m4 4 6t o9 8 7 ，t h ea n a l y s e so ft h ec o r r e l a t i o n b e t w e e na 3 3 sa n dc p a es h o wt h a tt h em a s s i n d e p e n d e n ti nt a i h ua e r o s o l si sn o t o n l yr e l a t e dt ot h eo x i d a t i o no fs 0 2 ，b u ta l s oh a v es o m er e l a t i o nt ot h ec h e m i c a l r e a c t i o ni nt h es u r f a c eo fa e r o s o lp a r t i c l e s k e yw o r d s ：w a t e r - s o l u b l ei o n s ；m e t a l l i ce l e m e n t s ；s u l f u ri s o t o p e ；m a s s - i n d e p e n d e n t ； o x y g e ni s o t o p e ；a e r o s o l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 气溶胶介绍 1 1 1 气溶胶概况 大气气溶胶是指空气动力学当量直径为0 0 0 1 1 0 0 1 x m 的固体或液体微粒均匀分散在空 气中形成的分散体系，是由固体颗粒、液体颗粒或液体及固体颗粒悬浮于气体介质中形成 的均匀分散的多体系，可长时间悬浮于空气中。它是大气中数量巨大、成分复杂、性质多 样、危害最大的一种污染物。主要由可溶性组分和元素组分组成，具有粒径、浓度、化学 组成、形状、反应性、溶解性及光学特性等诸多特征。是地球大气蒋洋系统的重 要最成部分。大气气溶胶粒子又分为一次粒子和二次粒子两类。一次气溶胶粒子即直接以 粒子状态排出的粒子，有自然源和人为源两种来源，自然源如土壤风蚀、海水飞沫蒸发、 火山喷发、自然燃烧和植物的花粉等；人为源则主要是工业排放、交通运输、建筑粉尘、 和生活用燃烧等。具体包含以下典型几种类型：在人口密集地区或工业区由化石燃料燃烧 产生的城市工业型气溶胶【l 】；农作物秸秆焚烧和森林、草地火灾生成的生物质燃烧气溶胶1 2 j ； 由于岩石风化等原因产生的沙尘气溶胶，主要指风从地表带入大气中的土壤微粒【3 】；海洋 溅沫形成的海盐气溶胶1 4 l ；植物生长过程产生的有机气溶胶【5 】；火山排放的火山气溶胶。 二次气溶胶粒子是指由从污染源直接以粒子状态排放到大气中的一次粒子和气态排放 物与大气中已有组分或几种一次粒子的微量气体s 0 2 、n o x 、n h 3 等通过成核与凝结反应生 成的粒子( 硫酸盐、硝酸盐、铵盐等) ，其粒子具有尺度小、平均寿命长、迁移距离远的特 点，如大气中气态物质相互反应生成的硫酸雾、硫酸盐、铁盐、碳氢化合物及光化学反应 生成物等。 大气气溶胶的特征包括粒径、浓度、化学组成、形状、反应性、溶解性及光学特性等 诸多因素。大气气溶胶的粒径是粒子的重要性质，它反映了粒子来源的本质，并可影响光 的散射性质和气候效应。根据空气动力学直径可将大气颗粒物( a p m ) 分为t s p 、p m l 0 、 p m 2 5 。t s p 即总悬浮颗粒物，是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质量评 价中一个通用的重要污染指标，其粒径大小绝大多数在1 0 0 i n n 以下，且主要集中在1 0 1 a m 以下。p m l 0 即可吸入颗粒物，是指粒径小于1 0 p r o 的粒子，可长期漂浮在空中l 们。p m 2 5 是指粒径小于2 s p i n 的细粒子，往往由气态污染物在大气中通过光化学反应转化而来。 不同粒径的大气颗粒物与气态污染物在大气中的传输距离与滞留时间不同，小于2 “m 的细 颗粒物与其前体物s c h 、n o 。以及0 3 在大气中具有相似的历程，比粗颗粒物在大气中的滞 留时间更长、传输距离更远，因而其影响范围与持续时间更长。一般来说，颗粒物的粒径 越小，在环境中滞留的时间越长，越易吸附工业排放的各种有毒重金属、酸性氧化物、有 毒有害的有机物等，并作为细菌、真菌和病毒等微生物的载体：而且颗粒物的粒径越小其 比表面积越大，越容易进入呼吸系统的深部，且与人体组织接触面积也较大，因而对人群 健康的影响也就越大。 南京信息工程大学硕士学位论文 1 1 2 气溶胶对气候环境的影响 大气气溶胶能够直接参与大气中云的形成及湿沉降( 雨、云、冰和雾等) 过程和光化 学过程。当太阳光通过大气时，经过气溶胶粒子的散射和吸收而减弱，改变地气系统辐 射收支平衡而直接影响气候变化r 7 1 。除了直接气候效应，气溶胶还通过多种间接效应方式 改变云的辐射特性，并影响水循环过程【s 朋o 】。气溶胶通过充当云凝结核，改变云滴数浓度 和粒径，从而改变云的反照率，被称为第一间接效应【1 1 1 ，气溶胶在云中的微物理过程，改 变云的降水效率和生命期，被称为第二类间接效应；此外，由于吸收性气溶胶对大气的加 热导致云的蒸发和云覆盖的减少【l2 1 3 】，被认为是气溶胶的半直接效应。由于气溶胶在大气 中时空分布呈现显著的非均匀性，高浓度值集中在排放源附近，因而在区域尺度上会产生 更大的影响。 大气气溶胶研究是气候与环境研究中的重要内容之一。气溶胶含量增加的直接效应是 影响大气水循环和辐射平衡，这两种过程都会引起气候变化，使到达地面的太阳辐射减少， 导致农作物减产【1 4 1 。气溶胶对光的散射和吸收使得能见度降低，甚至形成雾霾天气，同时 直接改变全球辐射平衡和分布，也可以作为云凝结核通过改变云的宏、微观特性，特别是 改变云的生命期和光学特性来间接影响气候1 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 】。硫酸盐粒子是云凝结核的重要成分， 其粒径分布主要位于对太阳短波辐射有强烈散射作用的次微米范围内，它可以增加局地的 行星反照率，相应也改变了局地的辐射强迫作用。大气颗粒物能吸收、散射太阳辐射和地 气长波辐射，但对太阳辐射的影响较大，因而大气颗粒物增加对气候的影响主要表现为使 地表降温。大气颗粒物是大气中最重要的云凝结核，大气颗粒物增加对水循环的影响，一 般也表现为使云滴数量增加，其气候效应也是使地表降温【1 9 1 。 大气颗粒物对环境和气候的影响主要取决于其物理性质( 粒子的大小、形状、数浓度) 、 化学性质( 化学成分) 和光学特性( 折射指数) 。尽管在大气中只占很少的一部分，但颗粒物对 城市大气光学性质的影响可达9 9 1 2 0 。大量的研究也表明，p m 2 5 与能见度密切相关。大 气能见度主要是由大气颗粒物对光的散射和吸收决定的。在大气气溶胶中，主要是粒径为 0 1 l j m 1 l a n 的颗粒物通过对光的散射而降低物体与背景之间的对比度，从而降低能见度。 在这一粒径范围的颗粒物中，含有s o + 2 。的粒子和含有n 0 3 的粒子最易散射可见光【2 1 1 。 1 1 3 气溶胶对人体健康的影响 大量研究证实，大气污染对人群健康会产生不良效应，虽然目前尚未把不良效应归因 于某一种大气污染物，但许多研究表明大气颗粒物对人体健康有明显的毒害作用，可引起 机体呼吸系统、循环系统、免疫系统和内分泌系统等广泛的损伤。大气污染物中的颗粒物、 s 0 2 、c o 、n 0 2 、0 3 等与健康效应之间存在着流行病学关联，如死亡率上升、医院门急诊 入院率的增加、疾病症状出现或加重等。2 0 世纪9 0 年代以来，国内外学者关于大气污染 对呼吸系统疾病、心脑血管疾病和死亡率的影响展开了广泛的研究，结果认为颗粒物污染 与人群健康明显有关，大气污染己成为影响人类健康的主要危害因素之一。 大气气溶胶对人体的危害程度主要取决于其成分、浓度、粒径和暴露时间1 2 2 。2 0 世纪 8 0 年代后期以来，人们逐渐重视对大气颗粒物的健康影响研究。所有的研究结果均确认吸 2 第一苹绪论 入体内的颗粒物会导致肺炎、哮喘、肺功能下降等呼吸系统疾病；生活在颗粒物污染水平 较高地区人群的死亡率明显增加。大部分的健康影响被认为是小粒径部分( p m l 0 和p m 2 5 ) 而不是大粒径部分所造成的。颗粒物的成分是主要的致病因子，决定是否有害和引起何种 疾病；颗粒物的浓度和暴露时间决定了吸入剂量，颗粒物的浓度越高、暴露时间越长，则 危害越大：颗粒物粒径与其在呼吸道内沉着、滞留和清除有关 2 3 1 。一般来说，直径大于1 0 9 i n 的颗粒物可以滞留在呼吸道中；5 - 1 0 9 i n 的颗粒物会在呼吸道沉积，被分泌的粘液吸附；5 9 m 以下的可深入人体肺部，o 0 1 o 1 t u n 的颗粒可以沉积在肺腔中，引起各种尘肺病。如果长 期吸入被细颗粒物污染的空气，可造成呼吸系统和其它系统结构和功能的损害。此外，环 境因素如温度和相对湿度对颗粒物的吸入危害也有一定影响【2 4 1 。 u y a n n i 等 2 5 j2 0 0 1 年以p m l o 为污染因子进行了一系列研究，对欧洲2 9 个城市的 死亡研究表明，p m l o 浓度每增加1 0 p g m 3 ，全国死亡率增加0 6 ，n 0 2 与死亡率也存在显 著性相关。s a m e t 掣2 6 1 研究了1 9 8 7 1 9 9 4 年美国2 0 个最大的城市的5 0 0 0 万居民，结果表 明p m l o 浓度每增加1 0 t t g m 3 ，全国死亡率和心肺疾病死亡率分别增加0 5 。d o c k e r y 掣2 7 】 人对美国六个城市8 0 0 0 多名2 5 7 4 岁的成年人进行了为期1 4 1 6 年的流行病研究，发现 p m l o 与p m 2 5 的浓度每增加1 0 9 9 m 3 ，相对危险分别为1 1 和1 1 4 ，即死亡率分别增加1 0 和1 4 。p o p e 等 2 s 】基于美国癌症协会( a c s ) 对美国1 5 1 个城市5 0 多万年龄超过3 0 岁 的成年人所进行的为期8 年研究，发现p m 2 5 的浓度每增加1 0 9 9 m 3 ，死亡率增加6 8 。 美国健康影响研究所( h e i ) 在2 0 0 0 年对上述两项研究进行了重新分析，确认了原始数据 的质量并证实了其研究成果【2 9 1 。常桂秋等【3 0 1 分析了1 9 9 8 - 2 0 0 0 年北京市大气污染与居民相 关疾病死亡率的关系，研究表明大气中c o 、s 0 2 、n o x 、t s p 浓度与呼吸系统、心脑血管 疾病、慢性阻塞性肺病和冠心病死亡率之间的正相关关系均有显著意义，s 0 2 浓度每提高 1 0 9 9 m 3 ，呼吸系统、循环系统、冠心病和慢性阻塞性肺病疾病死亡率分别增加4 2 1 、 3 9 7 、1 0 6 8 和1 9 2 2 ；t s p 每增加1 0 0 9 9 m 3 ，呼吸系统疾病和循环系统死亡率分别增 加3 1 9 和0 6 2 ，提示大气污染物浓度的升高会引起相应疾病死亡率的增加。戴海夏掣3 1 】 在上海市a 城区大气p m l o 、p m 2 5 污染与居民日死亡数的时间序列分析中发现，大气p m l o 和p m 2 5 日平均污染浓度与居民日死亡数之间存在显著关联，p m l o 和p m 2 5 浓度上升 1 0 1 j g m 3 时，总死亡数分别上升0 5 3 和0 8 5 ，表明大气颗粒物污染具有潜在的人群健康 危害。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 气溶胶中水溶性离子研究现状 中国气溶胶化学的研究已经开展了2 0 多年。2 0 世纪8 0 年代初，中美合作项目“洁净 大陆本底大气气溶胶化学元素组成及来源”研究，开拓了中国气溶胶化学研究的先河，初步 揭示了亚洲中部洁净大陆大气中气溶胶化学元素的组成特征、浓度谱分布及其来源，证实 了沙尘气溶胶国际长距离输送的可能性。近年来，我国有关气溶胶的观测研究正在加强。 国家自然科学基金重点项目“中国地区气溶胶辐射特性研究”，进行了气溶胶光学厚度、吸 3 南京信息工程大学硕士学位论文 收和散射特性的观测，为更好地利用卫星资料研究我国气溶胶的区域分布及其随时间的变 化规律打下了基础【3 2 1 。我国气溶胶化学特征的研究始于上世纪8 0 年代，9 0 年代以后，用 o c e c 的检测和用离子色谱法分析水溶性离子被广泛采用。在过去的十年里，有关我国城 市颗粒物化学特性的研究报道大量涌现。水溶性离子是气溶胶化学成分的重要组成部分， 主要包括阳离子c a 、k + 、m g + 、n a + 、n i - 1 4 + 和阴离子f 、c l 。、n 0 2 。、n 0 3 。、s 0 4 。因为 其易溶于水的特性，会随着降水进入土壤和水体，再经由食物链进入生物体中，对环境和 人体健康产生影响，因此对气溶胶中水溶性离子的研究非常重要，目前主要的分析方法就 是离子色谱法，该法能够同时测定多种离子。 大气中水溶性离子的研究已成为国内外大气化学中最重要和最有实用价值的前沿课题 之一。大气中水溶性离子包括水溶性阴离子和水溶性阳离子两部分。大气中水溶性阴离子 的研究主要包括：s 0 4 2 。、n 0 3 、n 0 2 。、c 1 、f 等。大气中水溶性阳离子的研究主要包括c a 2 + 、 k + 、m 酽+ 、n r 、n h 4 + 等。国内外学者在大气中水溶性阴离子方面做了大量工作。k a k o l i k a r a r 【3 3 l 等人于2 0 0 3 年1 1 月至2 0 0 4 年1 1 月期间在印度k o l k a t a 城市居民区和工业区进行 布点采样，主要研究城市居民区和工业区大气中p m l 0 化学特性和季节变化的影响。测定 结果显示居民区p m l 0 质量浓度变化范围为6 8 2 2 8 0 6 1 且g m 3 ，工业区为6 2 4 - 4 0 1 2 雌r l l l 3 。 同时又用离子色谱分析了大气中五种水溶性阴离子，测定结果表明上述阴离子中s 0 4 2 浓度 最大，居民区、工业区s 0 4 2 - 浓度分别为1 2 1 a g m 3 和1 7 1 唱m 3 。s i l v i a c 锄印撕刚等人在意大 利罗马附近进行大气p m l 0 采样，每次样品采集时间为2 4 h ，并用i c 法测定了样品中七种 阴阳离子。m c h o e l l 3 5 l 等人在1 9 9 7 年、1 9 9 9 年和2 0 0 0 年对法国北部一个冶炼厂附近的降 尘进行采样，用i c 法测定了其中的水溶性离子c l 、n 0 3 和s 0 4 2 。l e e 等【3 6 】在朝鲜半岛设 立了十几个采样点，研究发现：大气降水中s 0 4 2 。和n 0 3 - 浓度与北美和中欧地区相似，但 是由于含n h 4 + 和含c a 2 + 物质的中和作用，矿的浓度明显偏低。s a f a i 掣3 7 】通过对印度p u n e 市自1 9 8 4 2 0 0 2 年来的长期观测，发现降水中s 0 4 玉和n 0 3 的浓度呈上升趋势，而c a 2 + 呈下 降趋势，这直接导致了降水酸性的增加。吴兑【弱j 通过对华南地区大气颗粒物质量谱与水溶 性成分谱分布的研究认为，在工业城市中粗粒态粒子显著多于清洁地区，工业城市气溶胶 水溶性成分中的s 0 4 2 。显著高于清洁地区，而c l 有明显损耗。海岛与海岸气溶胶中水溶性 成分以s 0 4 厶、c i - 为含量比重最大的离子成分。 张宁【3 9 】用单柱离子色谱法测定了降水、t s p 、降尘中的一价和二价阳离子( n 矿、n h 4 、 k + 、c a 2 + 、m g + 等) ，方法精密度实验的变异系数盐0 2 。钱z 中t 4 0 j 用离子色谱法测定了 宁波市大气总悬浮颗粒物水提取液中的n a + 、n l - h + 、k + 、c a 2 + 、m 矿，为了解大气中的离 子成分对环境的影响提供了依据。郭岩【4 l 】用离子色谱法测定酸雨中的n a + 、n h 4 + 、k + 、c a 2 + 、 m 9 2 + 等阳离子，并同时用原子吸收分光光度法进行了对比实验。结果表明，利用离子色谱 法测定阳离子，方法简便、快捷，能一次同时测定多种离子，测定结果和原子吸收法相符。 周震峰【4 2 】利用离子色谱法对苏南农村地区两个采样点p m 2 5 样品中n 矿、n 山+ 、k + 、m 9 2 + 种主要水溶性阳离子进行了分析，讨论了该地区p m 2 5 中水溶性离子组成及其时空分布特 征。黄自刮4 3 】从1 9 9 8 年3 月7 日至1 9 9 9 年1 1 月2 3 日历时2 1 个月，在南极中山站连续采 4 第一章绪论 集8 9 个海洋气溶胶样品，提供全部样品的n a + 、k + 、c a 2 + 、m g + 含量的实测值。研究表明 中山站气溶胶化学成份的含量具有季节性变化的特征。通过相关分析、因子分析、富集因 子等方法能够判别不同时间段中山站气溶胶化学成份的来源。王珉一】在1 9 9 7 年9 月至1 9 9 8 年8 月分4 次对青岛沿海地区的大气气溶胶进行了监测，结果表明：气溶胶质量浓度多集 中在 2 5 p m 的细粒子中，同时采暖季节细粒子浓度远远大于非采暖季节，k + 主要集中在 粒径 2 5 i t r n 的粗粒子中。 1 2 2 气溶胶金属元素污染研究进展 大量的研究表明，人类活动已经成为金属元素的重要来源之一，并且影响金属在地质 化学圈内的循环1 4 5 1 。特别是在城市地区的工业活动、煤炭发电、汽车尾气和城市垃圾焚烧 都会将大量有毒的金属元素释放到大气中。例如h e r u t 等人对以色列地中海沿岸地区的研 究表明：p b ，z n 和c u 主要来自人为源l 删。g a o 等人对纽约新泽西港湾区的大气气溶胶研 究发现：p b ，c d ，z n ，c u ，n i ，v ，s b 在气溶胶中的富集因子高达2 0 0 2 0 0 0 0 ，这些金属 元素的主要来源有：化石燃料燃烧、金属冶炼和垃圾焚烧 4 7 1 。我国城市空气颗粒物污染己 经成为突出的环境问题，尤其是影响人体健康的细颗粒物污染较为严重。快速增长的经济 和城市化进程使已经受到严重污染的大气环境面临着继续恶化的趋势。影响大气颗粒物污 染的烟尘和粉尘排放量居高不下。对于我国大气气溶胶中重金属元素的研究已经取得了一 些进展。研究表明，我国城市地区气溶胶重金属元素浓度普遍较高 4 8 1 。其中煤炭燃烧是气 溶胶重金属元素最主要的源之一，汽车尾气、金属冶炼和扬尘也是金属重要的来源 4 9 - 5 1 1 。 由于严重的健康效应，铅污染一直受到高度重视1 5 2 1 。在城市中，铅污染主要来自一次 源排放的含铅气溶胶颗粒物【5 3 1 。对于含铅气溶胶颗粒物的浓度和来源在全世界范围内进行 了广泛的研列体蚓。全世界禁止使用含铅汽油( 美国是1 9 7 5 年，欧洲是八十年代中期) 大 大改变了环境中铅污染的源和浓度。在禁止使用含铅汽油之后，同位素分析显示巴黎市区 的含铅气溶胶颗粒物源头由交通源改为工业源，并且工业源对于总量的贡献超过了5 0 垆7 1 。 1 2 3 稳定硫同位素国内外研究进展 硫是一种广泛存在的化学物质，几乎出现于所有自然环境。它具有多种化合价，从负 2 价的硫化物到正6 价的硫酸盐。在自然界中硫共有4 种稳定同位素形式，分别是：豫s 、 3 3 s 、3 4 s 、3 6 s 。它们的丰度分别为：9 5 0 2 、0 7 5 、4 2 1 、0 0 2 。目前，针对气溶胶污 染物的来源解析多是利用其化学组成通过数学模式统计计算的化学一统计分析方法，但这 些受体模型多数停留在源识别上，且某些化学组成物质在采样、提取与分析过程中易发生 降解而使解析结果产生误差，造成对污染源的定量表达性较差，更难以揭示气溶胶污染物 的形成和转化过程【5 8 】。而稳定同位素具有在不同污染源中有特定的组成、在迁移与转化过 程中组成稳定以及分析结果精确的特点，已被广泛应用于环境污染事件的仲裁与环境污染 物的来源解析中。而且稳定同位素没有放射性，不会造成二次污染，人们已把环境监测用 的指示剂从放射性标记物转向稳定同位素标记物。目前，碳、氧、铅、硫等的稳定同位素 5 南京信息工程大学硕士学位论文 技术已作为污染源解析与示踪手段在大气气溶胶污染过程中有较多的应用【5 蛐引。其中，对 于硫同位素的研究一般集中在3 4 s 上，3 4 s 的应用也是最为广泛的，且在环境领域3 4 s 常被 用来作为硫酸盐的示踪剂，从而推算出可能的污染源。 h i t o s h i 等人利用3 4 s 作为硫酸盐的示踪剂，研究城市大气中硫酸盐的季节变化，发现 中国许多大城市夏季的s 要比冬季的低1 - 3 9 6 0 ，硫酸盐的浓度也出现相同的变化嗍：在 日本的t s u k u b a 冬夏季6 3 4 s 的差别也有0 4 9 6 0 ；t s u y o s h i 等人在上世纪8 0 年代末和9 0 年代 初对日本一些城市的硫同位素进行测量，显示出这些城市冬夏季6 3 4 s 存在差异，冬季比夏 季高出值最大可以达到1 1 4 9 6 0 。这些研究都利用扩s 的变化得出了引起这种变化的原因是 人们燃煤活动的变化1 6 5 1 。t s u y o s h i 等人还测算出日本大气中2 0 的硫酸盐都是从亚洲大陆 而来，而在夏季，由于盛行的是东南季风，日本并不受到亚洲大陆大气污染物的影响，得 出季风也是引起冬季的扩s 要高于夏季的原因。洪业汤等在对中国煤的硫同位素组成研究 中发现，中国北方煤以相对高的扩s 值和低的硫含量为特征，而南方煤以相对低的6 3 4 s 值 和高的硫含量为特征；在对欧洲冬夏季大气中硫同位素变化的观察发现，夏季的6 3 4 s 普遍 要高于冬季，得到是由于欧洲所使用的燃煤中硫同位素很低引起的。从而得出，大气中的 硫同位素与本地区所采用的化石能源有一定的相关性。综上，气溶胶中6 3 4 s 值的变化不仅 能用于研究污染物的来源，也能反应污染物中硫同位素的组成，同时还能用于研究气候对 大气中硫同位素的影响m o 。 1 3 研究的目的、意义和研究内容 1 3 i 研究的目的和意义 大气气溶胶对全球气候变化、辐射强迫、能见度、环境质量、云雾形成、粒子增长和 气粒转化过程、大气化学过程、人类健康、建筑物腐蚀等方面具有重要影响并且这些影响 在很大程度上是由气溶胶粒径及其化学成分决定的。所以气溶胶理化特征研究，对大气污 染的形成机理、传输机制、污染源识别及生态效应等均具有独特意义。研究气溶胶中水溶 性离子、金属元素和硫元素的特征及浓度变化规律，解析气溶胶污染物的来源、构成以及 输送机理，不仅可以探讨气溶胶对环境及人体健康的影响，也能为建立区域大气气溶胶污 染的治理对策提供科学依据。 对大气气溶胶的研究是当今国际上大气化学研究的前沿领域，气溶胶的物理化学特性 的研究一直是大气环境的重要且普遍的问题，只研究气溶胶浓度是不能完全反映它的特性， 因此季节变化、水溶性离子之间相关性以及污染源的研究很有意义，不同季节的气溶胶浓 度变化，它取决于污染源的情况，气象背景条件和湍流垂直交换等因素。因而研究低层大 气气溶胶随高度变化的特征是也很有必要的。 大气气溶胶中元素特征的研究是近年来倍受关注，研究香河地区气溶胶中金属元素的 浓度分布特征，能够进一步对气溶胶的来源、构成以及输送等进一步深入研究。污染源排 放的元素、特别是重金属元素，容易在细粒子中富集，影响人体健康。大气中硫同位素组 成研究表明，大气中的扩s 值与降水量没有相关性，具有明显的区域特征，有的地区大气 6 第一章绪论 降水富集轻硫同位素3 2 s ，有的地区则富集3 4 s ，这一特征经研究表明也是与污染源密切相 关，利用硫同位素组成判断不同时期主要的污染来源，并通过气溶胶中3 3 s 、3 6 s 的研究， 揭示气溶胶中的硫的非质量分馏效应。 太湖及香河区域气溶胶理化特性和来源分析，是亟待深入研究的科学问题，也是影响 区域政治、经济发展和环境优化的重大社会问题。本论文主要研究太湖及香河大气气溶胶 中水溶性无机离子、金属元素和硫元素的特征及浓度变化规律，解析气溶胶的来源、构成 以及输送，同时分析气象因素对其理化特征的影响，进而探讨气溶胶对气候环境、人类健 康等方面的影响，不仅能为国内类似研究积累经验，也能为建立区域大气气溶胶污染的治 理对策提供科学依据。 1 3 2 研究内容 本研究结合国内外大气颗粒物污染现状以及社会、经济发展状况，对大气颗粒物的危 害及来源进行阐述。分别运用i c s 2 0 0 0 离子色谱和电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) ，对 太湖及香河地区大气气溶胶样品中水溶性无机离子和金属元素的含量进行测量，分析其组 成及浓度特征，并结合气象因素对其浓度时间变化特征进行研究，解析其来源。 同时，我们运用硫四种稳定同位素组成示踪的方法，进一步探讨不同地区气溶胶的主 要硫源及其转化机制，通过对气溶胶中3 3 s 与3 6 s 组成研究，以揭示大气气溶胶中的硫同位 素非质量分馏效应；最后通过测定气溶胶中的氧稳定同位素组成，初步研究气溶胶硫酸盐 的形成过程，该研究可为控制区域大气环境污染、丰富同位素分馏理论提供一定的科学基 础。 7 南京信息工程大学硕士学位论文 第二章样品的采集与分析 2 1 采样点的布设 太湖位于中国东部，被上海、南京无锡和杭州等大型城市所环绕，水体面积为2 ，4 0 0 平方公里，是我国第三大淡水湖。太湖盆地占国土面积3 ，人口占全国人口8 ，这里是 中国经济发展最快和最繁荣的地区，也是全球气溶胶高值区和中国重污染区。太湖站点 ( 3 1 4 2 n ，1 2 0 2 1 e ) 位于长江三角洲的中心地带，海拔高度为1 0 m ，在这一区域，气溶胶 主要来源于城市工业排放，另外还有极少量的焚烧秸秆产生的生物质燃烧气溶胶和农业活 动产生的沙尘气溶胶。 香河气象观测站( 3 9 7 9 n ，l1 6 9 5 e ) ，在海平面以上3 5 m ，位于北京东南方向大约7 0 k i n 处。这个地区周围被农田环绕，居民区和轻工业密集，座落于两座特大城市之间( 在北京 的东南方，天津的西北方) ，在大约5 万人口的市中心西面不到5 k m 。在采样期间，春季 该地区很冷、较潮湿，平均温度在4 4 0 c 左右，平均湿度在3 6 左右，而采样点设在此气 象观测站的顶楼。 2 2 样品采集与保存 2 2 1 采样仪器和滤膜 本研究于太湖地区2 0 0 8 年3 月2 3 日至6 月2 6 日和2 0 0 9 年的1 月至1 0 月进行采样。 香河地区采样时间为2 0 0 5 年3 月1 日至8 月1 5 日期间实验采用大流量气溶胶采样器进行 气溶胶t s p 样品采集，每天白天与夜晚分别持续采样1 2 h ，采样流量为l m 3 m i n ，将样品 收集在聚碳酸酯膜上。 2 2 2 气溶胶采样步骤 首先将聚碳酸酯膜置于恒温恒湿的干燥器中平衡4 8 h ，后用万分之一电子天平 ( f a 2 0 0 4 ，上海上天精密仪器有限公司) 称量，记录质量后分别放于信封中。用镊子夹取 滤膜边缘放于天平的称量盘中，秒表计时3 0 s 后读数，一组称量完毕后，再重复称量2 次， 三次读数偏差若小于5 p g ，则最终称量质量取三者平均，否则再重复称量，直到偏差小于 5 t t g ，再求平均。 采样所用采样器的内部和采集板都仔细用无水乙醇擦洗，将滤膜带至采样点，把恒重 后的滤膜用镊子从信封中取出，小心装入采样器，设置采样流量为l m 3 m i n ，开始采样。 为保证采集的样品量，每日连续采样时间为1 2 h ，采样结束后，将滤膜取出对折后用铝箔 包裹好再装入原信封中，在操作中注意使用干净镊子和一次性