（材料学专业论文）纳米复合pzt和常规pzt的力学性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文通过纳米复合p z t 和常规p z t 的弯曲强度、弹性模量、硬度和断裂 韧性等力学性能试验，研究了纳米复合技术对p z t 力学性能的影响，探讨了 常规p z t 和纳米复合p z t 的压痕尺寸效应，确定了直接压痕法测定陶瓷材料 断裂韧性的载荷范围，并用w e i b u l l 统计分布函数对常规p z t 弯曲强度的试 验结果进行了分析。 研究结果表明：纳米复合技术能够全方位地改善p z t 材料的力学性能， 而晶界的强化和断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂的转变是纳米复合p z t 强韧 化的主要机制。常规p z t 和纳米复合p z t 的硬度测试结果都存在明显的压痕 尺寸效应特征，消除了压痕尺寸效应的影响后，得到两种材料的真实硬度值 分别为3 3 9 7 m p a 、2 9 1i m p a 。由于小载荷阶段压痕裂纹形成随机性和硬度值 的分散性的存在，用直接压痕法测试陶瓷材科的断裂韧性时应该选取当裂纹 参数c ，a 大于2 5 时的载荷进行加载。w e i b u u 统计分布函数可以很好地描述 陶瓷材料弯曲强度的试验结果分散性大的实验现象。 关键词：纳米复合残r t ；力学性能；压痕尺寸效应：分散性；w e i b u l l 统计 分布 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t ss u c ha sf l e x u r a ls t r e i l g t h ， m o d u l u so fc l a s t i c i 钆h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s sh a v eb e a nd o n e o nt h e b a s i so ft h e s et e s t s , t h ei n f l u e n c eo ft h en a n o - c o m p o s i t et e c h n o l o g yo i lt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp z th a sb e e ns t u d i e d t h ei n d e n t a t i o ns i z ee f f e c to f c o n v e n t i o n a lp z ta n dn a n o - c o m p o s i t ep z th a sb e e nr e s e a r c h e d ，t h er a n g eo fl o a d h a sb e e ng i v e nw h i c hu s e dt om e o 略l l t et h ef r a c t u r et o u g h n e s so fc e r a m i cb yi m m e t h o d , a n dt h eb e n d i n gs t r e n g t hr e s u l to fc o n v e n t i o n a lp z th a sb e e na n a l y z e d b yw e i b u l ls t a t i s t i c a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o - c o m p o s i t et e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f 玎c o m p r e h e n s i v e l y , a n dt h em a i nm e c h a n i s mo f m e n g t h e n - t o u g h e no fn 明o - c o l n p o s i t cp z t i sg r a i nb o u n d a r ys t r e n g t h e n i n ga n d t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mi n t e r g r a n u l a rt ot r a n s g r a n u l a r t h er e s u l t so f h a r d n e s st e s t h a v eo b v i o u si n d e n t a t i o ns i z ee f f e c t , a n dt h et r u eh a r d n e s sv a l u e so ft h et w o m a t e r i a l s 瓣r e s p e c t i v e l y 3 3 9 7 m p aa n d2 9 1 1 m p a 。t h el o a d , w h e nc r a c k p a r a m e t e rc ab i g g e rt h a n2 5 ，s h n u db es e l e c t e dt om e 2 a r r et h e f r a c t u r et o u g h n e s s o fc e r a m i c ，a st h ed i s p e r s i o no fh a r d n e s sv a l u ea n dr a n d o m i c i t yo fi n d e n t a t i o n c r a c ke x i s ta tt h es m a l li n d e n t a t i o nl o a ds t a g e w e i b u l ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o nc a n d e s c r i b et h ed i s p e r s i o no f b e n d i n gs t r e n g t hv a l u ee x a c t l y k e y w o r d s ：n a n o - c o m p o s i t ep z t ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；i n d e n t a t i o ns i z ee 能姑 d i s p e r s i o n ；w e i b u l ls t a t i 妣a ld i s t r i b u t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应，除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：立赴 日期：御# 年夕月培日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 工程背景及意义 第1 章绪论 随着国民经济的迅速发展和生产技术水平的不断提高，陶瓷m 已经成为 人类生活和生产中不可缺少的一种材料，陶瓷产品的应用范围已遍及国民 经济各个领域。它将在国民经济的各个领域扮演越来越重要的角色。 传统陶瓷和日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等都是采用黏土类及其它天然 矿物原料，经过粉碎加工，成型，烧结而得到的。而现代陶瓷是以特种陶 瓷为基础，由传统陶瓷发展起来的，具有和传统陶瓷不同的鲜明特点的一 类新型陶瓷，已超过了传统陶瓷的概念和范畴， 众所周知，陶瓷具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、耐磨损、耐腐 蚀等特点，被广泛运用于能源、空间技术，石油化工等领域。尽管陶瓷材 料有着如此优异的特殊性能，但其致命的缺点一脆性，极大地限制了其特 性的发挥和应用。因此，陶瓷的韧化和对其力学性能的研究便成了世界瞩 目的陶瓷材料研究领域的核心课题。 按照陶瓷的性能和用途，可将陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶 瓷作为结构材料用来制作结构零部件，主要使用其力学性能如强度、硬 度、韧性、弹性模量等。功能陶瓷作为功能材料用来制作功能器件，主要 使用其物理性能，虽然如此，其力学性能同样不容忽视，力学性能的好坏 严重影响着其服役效果和服役寿命。 ， 压电陶瓷作为功能陶瓷的一种，在要求良好的压电性能的同时，同样 需要良好的力学性能。例如，压电陶瓷需要很好的强度、韧性和硬度值。 因为，首先要保证其有足够的强度，在承受压力时不被破坏，才能实现其 压电特性。另外，如水听器用压电陶瓷，就需要其有很好的机械疲劳和电 疲劳性能，而机械疲劳和电疲劳能决定于它本身的强度、韧性和弹性模量。 综上所述，不论是结构陶瓷还是功能陶瓷，对力学性能都有一定的要求， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 只不过是不同的用途对力学性能的要求的高低不同而已。 上个世纪八十年代以来，纳米技术得到广泛发展。为了改善陶瓷的脆 性倾向，众多的陶瓷工作者开始致力于纳米技术的研究，企图通过改变晶 粒尺寸的办法来给陶瓷补强增韧，于是纳米陶瓷和纳米复合陶瓷应运而生。 陶瓷材料在高温处理时必然出现的晶粒重结晶给纯纳米陶瓷材料的制备带 来了障碍，与纯纳米陶瓷材料相比，纳米复合陶瓷材料的制备工艺简单， 并且性价比要高得多，有利于产业化，近年来已经在工业中得到了广泛的 应用，并取得了可观的经济效益。纳米复合技术可使材料的强度、韧性和 ，塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影 响。p z t 陶瓷作为一种常见的功能陶瓷，使用纳米复合技术可以大幅度改 善其电学性能，同时，对其力学性能也有显著地改善。对其力学性能进行 测试与研究，将对它的制备过程有一定的指导意义，在很大的程度上提高 纳米复合压电陶瓷服役的稳定性与可靠性。 1 2 陶瓷概论 陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料，它和金属材料、高 分子材料并列为当代三大固体材料我国的陶瓷研究历史悠久，成就辉煌。 它是中华文明伟大象征之一，在我国文化和发展史上占有极其重要的地位 口l 。随着生产与科学技术的发展，陶瓷材料及产品种类日益增多。通常陶瓷 ，有两种分类方式：按化学成分可分为，氧化物陶瓷，碳化物陶瓷，氮化物 陶瓷，硼化物陶瓷；按性能和用途可分为，结构陶瓷和功能陶瓷，其中结 构陶瓷是用来制备结构零部件，主要使用其力学性能，如强度、韧性：硬 度、弹性模量等，而功能陶瓷作为功能材料用来制备功能器件，主要使用 其物理性能，如电性能、磁性能、热性能、光性能、生物性能等。例如铁 电陶瓷主要使用其电磁性能，用来制作电磁元件；介电陶瓷用来制作电容 器阱；压电陶瓷主要用来制作压力传感器、压电陶瓷扬声器、压电陶瓷水声 换能器等1 4 1 。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 众所周知金属材料( 纯金属或合金) 的化学键大都是金属键，是金 属正离子和充满其间的电子云所组成，金属键没有方向性，因此金属有很 好的塑性变形性能。而作为无机非金属化合物的陶瓷来讲，其化学键是离 子键和共价键。这种化学键有强的方向性和很高的结合能。因此，陶瓷材 料很难产生塑性变形，脆性大，脆性敏感性强，这是陶瓷材料的致命弱点。 这使得很多学者致力于陶瓷强韧化方面的研究，试图改善陶瓷的脆性倾向， 增加其韧性。但也正是由于陶瓷具有这种化学键类型，因而陶瓷具有一系 列比金属材料优异的特殊性能。 ( 1 ) 高硬度，决定了它具有优异的耐磨性； ， ( 2 ) 高熔点，决定了它具有优异的耐热性： ( 3 ) 高化学稳定性，决定了它具有良好的耐蚀性； ( 4 ) 高强度，决定了它可以制作一些优异的结构材料【”。 ：尽管陶瓷具有如此优异的特殊性能，但是在另一方压，脆性仍然在制约 着陶瓷的大规模应用，随着工业和科学技术的发展，对陶瓷性能的要求也日 益苛刻，已使得单一组分的陶瓷材料无法胜任，具有较好综合性能的复合陶 瓷的制备和开发成为工程材料研究和发展的关键领域之一过去的二十年， 人们曾经采用各种补强韧化的措旖，在一定程度上提高了陶瓷的使用可靠 性，从而使得高性能陶瓷部件步入运用成为可能p i 。 陶瓷的分类方法有很多种，按照陶瓷的性能和用途，可将陶瓷分为结构 陶瓷和功能陶瓷。 1 2 1 结构陶瓷 ， ， ， 同金属材料相比，陶瓷的最大优点是优异的高温机械性能、耐化学腐蚀、 耐高温氧化、耐磨损、比重小( 约为金属1 3 ) ，因而在许多场合逐渐取代昂 贵的超高合金钢或被应用到金属材料根本无法胜任的场合，如发动机气缸 套、轴瓦、密封圈、陶瓷切削刀具等。结构陶瓷可分为三大类：氧化物陶瓷、 非氧化物陶瓷和玻璃陶瓷。 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 2 功能陶瓷 ， 功能陶瓷 6 1 以光、电、磁、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、 耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功 能。它主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导、导电、超导和磁性等 陶瓷，它是电子信息、集成电路、计算机、通信广播、自动控制、航空航 天、海洋超声、激光技术、精密仪器、机械工业、汽车能源、核技术和医 学生物学近代高新技术领域的关键材料，已在能源开发、空间技术、电子 技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科 学等方面有着广泛的运用，已经具有极高的产业化程度。下面将重点介绍 功能陶瓷中的压电陶瓷。 1 2 3 压电陶瓷概论 。压电陶瓷是一种将电能转化为机械能，或将机械能转化为电能的功能陶 瓷材料。当对压电陶瓷施加压力( 拉力) 时，压电陶瓷收缩( 伸长) 变形， 则发生于应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷，这种由 “压”产生“电”的效应叫正压电效应。当对压电陶瓷施加与极化方向相同( 相 反) 的电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，极化强度增 大( 减小) ，压电陶瓷沿极化方向伸长( 收缩) ，这种由“电”产生“伸缩”的 效应叫逆压电效应。这两种正逆压电效应统称为压电效应m 。利用这种压电 效应对铁电陶瓷进行极化处理所获得的陶瓷就是压电陶瓷。 压电现象最早是1 8 8 0 年由法国物理学家j c u r i e 和p c u r i e 兄弟在研究石英 晶体时发现的删。4 0 年代发现了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷，这是最早发现 的有压电性的陶瓷材料。其铁电性是1 9 4 2 至1 9 4 5 年第二次世界大战期间在美、 日、前苏联几乎同时发现的。从而使压电材料获得了广泛运用，这是压电 材料的一个飞跃但钛酸钡仍然存在压电性弱和压电性随温度变化的缺点。 锆钛酸铅固溶体( 简称p z t ) 非常强和非常稳定的压电效应的发现，具 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 。 有重大的实际意义的进展。自1 9 5 4 年b j a f f e 等人川发现p z t 的压电性以来， p z t 压电陶瓷因其优异的机电性质，已经被广泛运用于众多领域。 从应用方面可以将压电陶瓷及器件分为七大类：压电振子及材料； 压电电声器件；蜂鸣器、送话器、受话器、压电喇叭；压电超声换 能器：超声清洗、超声雾化、超声美容、水声换能器、超声探测；信息 处理器件：滤波器、谐振器、陷波器、监频器、声表面波、延迟线； 动力装置：点火器、超声切割、超声粘接、压电马达、压电变压器： 压电传感器：速度、加速度计、角速度计、微位移器：光电器件：光调 器、光阀，电光显示、光信息储存、映象储存和显示从原理上来说， 以上的所有器件都是利用压电陶瓷材料所特有正、逆压电效应来实现机 之间能量转换的换能器件。目前压电器件的应用己经深入到了国防、医 疗、通信、交通、航天、航空以及人们日常生活的各个领域当中1 1 2 - 1 6 1 。据 统计【”，2 0 0 2 年我国与压电材料器件相关的电子元件的销售总额就已经超 过了2 0 x 1 0 6 万元，在整个电子元件大类产品销售收入中所占的比例已经 超过了1 5 。如果再将相关的原材料、配套机械设备、检测设备等生产行 业考虑在内，压电材料的研究、器件开发和生产应用在国民经济中的价 值会远远超过上面的统计数字。因此压电材料及器件的相关研究从利国 利民这个更深的层次讲，有其内在的必要性。目前，我国的压电陶瓷材 料方面的理论研究和应用研究的水平与国外相比，还处在比较低的发展 阶段，主要表现为缺乏自主创新，拥有自主知识产权的产品少；研究路 线多为检索+ 重复。据统计，1 9 9 7 年至2 0 0 2 年六年间，国家专利局公布的 有关压电陶瓷及其应用方面的6 0 余项专利中，日本公司申请的有约5 0 项， 其中仅村田株氏会社就占了其中的近8 0 韩国有2 项，我国仅有4 项。 锆钛酸各- - l b ( z r x t i i x ) 0 3 ( 简称p z t ) 是一种具有多种应用功能的钙 钛矿型a b 0 3 结构铁电材料，是由铁电相p b t i 0 3 和反铁电相p b z r 0 3 组成的 固溶体。p b z r 0 3 p b t i 0 3 系固溶体( p z t ) 相图中，在x 约为0 5 2 - 0 5 3 附近 t 存在一个铁电四方相( f t ) 和菱形相( f a ) 的交界区，这就是所谓的“准 哈尔滨工程大学硕士学位论文 同型相界( m p b ) ”。p z t 在其m p b 上具有高的压电性和介电特性，具有 高的居里温度。因此受到国内外众多研究者的广泛重视，使之成为迄今 为止，运用最广的压电陶材料。 ， ( 1 ) 钙钛矿结构特征 钙钛矿结构的通式为a b 0 3 ，其中a 代表二价金属离子，b 代表四价金 属离子。图1 1 为钙钛矿型a b 0 3 晶体结构示意图。在其基本结构中，a 位 为铅离子，b 位多为过渡族元素的阳离子，0 代表氧离子。在该结构的每 一个单胞中，氧离子组成的氧八面体共项角相连组成材料的基本构架。 每个氧离子由相邻的两个氧八面体所共有，则每个单胞中拥有1 2 x 6 = 3 个 氧离子。八个a 位离子组成的六面体嵌套在氧八面体外部。每一个a 位离 子由周围的8 个六面体所共有，则对于每一个单胞来说，共拥有1 8 x 8 = 1 个a 位离子。a 位离子通常是正二价，离子尺寸通常较b 位离子的尺寸大。 b 位离子，通常是正四价，离子半径较小，存在于氧八面体间隙中。其在 定条件下沿晶轴的移动在晶胞内产生偶极距，形成极化现象。以b 位离 子为中心，( 1 11 ) 面的法线方向上，基本密堆层a 0 3 密排层和b 位离子密排 图1 1 钙钛矿的立方晶胞 层交替排列，形成图示的钙钛矿结构。这样每一个单胞就由一个a 位离子， 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一个b 位离子和三个氧离子构成，正好达到价态上的平衡 ( 2 ) 锆钛酸铅( p z t ) 结构特点 +， p z t 压电陶瓷是属于钙钛矿结构的压电晶体。向p b z r 0 3 中掺入z r 形成锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷材料。t i 和z r 在结构中呈完全类质同相，但 z r t i 的比值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，p z t 材料具有优良的压电、介电和热电性能。 1 2 4 纳米陶瓷和纳米复相陶瓷概论 纳米陶瓷是纳米材料的一种，它是随着上世纪纳米科学技术的发展而 产生的纳米陶瓷的研究归在纳米材料学的研究范畴，它是现代陶瓷的研 究方向。纳米科学技术正式诞生于1 9 9 0 年3 月，在美国道尔摩斯举行的世 界第一次纳米科学技术学术会议上。所谓纳米陶瓷是指由纳米级水平显微 结构组成的新型陶瓷材料，其中包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、 气孔尺寸、缺陷尺寸等都只限于1 0 0 纳米数量级的水平。由于界面占有可 与颗粒相比拟的体积百分比、小尺寸效应、表面效应以及界面的无序性使 它具有不同于传统陶瓷或先进陶瓷的独特性能。因此纳米陶瓷的问世将使 陶瓷材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，长期以来人们追求的陶瓷增 韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决l 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米粒子压制成的纳米陶瓷l f 蚴l 却有良好的韧性与一定的延展性，甚至是超塑性。陶瓷的超塑性是由扩散 蠕变引起的晶格滑移所致，扩散蠕变速率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸 的三次方成反比。与一般陶瓷相比，纳米陶瓷的扩散系数提高了三个数量 级，晶粒尺寸下降了三个数量级，因而其扩散蠕变速率较高，在较低的温 度下，因其较高的扩散蠕变速率而对外界应力做出迅速反应，造成晶界方 向的平移，表现出超塑性，使其韧性大为提高。在纳米材料中利用晶界表 面众多的不饱和链，造成沿晶界方向的平移，超塑性就可能实现。n i c h 等 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 人j 在四方氧化锆中加入y 2 0 3 的陶瓷材料中观察到的超塑性达8 0 0 。另 外，纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以有望具有室温超塑 性。 ， 。 对于纳米陶瓷粉末而言，只需不高的温度即可将其熔化并烧结成耐高 温的元件，烧结过程也大大缩短，这是由于纳米颗粒表面能高，表面原子 数多，这些表面原予近邻配位不全，活性大，纳米颗粒熔化时所须的内能 较小，使其熔点急剧下降，一般仅为块体材料熔点的3 0 _ 5 0 1 2 0 , 2 2 1 。由粉 末压缩体烧结加工的材料，多数希望在最终产品中有细化的显微组织，并 有完全的致密性。对纳米陶瓷而言，也希望致密性好，晶粒细，同时保持 纳米晶粒的特性，但要两个目标同时实现，就出现二难推理，原因在烧结 过程中，致密化总伴随着显微组织的粗化。换言之，致密化越好，晶粒就 长得越粗，最终导致失去纳米特性的结果，因此采用何种烧结工艺和参数， 使纳米陶瓷达到最大致密度又不失纳米特性，为研究者所关注 2 2 - 2 ”。 国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 给复合材 料所下的定义为。”：由两种或两种以上物理、化学性质不同的物质组合而 成的一种多向固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体； 另一相为分散相，称为增强相( 又称为弥散相) 。纳米复合材料是由两种或两 种以上的固相至少在一维内以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料 ， 陶瓷基纳米复合材料又称纳米复相陶瓷，是指异质相纳米颗粒均匀地 弥散在陶瓷基体中所形成的复合材料。当纳米粒子主要分布在陶瓷基体晶 粒内部时，称为内晶型纳米复相陶瓷：当纳米粒子主要分布在陶瓷基体晶 粒间界时，称为晶间型纳米复相陶瓷。通常，这两种复合形态很容易同时 存在，称为混合型纳米复相陶瓷。 ，在晶内和晶界型纳米复相陶瓷中，增强颗粒的晶粒尺寸在纳米级，基 体相的晶粒尺寸在微米或亚微米级，纳米增强颗粒分布于基体相的晶粒内 部和晶界；在晶内一晶界复合型的纳米复相陶瓷中，基体晶粒尺寸在微米 或亚微米级，增强相颗粒分布在基体的晶界和晶粒内部；而纳米一纳米复 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 合型陶瓷中，纳米增强相颗粒和基体晶粒尺寸均在纳米级，纳米增强颗粒 分布于基体晶界。然而在实际材料制备中，由于纯粹的晶内型或晶界型纳 米复相陶瓷在显微结构的控制上存在着极大的困难，所以，通常情况下所 说的晶内型或晶界型纳米复相陶瓷是指纳米增强颗粒的绝大部分处于基体 晶粒内部或晶界的晶内一晶界复合型纳米复相陶瓷。 t 晶内一晶界复合型( 包括晶内型和晶界型) 纳米复相陶瓷通常具有强 烈的韧化效果，材料的综合力学性能良好。而纳米纳米复合型纳米复相 陶瓷由于其特殊的全纳米结构，有时表现出良好的超塑性和可切削性。 1 2 5 纳米复合陶瓷的增韧机理概述 ( 1 ) 弥散细化理论 ， k n i i h a r a l 4 1 1 等人认为纳米相的加入能抑制基体晶粒的异常长大，使基体 结构均匀细化，由此使纳米陶瓷复合材料强度韧性得到显著提高。众多研究 结果表明，当纳米相尺寸小于1 0 0 r i m 时，其强度和韧性有明显提高。实际上， 亚晶赛或微裂纹的存在使基体晶粒处于一种潜在分化状态，即“纳米化”效 应。 。 ( 2 ) “晶内型”结构理论 在纳米复合陶瓷中，大部分纳米颗粒的粒径与基质颗粒都存在数量级的 左别，其烧结活性温度往往高于基质，将纳米颗粒包裹在基质晶粒内部，形 成“内晶型”结构，基质晶粒间的晶界称为主晶界，晶内纳米相与基质晶粒 间的界面称为次晶界，次晶界对材料力学性能有重要影响。k n i i h a r a 等认为， “内晶型”结构能减弱主晶界的作用，诱发穿晶断裂。使材料断裂时产生穿 晶断裂而不是沿晶断裂。他首先提出了“内晶型”纳米相是韧化主因，认为 纳米复台陶瓷强韧性的提高主要是通过“内晶型”结构的以下效应而发挥作 用：“内晶型”结构导致“纳米化效应”。纳米粒子进入微米级基质颗粒之 后，在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基体颗粒的潜在分化， 相当于组织的再细化，使得主晶界的作用被削弱：诱发穿晶粒断裂。由于 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹，当纳米粒子与基质晶粒的热膨胀失配和 弹性失配造成纳米相周围产生局部拉应力时，就会引起穿晶断裂；纳米粒 子使裂纹二次偏折。沿晶内微裂纹或次界面扩展的主裂纹前端遇到纳米粒子 后，无法穿过而发生偏转，耗散了断裂能量。 ( 3 ) “晶界型”韧化机理 。 。焦绥隆等人在对4 ，a 一c 陶瓷进行压痕引入裂纹，利用s e m 、t e m 观察裂纹扩展情况后，焦绥隆提出“晶界型”结构强韧化机理；主晶界被 纳米粒子局部强化。纳米相与基质产生良好的结合，纳米粒子有固定晶界、 强化晶界的作用：晶界纳米粒子对裂纹的。钉扎”和偏折作用。由于热膨 胀系数和弹性模量不同，基体对晶界上的纳米粒子的径向压应力产生“虎钳” 作用，使沿主晶界扩展的裂纹遇纳米粒子后发生“钉扎”，然后在更大的外 力作用下使裂纹偏折进入晶内，形成穿晶断裂；晶界纳米粒子形成有利的 应力分布。当纳米相的弹性模量大于基质时，纳米粒子周围形成切向压应力， 使得朝向纳米粒子扩展的主裂纹尖端远离该粒子所在晶界而向晶内挺进，并 增加了裂纹扩展路径 图1 2 “晶内型”和“晶界型”韧化示意图 ( 4 ) “钉扎”理论 该理论| 4 2 1 认为，基体与纳米相之间的膨胀系数失配，在纳米弥散相或其 周围因存在局部高应力，从而造成大量的位错群。纳米颗粒钉扎或进入位错 区，一方面使基体颗粒内形成亚晶界，细化基体颗粒；另一方面使材料内部 产生微细裂纹，其扩展将受到纳米粒子反射、阻碍或在亚晶界处产生裂纹分 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 支而消耗能量，这能改善材料的断裂韧性。氧化物陶瓷调温强度衰减主要是 由晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的，因此“钉扎”效应是纳米颗 粒改善氧化物高温强度的主要原因【1 2 i 。 ( 5 ) 断裂模式的改变 。 诱发穿晶断裂是使材料增强增韧的重要机理之一，穿晶断裂时的断裂能 远高于沿晶断裂，因此断裂模式的改变将导致断裂韧性和抗弯强度的提高。 纳米复合陶瓷的断裂模式以穿晶断裂为主，但对于形成穿晶断裂的原因研究 者有各自不同的观点。在此我们且不管是“晶内型”结构导致穿晶断裂还是 “晶界型”导致穿晶断裂，或者两者兼有。有一点是肯定的，纳米复合确实 可以导致断裂模式由沿晶向穿晶推进，从而对陶瓷材料有增韧补强作用。 ( 6 ) 残余应力场作用 ， 在陶瓷中形成有利的应力分布可以有效地吸收能量，从而提高裂纹扩 展的阻力，降低对裂纹的敏感性，削弱裂纹尖端的应力集中效应，这是提 高陶瓷材料强韧性的重要途径。例如l e v i n 就曾发现彳，：d 3 一& c 复合陶瓷 中，3 5 5 o ( v 0 1 ) 的s i c 获得的增韧效果最佳。这是因为晶内粒子数量 和尺寸适当时，在间接增强晶界性能的同时，为数不多的亚晶界和微裂纹 还能消耗穿晶裂纹能量，提高材料的断裂韧性。而过大、过多的晶内相虽 然能引起更大范围的穿晶断裂，但未必能提高断裂韧性。因为晶内颗粒过 大，应力值就大，微裂纹数量增加；若晶内相太多，纳米颗粒间距小，易 丁造成微裂纹的连通，再加上分布不均匀，可能使应力局部集中，削弱基 质晶粒的抗裂纹能力。因此有利的应力场分布对陶瓷增韧补强也是很有效 的。 1 3 本文的研究工作 由于力学性能对于p z t 材料推广应用的重要性，本文主要进行以下几 个方面的工作： 5 1 ( 1 ) 通过纳米复合p z t 和常规p z t 力学性能试验，研究纳米复合技术 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对p z t 材料力学性能的影响，并对纳米复合p z t 陶瓷的强韧化机理进行探 讨。 ，( 2 ) 研究常规p z t 和纳米复合p z t 的压痕尺寸效应，给出两种材料硬度试 验应该选取的载荷范围，得到两种材料的“真实硬度值”，并对压痕尺寸效应 的产生的原因进行探讨。 7 。( 3 ) 通过系列载荷下的压痕试验，探讨压痕载荷对断裂韧性的影响规律， 并给出i m 法测试陶瓷材料断裂韧性时应该选取的载荷范围。 ( 4 ) 鉴于陶瓷材料弯曲强度分散性大的特点，用w e i b u l l 统计分析函数对 常规p z t 陶瓷材料弯曲强度的试验结果进行分析。 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 试验材料 第2 章材料及试验， 本试验所用材料为常规p z t 陶瓷和纳米复合p z t 陶瓷( 基体为微米级的 p z t 材料：增强颗粒为纳米级的p z t 粉体，分子式为p b ( z r o5 2 t i o 稍) 0 3 ，添 加量为质量百分比2 0 ) 。 2 2 力学性能试验方法 2 2 1 弯曲强度的测试 本试验采用三点弯曲加载方式，根据国标g b 6 5 6 9 8 6 1 2 6 j 在i n s t r o n 4 5 0 5 万能试验机上进行，跨距为3 0 m m ，试验机压头速度为0 1 m m m i n 。加 载方式如图2 1 所示。试样尺寸为3 x 4 x 3 6 ( m m ) ，每组试样为6 个。对试样的 两个受拉面先用金刚石砂纸粗磨，再用l 号至5 号金相砂纸逐级打磨，最后 在抛光。另外，对试样横截面的四个边角进行倒角处理。 图2 1 三点弯曲强度测试 将试样置于试验机上加载，直至压断。试验完毕后，自动记录载荷一 位移曲线，典型的载荷位移曲线如图2 2 所示。弯曲强度按下式计算。 口 哈尔滨工程大学硕士学位论文 吒= 三丝 4(2-i)2b h 2 吒2 一 式中：以一弯曲强度，l v l p a ；尸一试样的断裂载荷，n ：l ，b ， 一分别 表示跨距，试样的宽度和厚度，蛐。 7 o 珥1 00 1 5删o i删 位移( ) 图2 2 陶瓷材料的载荷位移曲线 2 2 2 弹性模量的测试 7 在三点弯曲试验的同时，在试样的一个受拉面( 4 x 3 6 m m 的面) 贴上应 变片，记录材料的应变值。在弯曲试验过程中，采用y 瓜一5 a 型静态电阻 应变仪记录试样的应变值，并同时读取i n s t r o n4 5 0 5 万能试验机上显示的 加载在试样上的载荷值，得到试验材料的载荷应变曲线如图2 3 。 由图2 3 所得的直线方程，可以得到直线的斜率，再根据公式： 占：尝譬譬1 0 一 (2-2) 2 6 ( 岛一蜀) 式中：e 一三点弯曲加载方式测量的弹性模量，g p a ；只，只一分别为载荷 应变曲线上所取的上点和下点对应的载荷，n ；厶b ，w 一分别为跨距， 试验的宽度和厚度，m i n l 岛，毛一分别为与最，只对应的试样应变。 1 4 懈 嗽 删 哪 一，皇一棹辫 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图2 3 陶瓷材料的载荷一应交曲线 可以求得试验弹性模量值( 式中，墨丑，可以用直线的斜率来代替) 。 岛一毛 2 。2 3 硬度的测试 测定材料硬度的方法最主要的有三种：压入法、回跳法和刻画法。工 业上主要采用压入法。压入法测定的硬度值是表征材料表面抵抗外物侵入 的能力，由于压入法采用的是侧压加载方式，应力状态柔度系数口 2 ( a = f 一，s 一) ，所以在这种加载方式下，绝大多数材料都可以发生不同 程度的塑性变形，从而通过测定最后塑性变形的程度定出硬度。根据使用 的压头和测定目的等的不同，压入法通常分为布氏硬度( h b ) 、洛氏硬度 ( m 认、h r b 、 珏等) 、维氏硬度( h v ) 、显微硬度( 分为维氏显微硬 度h v 和努氏硬度h k ) 、肖氏硬度( h s 即弹跳硬度) 等等嘲。 由于陶瓷材料最大的特点就是硬和脆，如果载荷和压头选择不合适就 容易使其破裂，因此，一般采用尖锐压头的硬度测试方法。通常测定陶瓷 材料硬度一般采用维氏硬度计和小载荷显微维氏硬度计。r 图2 4 是工程陶瓷维氏硬度试验方法原理图。以规定的试验力，将两 相对面夹角为1 3 6 0 的正四棱锥体金刚石压头压入试样表面。保持规定的时 间( 即保荷时间) 后卸除试验力，测量压痕对角线的长度。( 前提是压痕必 须规则不可以畸形) 以压痕单位面积上承受的试验力来表示维氏硬度值。 一阿2 f s i n o ：l 8 5 4 4 阿f _ 。， 对面夹学，( t 1 3 6 。) ； 4 ，畋分别两条对角线的长度，姗。 ， 图2 4 维氏硬度测定原理示意图 本试验按照g b t 1 6 5 3 4 - 1 9 9 6 在h v - 5 型小负荷维氏硬度计和h v s 一1 0 0 0 型 数显显微硬度计进行。试样可以用弯曲强度试验后压断的试样，经过镶嵌， 然后研磨、抛光。施加载荷为( i ：曲，i , - i v - 5 型：5 、3 、2 5 ( 纳米复合陶瓷没做) 、 2 、1 、o 5 、o 3 、o 2 ；h v s 1 0 0 0 型：o 1 、o 0 5 、0 0 2 5 。保荷时间均为1 0 s ， 每个载荷压痕八次，试验过程中记录压痕的两个对角线长度矾、d ：，然后根 据式( 2 - 3 ) 计算材料的硬度值。 2 2 4 断裂韧性的测试 ， 陶瓷材料在室温下甚至在很高的温度范围内都很难产生塑性变形，因 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 此其断裂方式为脆性断裂，所以陶瓷材料的裂纹敏感性很强。基于陶瓷的 这种特性可知，断裂力学性能是评价陶瓷力学性能的重要指标，同时也正 是由于这种特性，其断裂行为非常适合于用线弹性断裂力学来描述。而最 普遍的用来评价陶瓷材料韧性的断裂力学参数就是断裂韧性蜀。1 2 s 】。 目前由于断裂韧性测试还没有统一标准，国内外对陶瓷材料断裂韧性 的测试方法也各种各样，但大体分两大类：一是不同几何构件的测试法， 如单边切口梁法( s e n b ) 、双扭法( d t ) 、双悬臂梁( o c b ) 、山形切口法 ( c h v ) 等：二是探索理想尖裂纹的制备方法，其中有直接压痕法( i m ) 、 桥式压痕法( b 1 ) 、楔形压入法( p w ) 以及烧结前制裂纹法( m b s ) 等例。 本文中以几何构件测试法中的单边切口梁法( s d 旧) 和理想裂纹制备法中 的压痕法( i m ) 为例，简要介绍陶瓷材料断裂韧性测试方法。 2 2 4 1 单边切口梁( s e n b ) 法 7 t s e n b ( s i n g l ee d g en o t c h e db e a m ) 法试样为矩形断面，( 如图2 5 ) 。 在中央一侧开有缺口t 可以直通型也可以是v 型缺口，然后预制裂纹。用 三点或者四点弯曲试验法施加压力，则可求得j o ： 对于三点弯曲： 一 口， 一 茁，曲2 y 券妇( 2 - 4 ) p p 图2 5s e n b 试样 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对于四点弯益： 一。j “。= r 鼍铲石 ，( 2 - 5 ) 四点弯曲时，( 三i 一岛) 是表示外部和内部跨距之差；y 是个无量纲的系数， y 的具体确定可以参考文献1 i ，此不赘述。根据该公式把各个试样的断裂载 荷p 和各个部分的尺寸代入公式，即得到了足，值。具体操作过程可以参考 文献l 弼。 s e n b 法是测试陶瓷断裂韧性最普遍采用的方法，试样加工比较简单， 同时也适合用在高温或气氛中测试，但是预制裂纹很难控制。而且用这样 的方法来测定裂纹的稳态扩展也很难做到，这是它的不足之处。可以说原 生裂纹的预制对s e n b 法测定置。而言是成功的关键。通常的做法是“桥压 法”，相比于“桥压法”，“静态膨胀法”预制原生裂纹也是个不错的选择【2 l i 。 目前多数研究者用s e n b 法测足，时，试样尺寸一般为 2 m m x 4 m m x 3 6 4 0 m m ( w = 4 m m ，b = 2 m m ，l = 2 0 m m ) 。试样的缺口大多是 用金刚石内圆刀片切出约0 2 m m 的缺口，尖端曲率半径o 1 o 2 m m 之间。 由于大家基本都按相同的方法来做试样，所以k ，c 数据尽管与绝对值有所偏 差，但是仍然具有可比性【1 r l 。 2 2 4 2 直接压痕( i 帅法 i m ( i n d e n t a t i o n m e t h o d ) 法是在v i e k e r s 硬度测定的同时，由压痕以及 四角产生的裂纹长度c 、弹性模量层以及维氏硬度h v 值求得置，的方法。 在测维氏硬度时可能会出现两种裂纹形状，一种被称为半月形裂纹( h a l f p a n n ys h a p e dc r a c k 或m e d i a nc r a c k ) ，第二种是巴氏裂纹( p a l m q v i s tc r a c k ) 如下图2 6 所示。 。 ” 5 对于形状不同的裂纹，计算k 。的公式不同，即使是同种裂纹形状也有 数种不同的计算方程提案，在此只给出两种最为常用的两个计算p z t 陶瓷材 料半月形裂纹和巴氏裂纹的k f 的计算公式： ， 半月形裂纹刚： k k = 七( ) s e c ( 七= 0 0 1 6 ) ( 2 - 6 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l 垒 - l l 呈 k i ! 一 f 卜马 ，( a )( b ) 图2 6 压痕示意图( 8 半月型裂纹；b 一巴氏裂纹) ， ， t 巴氏裂纹1 3 2 i ：j i 乞= o 0 1 $ h “e “耐“ ( 2 7 ) 显然比起s e n b 法，i m 法最大的优点就是用小试样印可测试，更加经 济简便，即在测定v i c k e r s 硬度时同时就可以获得磊0 的值，简单方便，而 且一举两得。， ， 本试验采用i m 法测试材料的断裂韧性值，试样加工和硬度测试的试样 一样。采用5 k g 的载荷进行加载，压痕卸载后读出压痕的两条对角线长度吐 ( 即2 a 1 ) ，d 2 ( 即2 a 2 ) ，和两条裂纹长2 c , 、2 c 2 ，取平均值。为避免相 邻压痕应力场闯的相互作用，压制压痕时严格保证相邻压痕阔的距离大于 压痕对角线的2 5 倍，且压痕距试样边缘的距离也大于压痕对角线的2 5 倍。 2 3 分析测试方法 2 3 1 压痕裂纹的金相分析 为了确定两种材料所属的裂纹系统，对压痕后的裂纹采用o l y m p a s 金 相显微镜进行观察。然后再把压痕裂纹表面抛光一薄层，继续对压痕裂纹 进行观察比较。 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；i i l li,i i m , , ；i ；| i ；i | 日i ；一 2 3 2 断口的扫描电镜分析 采用英国剑桥仪器设备有限公司生产的s 2 4 0 型扫描电镜对样品的表 面和弯曲强度试样的断口进行s e m 分析，由于陶瓷材料不导电，在做s e m 之前，先得对试样的断口喷金。另外，样品表面还需用盐酸和氢氟酸的混 合溶液进行腐蚀。 2 4 力学性能测试参照的相关国家标准 g b ，6 5 6 9 8 6工程陶瓷弯曲强度试验方法 g b l 0 7 0 0 8 9工程陶瓷弹性模量试验方法 g b 厂r 1 6 5 3 4 - 1 9 9 6工程陶瓷维氏硬度试验方法 2 5 本章小结 。( 1 ) 介绍了本试验所用材料和陶瓷材料的弯曲强度、弹性模量、维氏硬 度、断裂韧性等基本的力学性能测试方法。 ， ( 2 ) 介绍了关于对陶瓷材料的压痕裂纹的金相观察方法以及扫描电镜对 陶瓷材料表面组织和断口观察的技术。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章纳米复合技术对p e r 力学性能的影响 3 1 引言 。在结构陶瓷材料研究领域，新原皓一等率先将纳米级陶瓷颗粒作为弥 散相引入微米级陶瓷基体中制得所谓纳米复合陶瓷，取得了很好的增强增 韧效果。这使得过去采用微米级第二相颗粒对陶瓷进行弥散强化，效果远 不及纤维、晶须补强的情况发生了根本的变化，使颗粒补强增韧这种简便 易行、低价无毒的改善陶瓷性能的方法展现出更加广阔的前景唧。与纯纳 米陶瓷材料相比，纳米复合陶瓷材料的性价比要高得多，有利于产业化， 近年来已经在工业中得到了广泛的应用，并取得了可观的经济效益p 4 1 纳 米复合技术可使材料的强度、韧性和塑性大为提高，并对材料的电学、热 学、磁学、光学等性能产生重要的影响。p z t 陶瓷作为一种常见的功能陶 瓷，使用纳米复合技术可以大幅度改善其电学性能。同时，期望对其力学 性能有所改善。本文通过对常规p z t 和纳米复合p z t 基本力学性能的试验 结果的的比较分析，初步探讨了纳米复合p z t 的强韧化机理。 3 2 材料和试验方法 。 本试验所用材料为常规p z t 陶瓷和纳米复合p z t 陶瓷。一共分为两组试 样，其中纳米复合p z t 陶瓷为第1 组；而常规p z t 陶瓷材料为第2 组，力学性能 试验按照第二章2 2 节的试验方法进行。 3 ，3 测试结果与分析 3 3 】弯曲强度 根据式( 2 1 ) ，测得两组材料的