（材料物理与化学专业论文）MgOAllt2gtOlt3gtSiOlt2gt微晶玻璃的制备及性能研究.pdf

m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 摘要 微晶玻璃，又称玻璃陶瓷( g l a s sc e 例嘶c s ) ，作为新型功能材料和结构材料， 以其优良的光、电、磁、生物、化学等性能在微电子技术、生物医学、国防尖端 技术、机械制造等领域都得到了广泛的应用。堇青石基微晶玻璃是一种高强度的 微晶玻璃。由于其具有生产成本低、原材料丰富、低的介电常数、低的热膨胀系 数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等，被认为是很有发展前景的工程材料和 介电材料而广泛应用，故人们对它的研究与应用开发一直很活跃。本文以深海浮 力材料应用的玻璃微珠为背景，探索一种高强度的微晶玻璃作为浮力材料填充物 微晶玻璃微珠的制备材料，用以提高浮力材料的使用深度。 本文以m g o 趾2 0 3 s i 0 2 为基础玻璃组成，系统研究了该体系玻璃的制备工 艺和析晶行为：讨论了晶核剂对该系玻璃析晶性能的影响；分析了在不同的核化 时间、核化温度，晶化时间、晶化温度下所得到的微晶玻璃材料的力学性能和显 微结构；并得出了制备高性能微晶玻璃的较佳工艺参数。 研究结果表明，在m g o 灿2 0 3 s i 0 2 b 2 0 3 系玻璃具有相对较低的熔化温度， 适合于熔融法制备微晶玻璃；加2 - t i 0 2 复合晶核剂对m g o 砧2 0 3 s i 0 2 系玻璃的 析晶具有有效的促进作用，采用配比为( 2 z 幻2 + 3 t i 0 2 ) 的复合晶核剂制备 的m g o 触2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃，其主晶相为0 【堇青石，且晶粒细小、均匀，有 利于微晶玻璃强度的提高；核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间均对微晶 玻璃的力学性能具有强烈地影响；对m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃，掺加 ( 2 z 帕2 + 3 t i 0 2 ) 为晶核剂，在1 5 5 0 下通过熔融法制备玻璃试样，将试样 在6 0 0 、4 h 核化处理，在1 1 0 0 、4 h 晶化处理，可得到具有较好性能的堇青 石基微晶玻璃，其抗弯强度为1 8 2 a ，维氏硬度1 2 8 9 g p a ，断裂韧性为 6 6 1 口a m 忱。 关键词：微晶玻璃；核化：晶化；晶核剂；堇青石 p r e p a r a t i o na n dp r o p e n i e so fm g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 g l a s s c e r a m i c s a b s t r a c t g l a s s - c e r a u 血c s ，a l s ol ( 1 1 0 w l l la s ( g 1 a s sc 髓珊j c s ) ，a san e w 丘m c t i o n a lm a t 舒a l s 觚d s 臼仙咖r a lm 砷：r i a l s ，f o ri t se x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，b i o l o 百c a l ，a n d c b 触i c a lp p e n i e si n 面c r o e l e c t r o i l i c st e c h n o l o g y ，b i o m e d i c a l ，d e f e l l s ea d v a n c e d t e c h r l 0 1 0 9 y ，m a c l l i n e 巧m 锄犯t u 血ga 1 1 do m e rf i e l d sh a v eb e c n 、 ，i d e l yu s e d c o r d i e 五t e b a s e d9 1 a s s 一己e 捌血ci sa h i 曲- s n i e i l g t h 哲a s s c e r a m i c s b e c a u s eo fi t sl o w p r o d u c t i o nc o s t s ，a t 砌锄tr a wm a t e r i a l s ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wc o e 伍c i e n to f m 删e x p a n s i o 玛1 1 i 曲m e c h a l l i c 越s n 锄g 出锄d9 0 0 dd e c 砸c a l 缸u l 撕o np r 9 p e r t i e s ， i sc o z l s i d 即e dp 砌【1 1 i s i n ge 1 1 9 i 1 1 e e 血gm a t e r i a l s 锄dd i e l e c t r i c m a t e r i a l s 、) l ，i d e l yu s e d t h e r e f o r e ，i ni t sr e s e 绷c h 锄da p i p l i c a t i o nd 钠，e 】d p m e n th a sb e e nv e 哆a 鲥v e kt l l i s p a p e r ，t h ea p p l i c a t i o no fd e e p _ s e ab u o y 锄c y 眦t 嘶出a g a i r l s tt h eb a c k d f o po fg l a l s s b e a d s ，t 0e x p l o 陀ak 曲一s 协懿g 吐lg l a s s c e 黜1 i e 矗1 1 e r 舔ab u o y 蠲c ym a t e f i a l g l a s s c e 捌畸cb e a d sp r 印a r a t i o nm a t e r i a l s ，t oi 1 1 c r e 够e 也e 璐e ：o f 也ed e p t l lo ft h e b i l o y a n c ym a t e r i a l i n 也i sp 印c r ，m g o 一舢2 0 3 s i 0 2b 嬲e dg l 嬲sc o n l p o s i t i o 玛n l e 哕s t e ms t u d i e dt h e s y s t 锄锄dm ep r 印a r a 吐o no f 西a s sc r y s t a l l i z a t i o nb e l l a v i o r ；d i s c u s s e dt h en u c l e a t i i l g a g e i l to f 也ed 印a m i l e mo ft h eg l 嬲sc d ，s t a j i 跏o np r o p e r t i e s ；a r l a l y s i so fm i c i e a ra n d c h e 血c a li l ld i 丘e r e n t 血n e ，n i l c l e 撕o nt e i n p e 舭，c 巧s t a l l i z a t i o nt i m e ，c 巧s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eu n d c rn l eg l a s s c e 删cm 劬e r i a l sh a v em e c h a l l i c a lp i q ) e i t i e s锄d i n j c r o s n 呱加r e ；锄dc o m et 0 也ep r c p 躲a t i o no fh i 曲- p e r f o m 觚c cg l s - c e r a i l l i c p r o c e s sp 黜e t e r sb e t t e r t h er e s u l t ss h o w 吐饿t l l eg l a s si nm g o 舢2 0 3 一s i 0 2 b 2 0 3h a v er e l a t i v e l yl o w m e l t i l l gt e l 丑p 蹦m 鹏，觚t a ：b l ef 0 rg l a s s c e r 砌cp r e p a r c db ym e l t i n g ；z r 0 2 t i 0 2 c o m p o s hi n l c l e a t i i l ga g e n to nt 1 1 em g o 一2 0 3 一s i 0 2g l a s s 埘也t h ec r y s t a l i iz a ：t i o nr 0 1 e i i lp r o m 而n ge 仃e c t i v el l s eo f 枷o ( 2 加2 + 3 t i 0 2 ) c o m p o s 沁n u c l e a t 魄a g e m p r 印删m g o _ 2 0 3 。s i 0 2g l a u s s c e 删嘶c s l 印a r n n e n t ，也em 血c r y s t a l l i i l ep h a s ef o r t 1 1 ea - c 0 r d i 甜t e ，a n ds m a j lg r a j j l s ，u i l i f o 锄a i l di sc o n d u c i v et ot h e 血p r o v 锄e n to f s 仃e n g t l lo f9 1 2 l s g _ c e r 乏嘶c s ；肌c l e a t i o nt e m p e r a t u r e ，肌c l e a t i o nt 岫ea n dc 巧s t a l l i z a t i o n t e m p 咖e ，c 巧s t a l l i z a t i o nt h eo nt ：h em e c l 瑚1 i c a lp r o p e r t i e so fg l 嬲s c e r 锄1 i c sl l a v e as 仃o n gi i i l p a c t ；o fm g o a 1 2 0 3 - s i 0 2g l 嬲s ，m 啦( 2 z r 0 2 + 3 t i 0 2 ) f o rt h e c r y 鼢肌c l e a t 吨a g e m ，i i l1 5 5 0 u i l d e rt 1 1 eg l 雒sp r e p a r e d b ym e l t 也es 锄p l e ，t h e s 距l p l ei 1 16 0 0 ，4 hr n l c l e 盯锄dc h e m i c a lp r o c e s s i n g ，i 1 11 10 0 ，4 hc 巧s t a l i i z a t i o n 讹锄e m ，g e tb e 钍e rp e 响m 觚c e 谢t l l 恤c o r d i e m - b 嬲e dg l 凇s c e r 锄i c s ，锄di t s f l e x u r a lg 吮n g mi s18 2 m p v i c k e r sh 锄d n e s si s 1 2 8 9g p 丘徼t u r et o u g h n e s si s 6 6 1m p 锄l 2 1 ( e y w o r d s ：g l a s s - c e r a m i c s ； n u c i e a t i o n ；c i y s t a l l i z a t i o n ； n u c l e a t i o n a g e n t ； c o r d i e r i t e i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知：除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼；垫遗直墓丝盂墨挂 别壹明的：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孀签字日期：仉口7 年舌月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 侈燃 签字日期：加绛厂月z 日 导师签字： 答字醐刁年多月7 日 m g o 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 第一章绪论 微晶玻璃，又称玻璃陶瓷( g l a s s - c e 倒嘶c s ) 是由玻璃经控制晶化而制得的多晶 固体d 】。微晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由晶相的矿物组 成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点， 是一类特殊的材料。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑 材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及生活的各个领域。 1 1 微晶玻璃概述 1 1 1 微晶玻璃的特点 与其它材料相比，徼晶玻璃的主要特点表现为【1 1 ： ( 1 ) 性能优良。熔融玻璃可以得到均匀的状态，而且析晶过程能够严格控制， 因而可获得具有极细晶粒、无孔隙的均匀结构，这种结构使得微晶玻璃比一般陶 瓷、玻璃具有更好的强度、耐磨性、电绝缘性和硬度等。 ( 2 ) 尺寸稳定。通常的陶瓷在干燥和烧成过程中发生较大的体积收缩，这种 尺寸的变化容易产生变形，而由玻璃转变到微晶玻璃时，发生的尺寸变化小且可 控制。 ( 3 ) 制备工艺简单。微晶玻璃可利用整个玻璃制造工艺，形成各种形状复杂 的制品。 ( 4 ) 性能可设计。微晶玻璃具有较为宽广的组成范围，其热处理过程可控制， 因此各种类型的晶体都可按控制的比例产生出来，从而使微晶玻璃的性能可以通 过组成和结构的控制来设计，如微晶玻璃的膨胀系数可以从负值变到正值。 ( 5 ) 可与金属焊接。由于微晶玻璃是由玻璃开始的，它在熔融状态下能够“润 湿”别的材料，因此可用较简单的方法把它和金属结合在一起。 ( 6 ) 制造成本低。制造微晶玻璃的原料非常广泛，特别是生产矿渣微晶玻璃 时可利用工业废料，有利于环境保护和可持续发展。 m 9 0 - 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 1 i 2 微晶玻璃分类 微晶玻璃的种类繁多，分类方法也很多，一般主要从物理特性和化学组成两 方面来分。 按所用材料，分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。前者是用一般的玻璃原料； 后者是以冶金炉渣、固体燃料灰渣、矿渣为原料。 按微晶化原理，分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃。 按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。 按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学 蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。 按所含氧化物特点，分为含l i 2 0 、含n a 2 0 、含m g o 、含b 2 0 3 、b a o 或含 p d 0 、无碱、无硅氧晶相等的微晶玻璃。 按基础玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐五 大类。 1 1 3 微晶玻璃热处理过程 热处理的目的在于把玻璃转变为具有优于原始玻璃性能的微晶玻璃，特别是 具有高的机械强度，这是由微晶玻璃显微结构促成的。要生产出大量小晶体而不 是少量粗大的晶体就要求有效的成核，这就意味着对整个热处理的成核阶段要进 行仔细的控制。已经核化的玻璃需要进一步升温，以便使晶核发育成为晶体，升 温速度也要仔细控制，防止微晶玻璃的变形。理想的微晶玻璃的热处理程序如图 1 1 所示【。 热处理的第一阶段，是把玻璃从炉温加热到成核温度。一般来说，此处所用 的加热速度就晶化工艺来说并不是关键的，主要是要防止升温速度太快造成制品 的破裂。对于低膨胀系数和薄型的微晶玻璃制品来讲，可以使用高达1 0 m j i l 的升温速度，但是正常的加热速度一般在每分钟2 5 m j i l 。 作为初步的估计，最佳的成核温度介于t g 点和比它高5 0 的温度之间。虽 然成核能发生在最佳成核温度和退火点之间的任一温度，但采用低的成核温度会 大大增加成核完成的时间，因为随着温度的降低，粘度的迅速增长，会大大降低 成核速度。确定成核温度的最直接的方法是采用差热分析( d t a ) 的方法。将玻 2 m 9 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 璃保持在成核温度的时间一般为0 5 2 h ( 当然更长的时间也可能不会有坏的影 响) ，以使玻璃具有一定的成核密度。 温b 度 a 时闻 a 核化温度b 最高晶化温度 图1 1微晶玻璃理想的热处理程序 f 唔1 1 p e m 蜕h 髓l 饥矧m e n ts y s t c mo f 舀嬲s - c e 姗i c 紧接着的晶体生长阶段，以有效的速度提高玻璃的温度。速度要十分缓慢以 便于晶体的生长而不致于使玻璃制品变形。随着温度向第一个主晶相的液相线温 度的接近，晶化进行的越来越快，为了防止玻璃相还居于支配地位的初期阶段发 生变形，所用的加热速度一般不超过5 m j n 。 微晶玻璃晶化温度上限的选择，在于达到最大的晶化而不使材料的过分变 形，晶化温度上限应低于主晶相重熔温度2 5 到5 0 。玻璃保持在晶化上限温 度至少m ，但是为了使微晶玻璃具有所希望的结晶程度，适当延长保温时间也是 可以的。 1 1 ：4 晶核的形成 ( 1 ) 形成晶核的相变驱动力【2 】 晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始，一个体系能否形 成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则取决于相变进行的限度。相变驱 动力是指体系内原始态克分子自由能与终态克分子自由能的差值，其大小表示从 原始状态转变为终态的趋势程度。设体系内的原始状态克分子自由能为函，终 m g o - 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 态克分子自由能为函，相变驱动力表示为：g = g 一( 动。 对于制备微晶玻璃的熔体结晶体系来说，只有在低于晶体熔点时，熔体才能 发生结晶。设晶体的熔点为t o ，熔体的实际温度为t ，t = n t 为过冷却度，如 果设熔体内一克分子的自由能为g m ，晶体克分子自由能为g 。，则该系统的相变 一一 ，r 驱动力为：g = 岛一g = 三。等或者g o 。t 式中，l m 为一克分子物质结晶时 所 释放的结晶潜热，因此相变驱动力可用熔体的过冷却度来衡量，控制熔体过冷却 度就可调节系统的相变驱动力，进而决定结晶作用能否进行。 ( 2 ) 均匀成核作用与非均匀成核作用【2 】 在均匀的没有相界面存在的体系内，自发的发生相变而形成晶核的作用，称 为均匀成核作用，或称为自发成核作用。所谓均匀成核只是统计性的宏观看法， 表明体系内各处的成核几率是相等的。体系内出现不均匀的相界面( 如容器壁、 杂质相或晶粒的存在等1 时，以这些相界面为衬底形成晶核的作用，称为非均匀 成核，或称异性衬底成核，或非自发成核。 6 伍p 图1 2非均匀成核相界面自由能分析 f i 9 1 2t h e 矗e 朗e 固7 鲫a l y s i so fp h 雒ei n l 盯矗鼬c eo f h e t e r o g e n c 0 璐咖c l e 撕明 设原始相a 中存在着某种相界面为平面s 的“催化剂”，a 相与s 相交界处形 成p 胚芽，如图所示。这样就存在与p 两相界面张力一，p 与s 间的表面张 力护及a 与s 间的表面张力一等三个表面张力，三者的聚集点必须符合静力 学平衡条件，其关系是： 4 m g o a i ：0 3 一s j o ：徽品玻璃的制需硬件能研究 a 拄s = ob s + o abc o se 式中，e 为相8 与s 平面问的浸润角。 可以看出，如果s 平面不存在，胚芽p 直接与母相接触时只有一，由于s 平面的存在就产生三个方向各异的表面张力，直接影响胚芽的表面自由能，计算 结果表明，非均匀成核形成一个b 胚芽后的自由能改变值g s 为： 函= 6 可( 口) 一 厂( 含) = 型墅掣 辞 式中，g h 为均匀成核时形成一个半径为r 胚芽的自由能改变值，显然均匀成 核和非均匀成核形成一个胚芽自由能的改变值是不同的。非均匀成核必须乘上与 接触角有关的因素f i ：e j ，接触角e 是指兰个相界面集扩处表面张力o a 9 和6 黔之恻 的夹角，其值大于0 而小于1 8 0 。，即c o s 0 小于1 而大于1 ，f ( e ) 必小于1 而大于 0 ，这就表明非均匀成核可以有效地降低成核表面能势垒。 1 1 5 添加晶核剂的核化机理 第一类晶核剂是基于几何的考虑。虽然硅酸盐网络是一个不规则的结构，但 是有证据表明，其s i o s i 键角和s i o 间距对某一平均值偏离不大。如果引入的 “异种”网络形成单元和s i 0 4 单元在大小方向上差别很大，就将导致s i o 键的畸 形，如果引入的氧化物的浓度超过了某一临界值，接着就分离成两个相，以降低 系统总的自由能。当引入的离子的平衡配位数会随温度发生变化时就可能发生也 与几何作用有关的另一类相分离。许多阳离子的配位数随着温度的增加而减少。 在这种情况下，熔体中的平衡配位数可以是四面体的，这样的单元将和硅酸盐网 络是相容的，但在冷却时平衡配位数就变成了八面体了。在这种情况下，在熔体 冷却时或在急冷玻璃重新加热时，就将出现相分离。 这类晶核剂的典型例子为t i 0 2 。在高温下，t i 4 + 和氧呈四配位，在这种情况 下，钛氧基团和硅酸盐网络是结构相容的。但在冷却过程中，钛离子将倾向于恢 复它的低温平衡配位数( 六配位) ，从而将被从硅酸盐网络中排出，从而与别的二 价会属氧化物结合形成一个单独的相，玻璃重新加热时将导致相分离。 m 9 0 一a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 寺争 o s i 气c 卜一警l 一s i 乞0 卜- 占， 占 ( a ) 争 沁s 水_ c 卜 幸 争 汕贸扣蒡沁甜l 廿 毒 g ( b ) 图1 3 含五价网络形成阳离子的硅酸盐网络的可能的排列 f 培1 - 3 p o s s i b l ea r r a n g eo fs i l i c 砒en e t 、o r ki n c l u d i n gq u i n q u e v m e n c ec a t i o nf b 加i n gn e t 、 ，o r k 一 第二个原因是主要网络形成离子( 硅) 的电荷和呈现网络形成位置的别的离 子的电荷的差别能够导致不稳定性。如果一个四面体单元的中心阳离子具有比硅 离子高的电荷( 以x 5 + 为例) ，可能就难容于硅酸盐网络中。这样的网络可能形成 的二维图形如图1 3 ( a ) 所示。不过如果这种排列真正出现了，它将高度的不稳定， 因为环绕着x 5 + 离子的网络在区域中不能保证点中性。在这样的结构中每一个 x 0 4 四面体将带有一个多余的正电荷，而它不大可能被间隙中的离子所中和，因 为这些离子必须带负电。如果环绕五价离子的氧离子之一以双键和中心的阳离子 相连，如图1 二3 d ) 所示，则电中性就可得到保证。不过这样的排列也可能不太稳 定，因为含五价离子的四面体将是不对称的，而且在这些单元的周围区域中将出 现对硅酸盐网络的键的显著扰乱。在这种情况下，就可能出现相分离。 这种晶核剂的典型代表有p 2 0 5 、v 2 0 5 等。磷离子p 5 + 具有四面体的配位，因 此提供一个由于在主要网络形成离子s i 4 + 和“异种”的网络形成离子p 5 + 之间的电 荷的差别，从而导致相分离。 第三类晶核剂是某些高场强的间隙阳离子。由于这些间隙阳离子要满足平衡 配位数的严格要求，力图造成硅酸盐网络的破坏，因此这些离子将诱导熔体中或 玻璃中的两相分离或晶体成核。 这类晶核剂的主要代表有c r 2 0 3 。六价的c ，代表一个高场强的离子，并且 可能由于它会占据一个间隙位置，这个离子将对环绕着它的氧离子给以明显的 “有序化”作用。在这种情况下，一个富铬的相将从玻璃中分离出来。 6 m g o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 1 1 6 差热分析( d t a ) 在微晶玻璃中的应用 在结晶物质或玻璃物质中的化学变化或结构变化会伴随以热的形式放出能 量或吸收能量。差热分析( d t a ) 是一种研究物质在高温下的反应或相变的技术。 差热分析曲线可以清楚的反映微晶玻璃热处理过程中发生的化学反应以及相变 过程，这对于微晶玻璃热处理程序的制定是很有帮助的【3 1 。 放 熬 羹 ( 匐 r 佝 ( c )r 阳 ( d ) r 图1 4 差热曲线示意图 f i g 1 4 d t ac u e so fg l 雏s 啪删f t l i c s 大量的研究发现，微晶玻璃的差热曲线大致有以下几种1 4 】： ( 1 ) 核化峰不明显，而有明显的晶化放热峰，且放热峰面积较大，核化峰和 放热峰两者相距较远，如图1 4 ( a ) 所示。这种玻璃在热处理时不易发生软化变形， 结晶程度好，晶粒较细，性能优良，可采用一步法热处理工艺。 ( 2 ) 核化峰和晶化峰都很明显，如图1 - 4 ( b ) 所示，这是典型的差热曲线，热 处理工艺采用二步法，玻璃制品软化变形程度小，性能优良。 ( 3 ) 晶化放热峰显著，但在其峰前有一个较大的吸热谷，如图1 _ 4 ( c ) 所示， 该峰并非是核化吸热峰，而是制品在热处理过程中发生了软化变形、微观结构重 排而吸热造成的。这种制品易变形发生翘曲，晶化后制品表面不平整。 ( 4 ) 核化峰和晶化峰明显，但晶化峰宽度过窄，如图l _ 4 ( d ) 所示，这说明结 晶过程放热量不大，制品结晶能力不是很强，而且对晶化温度要求很高，往往在 7 m 9 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 实际热处理时得不到结晶良好的制品。 通过差热技术还可以求得由成核活化能及晶体生长活化能所提供的复合晶 化活化能e 。萨库尔及西亚拉湛( 1 9 6 6 ) 推倒出复合活化能与差热分析放热峰温度 t m 有如下关系： 姚案礼酬争一白参 式中a 是频率因子，r 是气体常数，b 是加热速度。以1 0 9 p 当对 作图，就 可以求出复合活化能。 1 2 堇青石微晶玻璃 1 2 1 堇青石晶体结构 ( 1 ) 堇青石的同质异型体 堇青石有三种基本变体，即稳定的高温型( a - 堇青石) ，介稳的低温型( p 堇青 石) 及稳定的低温型( p 堇青石) 。倪文等5 】研究了堇青石的同质异型体，得出以下 结论： 大量出现于自然界的堇青石多为斜方b 堇青石。印度石是天然的六方洳 堇青石。 在1 1 5 0 1 4 5 5 合成材料中的堇青石，初始时多为q 堇青石，经长期保 温后或使用后，可逐渐转化为b 堇青石。 q - 堇青石与p 堇青石的相平衡转换温度为1 4 5 5 。在这个温度以上，无 序的六方a 堇青石处于稳定状态。 p 堇青石为非稳定状态，只能在1 1 5 0 以下人工合成，长期保温会最后转 化为0 【堇青石或b 堇青石。 ( 2 ) 稳定态堇青石的基本结构 稳定态堇青石包括高温六方变体a 堇青石和低温斜方变体p 堇青石。它们 具有相似的结构，堇青石的晶体结构如图1 5 所示嘲【刀。 8 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 图1 5 堇青石晶体结构 f i g 1 5 t 1 l ec 巧s t a l 咖i c t l l r eo f c o r d i e r i t e 在传统的矿物学教科书中，往往把堇青石划分为环状构造硅酸盐。后来的研 究者们认为，在六方环之间起连接作用的除了八面体配位的m 2 + 离子外( m = m g ， f e ，m n 等) ，还有( s i ，砧) 四面体。这些四面体把六面环连接为三维骨架，因而， 应划分为架状结构。 低温型b 堇青石，早期的学者认为，在六元环中有五个硅氧四面体和一个铝 氧四面体，而起连接作用的四面体则全部被灿所占据。g i b b s 等嗍认为在六元环 中有两个四面体体积较大。这两个较大的四面体易于被所充填。因此，在理 想的堇青石有序结构中，六元环中含有两个烈o 四面体，而起连接作用的四面 体中有三分之一被s i 所占据。在整个三维空间骨架中，除了六元环中的两对富 s i 四面体共用一个氧原子外，其他富刖四面体和富s i 四面体严格有序地相间排 序。 高温型堇青石结构中存在着两类不同的四面体，即位于六元环内的四面体 和起连接作用的四面体。m e g h c r 等【9 1 认为，起连接作用的四面体大于六元环内 的四面体。在高温变体0 【堇青石中，t ( s i ，越) 原子和氧原子o 可分为两种不同 的位置，即t 1 ，0 1 和t 2 ，0 2 ，它们分别位于六元环外和六元环内，此时晶体具 有六方对称。 ( 3 ) 非稳定态p 堇青石的结构 p 堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下( 1 1 5 0 ) 发生去玻化作用时转变成 a 堇青石或p 堇青石的中间产物。 最早试图解释p 堇青石结构的k a r k h a d v a l a 等f l o 】认为，p 堇青石结构与p 锂 9 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 辉石的结构相似。而最近s c b r e y e r 等【1 1 1 的研究表明，p 堇青石的结构是高温石英 型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。 1 2 2 堇青石微晶玻璃制备技术 ( 1 ) 熔融法【1 2 】 熔融法是最传统的制备玻璃陶瓷的方法，它是将原料均匀混合后，于 1 4 0 0 1 5 5 0 的高温下熔制，澄清均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度 下进行核化和晶化，以获得晶粒细小均匀且体积析晶的玻璃陶瓷制品。熔融法制 备堇青石的关键是热处理，一般包括核化与晶化两个阶段，在核化阶段，玻璃中 出现大量的晶核，而在晶化阶段，晶体长大，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米 晶粒尺寸的玻璃陶瓷。具体的工艺路线如下： ( 2 ) 烧结法【1 2 】 烧结法制备堇青石玻璃陶瓷，是将玻璃熔体水淬，磨细后得到玻璃粉末，然 后制成生坯，再在一定的温度下烧结得到制品。与陶瓷的烧结不同，玻璃陶瓷在 烧结的同时，玻璃本身还发生成核析晶。析晶一方面提高烧结体的强度，另一方 面使玻璃的粘度急剧增加，阻碍了粘性流动并导致原子迁移率的下降，抑制烧结 过程的进行。烧结法制备微晶玻璃的工艺路线如下： ( 3 ) 溶胶凝胶法【1 2 】 近十年来，溶胶凝胶法一直是制备高纯精细玻璃和陶瓷等先进材料的常用 的方法。溶胶凝胶法以四乙基正硅酸乙酯引入s i 0 2 ，以m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、舢 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 分别引入m g o 和a 1 2 0 3 ，以hn o3 作为催化剂。具体制备过程为： m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于乙醇，在剧烈搅拌下与t e o s 的乙醇溶 液相混合，在催化剂硝酸的存在下( h 2 0 厂r e o s = 2 0 ) 发生水解反应，制备的溶胶在 室温下陈化8 h ，最后分别在6 0 和1 2 0 下干燥得到干凝胶，这些干凝胶磨细 l o m 9 0 - 2 0 r s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 成粉末，进行成型烧结制得样品。溶胶凝胶法的工艺路线为： 1 3 堇青石微晶玻璃国内外研究现状 玻璃陶瓷( 国内多称微晶玻璃) ，最早是在十八世纪由法国化学家鲁米提出 的，但直到二十世纪五十年代才由美国康宁公司实现。微晶玻璃是由基础玻璃经 控制晶化行为而制成的微晶体与玻璃相均匀分布的材料，原则上不存在气孔。研 究认为，能够形成微晶玻璃的硅酸盐从结构上大致可以分为三类：架状硅酸盐， 片状硅酸盐和链状硅酸盐，每种都有起其特定的组成和结构。 堇青石基的玻璃陶瓷组成上基本属于m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系和 m g o c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系，由于其具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高 和电绝缘性能良好等优点，被认为是很有发展前景的介电材料，所以一直以来， 人们对它的研究和应用开发十分活跃，在经过了近二十年的发展后，对堇青石为 微晶玻璃的研究取得了令人注目的成果。对堇青石微晶玻璃的研究主要集中在四 个方面：1 ) 制备方法的改进；2 ) 晶核剂的选择以及对材料性能及结构的影响；3 ) m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 三相的最佳配比。4 ) 材料的应用领域。 目前，制备堇青石基玻璃陶瓷主要有熔融法、烧结法和溶胶凝胶法三种方 法。熔融法是最传统的制备玻璃陶瓷的方法，熔融法可以制备形状复杂、尺寸精 密的制品，便于机械化、自动化生产，制品的致密度高，组成均匀，无气孔，但 是该方法熔制温度较高，热处理时间长，而且基础玻璃的整体析晶能力较差。 烧结法制备堇青石玻璃陶瓷，由于不需要通过玻璃形成阶段，因此熔融温度 比熔融法低，熔融时间短，同时由于粉末的比表面积大，玻璃可以通过表面或界 m 9 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃的制各及性能研究 面晶化析晶，整体的析晶能力也比熔融法高。 近十年来，溶胶凝胶法一直是制备高纯精细玻璃和陶瓷等先进材料的常用 的方法，溶胶法制备温度比传统方法降低4 0 0 - 5 0 0 ，而且制备的粉料纯度高， 组分均匀，但是该方法的成本高，周期长，制品容易变形。 采用熔融法制备堇青石基玻璃陶瓷时，庙于基础玻璃的整体析晶能力较差， 因此要加入一定的晶核剂。常用的晶核剂有t i 0 2 、p 2 0 5 、z 帕2 、c a 0 、c a f 2 c r 2 0 3 、 硫化物、氟化物等。晶核剂的加入量一般不超过1 0 叭。s t 0 0 1 ( y 嘲指出，良好的 晶核剂应具备以下性能：( 1 ) 在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热 处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能；( 2 ) 晶核剂质点扩散的活化 能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散：( ，3 ) 晶核剂与晶相之间的界面张力愈小，晶 格常数相差愈小，愈易成核。 王艳丽【1 4 】等人的研究表明，在未加t i 0 2 晶核剂的情况下，堇青石玻璃陶瓷 为表面析晶，内部仍为透明玻璃，主晶相为a 堇青石，而加入t i 0 2 后，促进了 系统的核化和晶化，玻璃为整体析晶，主晶相除了a 堇青石外，还有镁铝钛酸盐 相。同时，加入的t i 0 2 ，改变了系统初晶相的类型，使系统中首先析出镁铝钛 酸盐相，降低了系统的析晶活化能。张为军【l5 】等人则认为，堇青石基玻璃陶瓷在 用作封接材料时，理想的成核剂是p 2 0 5 。封接工艺常在还原气氛或中性詹氛下 ： 进行：由于磷不是变价元素，因而如0 5 不受还原气氛的影响，而t i 0 2 会在还原 气氛下产生脱色现象。另外p 2 0 5 比t i 0 2 更能有效的成核。齐亚范【j 6 】等人在研究 晶核剂对玻璃陶瓷核化和晶化的影响时指出，用n 0 2 作晶核剂可以降低晶化温 度，但在微晶玻璃中形成的结晶颗粒大而且结晶速度快，而z r 0 2 和p 2 0 5 作晶核 剂时均能提高晶化温度，t i 0 2 和z r o ：作为混合晶核剂是促进在低温条件下形成 大量微晶。 邢军等人【1 刀研究了以t i 0 2 和c r 2 0 3 为晶核剂的微晶玻璃的晶化速率、晶相 组成和微观结构。晶化结果表明：添加合适晶核剂将形成中间相，通过中间相诱 导析晶，主晶相为堇青石复合晶核剂可提高晶化速率，降低基础玻璃的晶化温度。 田清波等【1 8 】研究了c r 2 0 3 在s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o b 2 0 3 系玻璃和玻璃陶瓷中的作用。 当c r 2 0 3 l 时，镁铬( 铝) 类晶石m g ( 甜1 5 c r o 5 ) 0 4 在玻璃试样中析出在玻璃 1 2 m 9 0 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 陶瓷中，c r 2 0 3 的含量的增加有助于m g ( 砧1 5 c r o 5 ) 0 4 相的析出，对云母晶体的析 出有抑制作用。同时还发现c r 2 0 3 的含量对云母晶体显微结构组织也有显著的影 响作用。 迟玉山【1 9 】等研究了含有t i 0 2 和z r 0 2 的堇青石微晶玻璃的分相、成核与析晶 过程。实验表明，热处理过程中玻璃首先发生分相，富含钛离子的一相呈现点滴 状，均匀分散于玻璃基体中，随后玻璃中析出大量微小的镁铝钛酸盐结晶粒，并 保持与玻璃分相类似的显微结构形貌。在玻璃析晶过程中钛离子逐渐向六配位状 态转化，表明玻璃中钛离子参与形成晶相，玻璃相中钛离子含量逐渐减少。 v 0 9 e 1 等人【2 0 1 研究了含t i 0 2 的堇青石系统玻璃的分相与晶化在t 。温度范围 内的变化。邹学禄等人【2 1 】在此基础上研究了该系玻璃在靠近t g ( = 7 5 0 ) 温度范围 ( 7 0 0 8 0 0 ) 内热处理时玻璃的分相过程。实验证明，在低于t g 的温度下，玻璃 的分相获得了显著的发展：玻璃的转变温度、颜色以及玻璃分相的结构形貌随热 处理温度的不同而出现明显的差异。 迟玉山等【2 2 1 研究了l a 2 0 3 对玻璃析晶过程与力学性能的影响。研究表明 l a 2 0 3 的加入使玻璃中析出a 堇青石相的温度降低，同时避免了高膨胀方石英相 的析出。随着l a 2 0 3 加入量的增加，玻璃整体析晶能力下降，微晶玻璃中晶相含 量减少，晶粒尺寸增大，微晶玻璃的弹性模量与硬度减少，断裂韧性增加，体现 出尺寸为长柱状金红石晶粒的增韧作用。 s e i 订e i 等【2 3 】阱1 在研究用溶胶凝胶法制备掺磷的堇青石玻璃粉末时发现，当 加入的p 2 0 5 的量较低时，可以很好的促进p 堇青石向a 堇青石的转变，但含量 较高时的作用变的不稳定。l m g h o n g l u 0 等人【2 5 1 通过向堇青石基玻璃陶瓷中加入 p 2 0 5 和b 2 0 3 ，成功的制备出低介电常数、低介电损耗的用于高频池c i s 的堇青 石玻璃陶瓷。 适当的调整基础玻璃的组成，即调整镁、铝、硅三相的配比，使制备的堇青 石微晶玻璃偏离理论组成，可以有效的改善其性能。研究发现，理想化学计量组 成的堇青石玻璃粉末的烧结温度范围很窄，析晶导致材料烧结过程的停止，因此 玻璃粉末很难致密化，调整基础玻璃的组成，可以有效的改善烧结性能。 p ：a 1 i s t a e t a 1 【2 6 1 研究发现，过量的m g o 阻碍了p 堇青石的形成，而且降低了a 堇青石的形成温度，当m g o 过多时，在整个烧结过程中都不会形成耻堇青石相； m g o - a 1 2 0 3 一s j 0 2 微晶玻璃的制备及性能研究 过量的a 1 2 0 3 导致了p 堇青石的分相，同时使q 堇青石只有在1 0 5 0 或更高的 温度才能形成；过量的s i 0 2 阻碍了肛堇青石向a 堇青石的转变，甚至在1 2 0 0 的 高温下，p 堇青石依然稳定存在。p 加1 1 i s t a e t a 1 同时指出，过量的s i 0 2 的存在阻 碍p 堇青石向q 堇青石的转变是由于：( 1 ) p 堇青石与p 方石英具有相同的结构， 以及烧结过程中s i 0 2 结晶相的出现；( 2 ) “堇青石与口堇青石的区别就在于其存 在过剩的s i 0 2 相。 随着研究的不断深入，堇青石基玻璃陶瓷的应用越来越广泛，目前主要应用 在电子材料领域，如可以用作电子元器件的封装材料，可以制作各种类型的电路 板，可用作绝缘材料、电容器、微波器、混频器以及用作信息记录材料等。此外， 还可以用作蜂窝陶瓷载体、催化剂载体以及生物过滤材料等。随着对堇青石基玻 璃陶瓷研究的不断深入，其应用范围也将向各个方向延伸。 1 4 高强度堇青石微晶玻璃的研究 1 4 1 热压成形法增强玻璃陶瓷 因为堇青石微晶玻璃材料本身的脆性，在通常情况下，使其弯曲强度小于 ： 3 0 0m p a ，而且韧性较低，限制了在工程方面的一些应用。所以，改善脆性、提 高强度就显得尤为重要。采用离子交换增强、纤维增强增韧、z r 0 2 增韧可以获 得较好的增强效果，但又带来工艺上的困难，导致材料制备过程复杂、生产成本 大幅度提高。于是，通过母体玻璃的成分调整，热处理工艺的优化，制备具有较高 力学性能的微晶玻璃材料，就具有重大的现实意义。为此在玻璃成分优化选择的 基础上，对该玻璃的晶化过程进行研究，旨在探索热处理工艺、晶体类型与微晶 玻璃力学性能之间的关系，为制备高力学性能的堇青石基微晶玻璃材料提供依 据。 d i h 触0 n 鲫，y a b e f 2 8 1 等人研究了具有定向显微结构的玻璃陶瓷，发现 它比晶体随机取向的陶瓷具有高的强度和韧性。受此启发，清华大学程慷果【2 9 】等 人对传统的云母玻璃陶瓷进行热压形变处理，首先制各出具有择选优取向的新型 陶瓷材料，材料的力学性能得到大幅度提高，其抗弯强度和断裂韧性可达 1 4 m g o - a 1 2 0 r s j 0 2 徽品玻璃的制需及性能研究 3 0 0 m p a 、2 8 m p a n 1 2 ，比传统云母玻璃陶瓷提高2 3 倍。利用热压技术对晶化 后的玻璃陶瓷进行形变处理，工艺过程简单易行，是制备新型高强度高韧性玻璃陶 瓷材料的一种新方法。其制备过程可分为二步：将基础玻璃配料混合均匀，加 热至熔化温