（机械制造及其自动化专业论文）表面粘结固体润滑涂层摩擦学性能研究.pdf

表面粘结固体润滑涂层摩擦学性能研究 摘要 本论文运用喷涂方法制备了粘结固体润滑涂层，探讨了涂层组分与制备工 艺对其摩擦学性能和承载能力的影响，并对粘结固体润滑涂层在干摩擦条件下 的摩擦学特性与机理进行了分析研究。 文章首先通过划格强度检测和摩擦磨损性能试验结果，确定了本文系列粘 结固体润滑涂层的固化剂用量、最终固化温度以及偶联剂处理方法。通过油润 滑规律变载荷条件下的摩擦磨损性能试验，分别探讨了单组分石墨、二硫化钼 涂层及其石墨、二硫化钼复合涂层的摩擦磨损性能和承载能力，获得相应涂层 的最优配方组合；在此基础上进一步研究了各涂层在干摩擦条件下的摩擦磨损 性能和承载能力，并获得相应涂层的最优配方组合；当石墨与二硫化钼比例恰 当时，两者之间有明显的协同效应，复合涂层的摩擦磨损性能和承载能力明显 优于单组分涂层；同时，在规律变载荷油润滑条件下与规律变载荷干摩擦条件 下，体现协同效应的石墨与二硫化钼比例并不相同，油润滑条件下，复合涂层 中的石墨稍多，对涂层摩擦学性能有利；干摩擦条件下，二硫化钼稍多对涂层 有利。 其次，对粘结固体润滑涂层在干摩擦条件下摩擦磨损特性与机理做了进一 步研究，涂层在热应力和接触应力的共同作用下，首先在涂层表面形成润滑保 护薄膜以及在对偶件表面形成转移层，并逐渐使得对偶件与涂层的摩擦转变为 润滑薄膜间的摩擦，涂层能显示出优异的减摩润滑性能，其中适当增加速度与 载荷有利于润滑保护薄膜以及转移层的形成，但当速度与载荷较大时，又易于 促使涂层表面微裂纹萌生、扩展导致涂层摩擦学性能与承载能力下降，在较高 载荷与较低速度或在较低载荷与较高速度条件下，系列粘结固体润滑涂层具有 较好的摩擦磨损特性和耐久性能。 关键词：粘结润滑涂层，自润滑，石墨，二硫化钼，润滑膜，转移层 s t u d yo nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f a d h e s i v es o l i d l u b r i c a t i n gc o a t i n g s a b s t r a c t t h eb o n d e ds o l i dl u b r i c a t i n gc o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ys p r a ym e t h o d t h e e f f e c t so ft h ec o a t i n gc o m p o s i t i o na n dp r e p a r e dt e c h n o l o g yo nt h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sa n dl o a dc a p a c i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o ra n dw e a r m e c h a n i s mo ft h ec o a t i n g sw e r ea l s oa n a l y z e d f i r s t l y ，t h ea m o u n to fc u r i n ga g e n ti nt h ec o a t i n g s ，t h eb e s tc u r i n gt e m p e r a t u r e a n dc o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n tw e r e d e t e r m i n e db yt h et e s tr e s u l t so fm a r k i n g s t r e n g t ha n df r i c t i o na n dw e a r t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dl o a dc a p a c i t yo ft h e c o a t i n g sw i t hg r a p h i t e ，m o s 2a n dt h em i x t u r eo fg r a p h i t ea n dm o s 2u n d e ri n c r e a s e d l o a d sw i t ho rw i t h o u to i ll u b r i c a t i o nw e r et e s t e di no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a l c o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n g s ap r o p e rr a t i oo fg r a p h i t et om o s 2w i l ls h o wao b v i o u s s y n e r g i s t i ce f f e c t a n dt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o a t i n g sw i t ht h et w os o l i d l u b r i c a n t sa r eo b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h o s eo ft h ec o a t i n g sw i t hs i n g l es o l i dl u b r i c a n t f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tr a t i o so fg r a p h i t et om o s 2i no i la n d o i l l e s sc o n d i t i o n sa r ed i f f e r e n t ：i no i ll u b r i c a t i o ns o m e w h a tm o r eg r a p h i t ei s b e n e f i c i a lt ot h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l ei no i l l e s sc o n d i t i o ns o m e w h a tm o r e m o s 2i sb e n e f i c i a lt ot h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s s e c o n d l y ，t h et r i b o l o g i c a l b e h a v i o ra n dw e a rm e c h a n i s m so ft h eb o n d e d l u b r i c a t i n gc o a t i n g su n d e rd r yf r i c t i o nc o n d i t i o n s ( o i l l e s s ) w e r ef u r t h e rs t u d i e d a p r o t e c t i o nl u b r i c a t i o nf i l m o nt h ec o a t i n gs u r f a c ea n dt r a n s f e rf i l m so nt h e c o u n t e r f a c ew e r eg r a d u a l l yf o r m e di nt h ea c t i o no ft h e r m a ls t r e s sa n dc o n t a c ts t r e s s a n dt h ef r i c t i o no ft h ec o u p l e sg r a d u a l l yc h a n g e di n t ot h ef r i c t i o no ft h ep r o t e c t i o n f i l ma n dt h et r a n s f e rf i l m ，a tt h i st i m e ，t h ec o a t i n gh a se x c e l l e n tt r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c e ap r o p e ri n c r e a s eo fs l i d i n gs p e e da n dl o a d i sb e n e f i c i a lt ot h e f o r m a t i o no ft h ep r o t e c t i o nf i l ma n dt r a n s f e rf i l m s h o w e v e rt h eh i g hs l i d i n gs p e e d a n dl o a dw i l ll e a dt ot h es u r f a c ec r a c kf o r m a t i o na n dp r o p a g a t i o nr e s u l t i n gi nt h e d e c r e a s eo ft h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dl o a dc a p a c i t y i nt h ec o n d i t i o no fh i g h e r l o a da n dl o w e rs l i d i n gs p e e do rl o w e rl o a da n dh i g h e rs l i d i n gs p e e d ，t h eb o n d e d s o l i dl u b r i c a t i n gc o a t i n g sh a v eb e t t e rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t y k e y w o r d s ：b o n d e d l u b r i c a t i n gc o a t i n g ，s e l f 1 u b r i c a t i n g ，g r a p h i t e ，m o s 2 ， l u b r i c a t i n gf i l m ，t r a n s f e rf i l m s 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 8 图3 - 9 图3 1o 图3 11 图3 1 2 图3 13 图3 1 4 图3 15 图4 1 图4 2 图4 3 图4 - 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 插图清单 f a l e x 试验机示意图一5 l f w 一1 试验机示意图5 m r h 3 环块摩擦磨损试验机示意图5 咪唑类环氧树脂固化剂的固化机理一9 m o s 2 晶体结构和分子层状示意图1 0 二硫化钼晶体的滑移面1 1 m q 8 0 0 型端面摩擦磨损试验机1 3 上、下试样示意图1 3 划格示意图1 4 不同固化温度的划格试验结果16 不同固化温度对涂层摩擦磨损的影响16 涂层失效时照片17 固化剂含量对涂层摩擦学性能的影响1 8 偶联剂的使用对涂层摩擦学性能的影响1 9 定载定速下的涂层摩擦磨损性能2 0 定载定速涂层磨痕形貌一2 1 石墨涂层在规律变载下的摩擦磨损性能2 2 石墨涂层磨痕形貌一2 2 m o s 2 涂层的摩擦磨损性能2 3 石墨与m o s 2 的比例对涂层摩擦磨损性能的影响2 5 胶粘体系与减摩相比例对涂层性能影响2 6 复合涂层在干摩擦和油润滑条件下的摩擦磨损实验2 7 不同摩擦速度的摩擦磨损实验2 8 不同摩擦速度的摩擦磨损试验照片2 9 边界润滑模型3 3 不同涂层在变载荷条件下摩擦磨损性能比较3 5 三种涂层稳定阶段涂层磨痕形貌与对磨件磨痕3 6 复合涂层的摩擦磨损瞬时曲线3 7 复合涂层在承载2 0 0 0 n ，1 2 分钟时的磨痕形貌3 8 电子图像3 8 涂层成分3 9 元素分布图3 9 电子图片4 0 图4 10 图4 11 图4 1 2 图4 13 图4 1 4 图4 15 图4 1 6 图4 1 7 图4 18 上试样表面分层分析4 0 上试样元素分布图4 1 复合涂层磨痕照片图组一4 2 涂层摩擦系数总体变化趋势4 3 涂层摩擦系数局部变化趋势一4 4 摩擦速度0 2m s 4 5 摩擦速度0 4m s 4 6 摩擦速度0 6m s 4 6 摩擦速度0 6m s 局部图4 6 表格清单 表1 1粘结固体润滑涂层的物理性能检测标准4 表2 1实验结果分级1 4 表3 1划格试验结果1 5 表3 2单组分石墨配方2 l 表3 3单减摩剂组分m o s 2 配方一2 3 表3 4复合涂层配方2 4 表3 5复合涂层配方二一2 6 表4 1原始面成分3 9 表4 2 润滑膜表面成分4 0 表4 3上试样表面成分4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 虢妣孰期：p 歹蝴伽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金世王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金巴些叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 戗p 孰 签字嗍汐歹年咖阳 导师签名： ) 1 汤窍伍 签字日期：。彳年1 月日 茎薏釜差? 瑟劲主多胆哆p 纵习电话：7 ( f 红，侈夕口 通讯地址：分肜勿巧、；彖纷厂7 乡 邮编：芗9 护y 致谢 本文是在导师一俞建卫教授的悉心指导下完成的。论文选题、方案构思、 工作实施以及论文撰写的整个过程中，都浸透着导师的大量心血，导师渊博的 学识、严谨的治学态度、废寝忘食的工作精神和高尚的人格情操都给我留下了 深刻印象，将使我终生受益并激励我在人生的道路上勇往直前。在生活上，导 师也给予了无微不至的关怀和巨大的帮助，使我深受感动。在此谨对恩师的不 倦教诲和辛勤培养致以崇高的敬意和衷心的感谢! 衷心感谢尹延国老师在课题开展和论文撰写方面给予的指导、帮助及提出 的宝贵意见，尹老师严谨的学术作风、严肃认真的工作态度、孜孜不倦的专研 精神永远是我学习的榜样。 在近三年的学习和研究中，摩擦学研究所的焦明华老师、解挺老师、田明 老师、刘妮老师、胡献国老师给予了我热心指导和大力帮助，在此向他们表示 最真诚的谢意。 由衷的感谢合肥波林新材料有限公司的马少波总经理，田清源工程师及相 关人员在粘结固体润滑涂层的制备过程中给予的大力支持和帮助。 感谢柏厚义、赵小虎、李奇亮、杨文娟、黄荣林、李红献、李敦桥、赵永 春、李庆成等同学在学习上和生活上给予我的支持和帮助；在同林子钧、王宇、 温丹丹等同学的交流和讨论中也收获很多，在此一并表示感谢。 特别感谢我的父母、姐姐，感谢他们多年来的辛苦劳动和全力支持，是他 们的不断的鼓励和关怀使我顺利完成学业，我将永远铭记在心。 感谢所有帮助过支持过我的朋友，祝福他们幸福安康，一生平安! 姚巍 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1 前言 摩擦学【l 】是上世纪6 0 年代发展起来的一门边缘科学，是研究两表面摩擦、 磨损和润滑这三者相互关系的科学与技术，它的研究涉及到数学、物理、力学、 化学、材料以及机械工程等许多学科。摩擦能引起能量的转换、磨损则会导致 表面损坏和材料损耗，而润滑是降低摩擦和减少磨损的最有效措施。常用的润 滑方法有：油润滑、脂润滑、固体润滑和气体润滑。随着制造技术的发展对机 械设备及零部件性能提出了越来越高的要求，为延长使用寿命、提高效率、增 大可靠性、节约材料与能源，减小和控制摩擦与磨损的任务显得越来越重要。 尤其对于处于无油、少油和不能形成流体动力润滑的情况下，固体润滑材料体 现出了独特的优越性【2 l 。所谓的固体润滑是将能降低摩擦、减小磨损的固体润 滑剂以粉末、薄膜、涂敷层或整体材料等形式使用，实现减摩润滑的效果。它 突破了传统材料的使用极限，解决了航空、航天、食品工业等行业急需解决的 超低温、超高真空、强辐射、高速高负载、特殊介质、无污染等典型特殊工况 条件下的摩擦磨损问题，提高了摩擦副的稳定性和可靠性。我国经过自6 0 年 代初结合国家“两弹一星 任务要求开展固体润滑材料研究以来，已先后发展 了多种固体润滑材料，如物理气相沉积、粘结固体润滑、金属基高温耐磨自润 滑复合材料、聚合物自润滑复合材料、纳米尺度润滑材料等。其中粘结固体润 滑涂层因其制备工艺简单，可以得到各种厚度的涂层，具有良好的摩擦磨损性 能，性价比高，极具商业价值等优点，被广泛应用于航天和机电化工等领域p j 。 1 2 粘结固体润滑涂层的研究现状 1 2 1 胶黏剂 粘结固体润滑涂层是用无机或有机材料作粘结剂，将固体润滑剂粘结在零 件摩擦面上形成固体润滑层，以减少表面间的摩擦与磨损的薄膜润滑材料。粘 结固体润滑涂层主要由粘结剂和润滑剂两部分组成。 粘结固体润滑涂层是通过胶粘剂把减摩润滑剂粘接到基体表面，针对不同 的使用要求，选取不同的胶粘剂，目前常用的粘结剂为无机盐和有机树脂这两 大类。无机胶黏剂使用温度范围宽、与液氧的相容性好、耐久性优良，价格低 廉，而且无污染，施工方便，目前常用的无机粘结剂有硅酸盐、磷酸盐、硼酸 盐、硫酸盐、氧化物为主。如鲍光辉【4 j 以磷酸二氢铝为胶黏剂研究胶粘涂层的 耐高温、抗热振、耐磨等性能，张东方1 5 j 以n i a i ，n i c r 为胶粘层材料，研究 涂层耐蚀性能等。无机胶黏剂一般局限于在液氧环境、特殊高温的设备上应用， 如王守平【6 】研究了将二氧化锆和磷酸盐胶黏剂用于增强陶瓷材料的可能性，认 为纤维状二氧化锆可增强陶瓷和提高陶瓷强度，可在超高温、低温环境使用。 k e l l e y 等【_ 7 3 】将硅酸钠和氧化镁的水溶液相混合形成陶瓷胶黏剂的陶瓷基体，所 制得的陶瓷胶黏剂具有优良的机械性能，在超低温环境中得到良好的应用，但 由于无机粘结剂存在膜脆、耐负荷性差，制约了其应用。 与无机胶黏剂相比，有机粘结剂是利用树脂作为粘结剂，粘结能力强，具 有一定韧性，被广泛应用，有机胶黏剂种类繁多，常用的有环氧树脂、酚醛树 脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚等有机树脂和它们的改性产物。因环氧 树脂具有良好的耐腐蚀性能和机械性能，应用最为广泛【9 j 。环氧胶粘剂属热固 性高分子胶黏剂，由环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂以及填料等配制而成。 可在室温固化，固化收缩小，尺寸稳定性好。在高温环境下长期工作一直是环 氧树脂胶黏剂研究和开发的一个方向。王超等【lo j 以羟基丁腈改性环氧树脂，克 服了一般环氧胶黏剂的脆性和室温( 低温) 固化耐温性差的缺点，制得的胶黏 剂可在室温固化，在2 0 0 下可长期使用。 环氧树脂胶粘涂层另一个研究方向是关于涂层冲蚀磨损特性的研究i l ，例 如应鹏展等【l2 l 把环氧胶涂层应用在粉煤机上耐磨效果显著，其耐磨性为4 5 # 钢 的5 倍多；耿刚强等【l3 】研制的搅拌机叶片的耐磨环氧复合胶粘涂层，耐磨性比 原基体耐磨性提高了5 一1 0 倍。环氧树脂是热固性树脂，需要与固化剂配合使用。 环氧树脂种类繁多，对应的固化剂种类更多，主要有胺类、咪唑类、酸酐类、 高聚物类，刘敬福【1 4 j 等分别选择这几类固化剂中的一种以环氧树脂为基料进行 固化处理，测试其剪切强度的变化，进行了基础实验，推荐出了四种固化剂的 最佳用量。 1 2 2 减摩剂 粘结固体润滑涂层是通过粘结剂把固体润滑剂粘结在摩擦副表面，在摩擦 磨损过程中，黏着于摩擦表面的固体润滑剂在与对偶材料摩擦时，在对偶材料 表面形成转移膜，使摩擦发生在固体润滑剂内部。作为固体润滑剂必须具有较 低的摩擦因数，具有承载一定负荷和运动速度的能力，即承载能力。在它所能 承受的负荷和速度的范围内，应该使摩擦副保持较低的摩擦因数，不使对偶材 料间发生咬合，而且应使磨损减到最小。固体润滑剂的摩擦特性与其剪切强度 有关，剪切强度越小，摩擦因数则越小。层状结构润滑材料在摩擦力的作用下， 容易在层与层之间产生滑移，所以摩擦因数小。固体润滑剂的承载特性与其本 身的材质有关，尤其受其物理力学性能的影响。同时，与固体润滑剂在基材上 的黏着强度有关。黏着强度越高，承载能力越大。 作为起自润滑作用的粘结固体润滑涂层还必须具有一定耐磨性，固体润滑 剂对摩擦表面的黏着力越强，越容易形成转移膜，其耐磨性也越好，固体润滑 膜的寿命越长。 常用的固体润滑材料可分为层状物( 硫化亚铁、二硫化钨、m o s 2 、石墨等) 、 聚合物( 聚四氟乙烯等) 、软金属( 铅、锌、锡、钡、银、金等) 和无机化合 物等，其中层状物最常用，均具有良好的摩擦学性能，且各自有最适合的用途 和使用条件i l 引。硫化亚铁溅射膜具有优异的减摩耐磨的性能，缺点是涂层在保 存过程中易受氧化【16 1 。m o s 2 使用的历史最长【1 7 - 19 1 ，林春元等2 0 1 从m o s 2 的分 子结构入手研究了m o s 2 的特性，其涂层具有较高的承载能力，干摩擦条件下 适合于低速、重载工况。张卫红从胶粘涂层中m o s 2 的颗粒大小、含量多少入 手，通过摩擦磨损实验，获得m o s 2 的胶粘涂层的最佳配方【2 1 1 。石墨与m o s 2 具有相同的层状结构，也是一种常用的固体润滑剂【22 | ，对粘结固体润滑涂层中 石墨的研究多从石墨的含量对涂层的磨损率和减摩性进行研究，随着石墨的添 加量的不同固体润滑石墨涂层的摩擦学性能呈现“马鞍形”变化规律【2 3 1 。 为了获得更优的粘结固体润滑层的使用效果，常在涂层中同时使用两种或 两种以上的固体减摩剂，刘少琼等人【2 4 j 以石墨和m o s 2 两种固体润滑剂研制出 耐热树脂基减摩复合材料，在摩擦过程中这两种减摩剂都可以向对磨面转移， 并发现石墨与m o s 2 之间具有良好的减摩协同效应。但在减摩剂的协同效应机 理方面的研究尚没有统一的结论。 1 2 3 其他助剂 使用粘结润滑涂层时，胶黏剂配方、减摩剂组元配方、涂层制备工艺等对 涂层最终使用性能均起到决定性因素，但一些辅助添加剂的使用对涂层的性能 也有一定的改善。例如为了更好的解决减摩剂在胶黏剂中的分散性和相容性， 使用了白炭黑【25 1 ，从而提高涂层中减摩剂的均匀性，改善涂层的综合使用性能， 拓宽了产品的应用领域。 偶联剂也是近年来出现的一类新型助剂。由于其特殊的化学结构和性质， 能有效改善基体和涂层结合性能，因此，在胶粘涂层中日渐应用。偶联剂大致 分为三类，即有机铬偶联剂，有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂分 子中常具有烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基等官能团，可与树脂中的有 机官能团发生化学结合，所以在环氧胶粘涂层中一般选用硅烷偶联剂【26 。，正确 使用硅烷偶联剂才能真正起到偶联作用，硅烷偶联剂的实际使用方法常用两 种：预处理法和整体掺合法( 又称渗透法) ，这两种方法各有其特点，针对不 同使用情况，选用不同的方法和用量。李赫亮等1 27 j 研究用渗透法在环氧胶粘涂 层中加入偶联剂k h 5 5 0 对胶接度、耐磨、耐水性的影响，确定了偶联剂在该 胶粘涂层中的最佳用量。 1 2 4 涂层的制备工艺 在粘结固体润滑涂层的成型过程中，涂层的固化工艺对涂层的硬度、韧性 以及涂层与基体的粘结强度等性能起着决定性的影响，并最终影响涂层的实际 使用性能。魏晓红等【2 8 , 2 9 j 考察晾置时间、固化温度、固化时间对硬度的影响， 他们认为固化温度较高而保温时间较长时，涂层中的拉伸残余应力增大，反而 导致胶粘涂层的硬度测试值降低。另外从微观机理上，研究固化温度对环氧树 脂材料的交联密度、固化反应度、材料的内应力等对微结构的影响，得出该产 品有较好综合使用性能的最佳固化温度。然而，目前环氧树脂种类繁多，对应 的固化剂更多，主要有胺基类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂，环氧树 脂与固化剂不同的组合就对应有不同的固化温度，所以每次调整环氧树脂与固 化剂的组合都需要进行固化温度、时间的调整。其中以咪唑类固化剂用量少( 一 般为树脂用量的0 5 1 0 ) ，挥发性低、毒性小、固化活性较高、中温条件下 短时间即可固化等优点得到重视1 3 。咪唑是环氧树脂的一种催化型固化剂p ， 在咪唑的结构中存在仲胺和叔胺，f a r k e s 砣j 等人通过研究认为咪唑固化环氧树 脂的机理为：首先是仲胺基上的氢同环氧基发生反应生成仲羟基；其次是叔胺 阴离子催化环氧基进行开环成醚的聚合反应，生成具有优良性能的空间网状交 联结构。 在环氧树脂涂层的制备工艺中除固化温度、固化时间对涂层性能影响较大 外，基体表面的预处理工艺也是影响粘结固体润滑涂层性能的关键因素，刘志 文等【3 3 】通过研究不同的表面处理方法对环氧胶粘涂层粘附强度的影响，得出适 当的表面处理方法能显著地提高环氧胶粘涂层的剪切强度。常用的表面处理方 法为：砂纸打磨粗化、酸洗处理，磷酸化处理、偶联剂处理，比较而言，砂纸 打磨粗化方法最简单，效果最差；偶联剂处理效果最好，受到关注，目前常用 方法是用砂纸打磨、偶联剂处理。 另外，基体材料性能对粘结固体润滑涂层的性能有一定的影响。黄元林p 4 j 等认为固体润滑涂层的磨损寿命与底材的性能密切相关：底材硬度越高、耐磨 性越好，固体润滑膜的磨损寿命越长。 1 2 5 粘结固体润滑涂层的评价手段 表1 1 粘结固体润滑涂层的物理性能检测标准 性能测试方法 柔韧性 冲击强度 附着力 热稳定性 耐介质性 g b t 1 7 3 1 - 1 9 9 3 g b t 17 3 2 1 9 9 3 g b t 1 7 2 0 1 9 8 9 g b t 1 7 1 7 1 9 8 9 g b t 1 7 2 5 1 9 8 9 固体润滑涂层的性能指标有附着能力( 包括附着力、柔韧性、耐冲击性) 、 耐温性能( 耐高温、耐低温) 、耐环境能力( 包括耐盐雾、耐湿热、耐低温) 、 4 耐介质( 耐油、耐溶剂) 、磨损寿命和承载能力。常用粘结固体润滑涂层物理 性能评定标准如表1 1 所示。 在固体润滑涂层的性能指标中，关于摩擦学性能的指标：减摩特性、耐磨 寿命、承载能力是关系到涂层使用性能的重要指标。评价固体涂层承载能力国 内外通常采用的f a l e x 试验机【35 l ，如图1 1 所示。 图1 1f a l e x 试验机示意图 图1 2l f w 1 试验机示意图 卜 图1 3m r h 3 环块摩擦磨损试验机示意图 f a l e x 试验机是经过两v 型块对实验轴连续加载，直至涂层破裂，破坏时对 应的载荷为涂层的承载能力。耐磨寿命评价的试验机有多种，国外通常用f a l e x 试验机和l f w 1 试验机p 引，如图1 1 、图1 2 所示，通过v 型块或上试样块施 加一定载荷，直至涂层破坏，破坏时对应的时间即为磨损寿命。m r h 3 环块摩 擦磨损试验机是国产通用试验机，如图1 3 所示，接触形式和l f w 1 试验机一 样，均为环块式。采用m r h 3 环块摩擦磨损试验机也能真实有效地表征其摩 擦学特性【3 7 1 。这三种试验机摩擦形式均为线接触滑动。另外，清华大学研制的 回转式摩擦磨损试验机，也能评价材料的摩擦磨损性能，该试验机采用柱盘接 触方式。以上表明国内外研究固体材料的机构多采用上下试样线接触进行摩擦 磨损试验的研究，真实的模拟了两对偶件线接触摩擦磨损形式，并取得一定的 成就，为固体润滑材料的发展做出了贡献。 摩擦副以点接触的摩擦磨损也是个重要的研究方向。这种点接触的摩擦副 特别适合模拟点接触方式研究涂层的微动摩擦磨损特性与机理，已有这方面的 研究报道，微动是指两接触对偶件在承受振动、疲劳载荷或热循环等外界作用 下配合面间相对位移极小( 通常在微米量级) 的运动，微动现象普遍存在于各 种配合部件中，往往导致接触面的疲劳或疲劳裂纹的萌生【3 引，粘结固体润滑涂 层用于摩擦副表面可以减缓微动磨损，延长零件使用寿命 3 9 , 4 0 】。冶银平等使用 德国产的s r v 微动摩擦磨损试验机进行微动磨损试验，试验表明：在微动摩擦 过程中，高速高载可促进高质量转移膜在对偶表面形成，从而使得粘结固体润 滑涂层具有良好的抗承载能力和优异的抗磨减摩性能【4 。徐进等【4 2 , 4 3 】在微动试 验机上进行摩擦磨损试验，研究了制备工艺、湿度、温度及润滑油对涂层的微 动磨损寿命的影响。 相对于点接触、线接触摩擦副而言，面接触摩擦副之间的接触区域相对较 大，特别是旋转面接触摩擦副运行方式，由于摩擦副两表面相互紧密接触，即 使采用润滑油润滑，润滑油也很难进入摩擦副接触区域，仅仅处于边界润滑状 态，同时，紧密接触的摩擦副两表面处于相对封闭状态，摩擦热不易发散，工 况更加恶劣，此时，粘结固体润滑涂层更能体现其优越性，然而关于使用端面 摩擦磨损实验手段模拟旋转面接触方式研究涂层的摩擦磨损特性与机理还鲜 有报道；而且在粘结固体润滑涂层摩擦磨损性能研究方面，一般都采用定载、 定速运行方式，而实际使用工况中，涂层可能要承受一定的冲击载荷，通过变 载试验方式，可以反映涂层一定的耐冲击载荷的特性，同时还能考察涂层的承 载能力，这方面的研究也鲜有报道，本文使用合肥工业大学研制的端面摩擦磨 损试验机，模拟真实的端面摩擦形式，在规律变载等不同条件下，研究了涂层 的摩擦学性能，以及考察了涂层最终的承载能力。 1 3 本论文意义和主要重点 综上所述，由于粘结固体润滑涂层材料制备方法简便，胶黏剂和减摩剂材 料较常见，价格低廉，应用范围广泛，而得到青睐。但每种涂层配方和工艺均 有一定的使用范围，同时兼顾涂层减摩耐久性和承载能力的研究鲜有报道，本 文通过对粘结固体润滑涂层配方进行优化设计，选用端面摩擦磨损试验机，在 规律变载荷等不同条件，通过摩擦副摩擦因数、摩擦温度以及承载载荷等参数 的检测以及不同材料间的摩擦学性能比较，分析讨论了不同粘结润滑涂层的摩 擦磨损性能和承载能力，并通过磨痕表面微观形貌分析、对磨件转移层及磨损 颗粒观察、磨损表面的成分分析等，研究了涂层的摩擦磨损机理。为进一步研 制开发新型高性能粘结固体润滑涂层提供理论基础。 具体工作如下： ( 1 ) 粘结涂层配方的设计； ( 2 ) 粘结涂层的制备： ( 3 ) 粘结润滑涂层摩擦磨损性能研究； ( 4 ) 粘结润滑涂层摩擦磨损机理的分析研究。 6 第二章材料制备与试验方法 2 1 材料配方设计 本文通过环氧胶粘剂把减摩剂组分粘结在铜基双金属材料表面，通过一定 固化工艺制备粘结固体润滑涂层，在涂层中胶粘体系的性能决定了涂层与基体 的粘接性能，减摩组元的种类及其含量决定了涂层最终的摩擦学性能。 2 1 1 胶粘体系配方的设计 胶粘体系采用胶粘剂+ 活性稀释剂+ 固化剂的组合，胶粘剂选用e 5 4 环氧树 脂，e 5 4 黏度比较大，在胶粘涂层的制备过程中工艺性差，选择稀释剂时，考 虑到胶黏剂体系配制的工艺性，选择环氧类活性稀释剂，固化剂选用环氧树脂 常用的咪唑类三嗪络合物。 2 1 1 1 环氧树脂 环氧树脂是一种热塑性低聚物，单独使用性能很差。当它与固化剂进行固 化反应形成三维交联网络结构后，才呈现出一系列优异的性能，从而具有卓越 的使用价值。所以环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心，它 的最大特征是含有反应活性很高的环氧基。 选用的e 5 4 环氧树脂，即双酚a ( 即二酚基丙烷) 型环氧树脂，化学名： 二酚基丙烷缩水甘油醚，因环氧值指标为o 5 4 ，故得名。在环氧树脂中它的原 材料易得、成本最低，因而产量最大( 在我国约占环氧树脂总产量的9 0 ，在 世界约占环氧树脂总产量的7 5 - - 8 0 ) ，用途最广，是通用型环氧树脂。它是 由二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的。 双酚a 型环氧树脂中的环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有 很强的内聚力和粘接力，其中的醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和 粘附力。醚键和c c 键使大分子具有柔顺性。苯环赋予内聚物以耐热性和刚性。 因此，双酚a 型环氧树脂的分子结构决定了它的特点： ( 1 ) 它是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形 成多种性能优异的固化物，应用范围广。 ( 2 ) 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能 溶于多种溶剂。 ( 3 ) 固化物有很高的强度和粘结强度。 ( 4 ) 固化物有较高的耐腐蚀性和介电性能。 ( 5 ) 固化物有一定的韧性和耐热性。 2 1 1 2 稀释剂 稀释剂主要用于降低环氧胶粘体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善 胶液的涂布性和流动性，增加了树脂浸润被粘物表面的能力，从而提高胶接强 度，同时提高树脂胶粘体系配制的工艺性。 稀释剂分为非活性和活性两大类。 ( 1 ) 非活性稀释剂非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物 理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合，起稀释和减低黏度的作用。在 胶黏剂固化过程中大部分逸出。常用的有丙酮、甲苯、醋酸乙酯、二甲基甲酰 胺等。其用量一般为5 1 5 。 ( 2 ) 活性稀释剂活性稀释剂一般是指含有一个或两个以上环氧基的低分子 化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网 络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧 性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。 稀释剂的选用原则： ( 1 ) 尽量选择活性稀释剂，以利于在改进工艺性的同时，提高其粘接、机械 性能。 ( 2 ) 选择那些与主体化学结构相近的稀释剂，因为它们会在其它助剂存在 下，与主体树脂一道参加反应，而大大改善胶层性能。 ( 3 ) 应注意选择挥发性小、气味( 异昧) 小、毒性尽量低的品种，以减少稀 释剂在使用过程中对人体的侵害，因为大多数活性或非活性稀释剂都有异味和 低毒。 ( 4 ) 来源容易，性能稳定，价格低廉，亦是要考虑的重要因素。 ( 5 ) 应通过实验与理论选择最合适的加入量。 基于活性稀释剂的特点及稀释剂的选用原则为出发点，本文选用环氧类活 性稀释剂即新戊二醇二缩水甘油醚，其分子式为c 1 l h 2 0 0 4 分子量2 1 6 ，由新戊 二醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，分子含有两个环氧基团，固化时参与反应， 形成链状及网状结构。 2 1 1 3 固化剂 环氧树脂只有与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，才呈现出 一系列优异的性能，固化剂在环氧胶粘剂体系中必不可少，固化剂繁多，主要 有胺基类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂。其中咪唑及其衍生物是十分 重要的一类环氧树脂固化剂。 常用的咪唑类环氧树脂固化剂，与一般的环氧树脂固化剂相比有以下特点： ( 1 ) 用量少( 一般为树脂的0 5 1 0 ) 挥发性低，毒性小。 ( 2 ) 固化活性较高，中温条件下短时间即可固化。 8 ( 3 ) 固化物热变形温度高，有优异的耐化学介质性能，电绝缘性能和力学性 能。 ( 4 ) 除用作主固化剂外，还可作为助固化剂和固化促进剂，能明显的改善坏 氧树脂固化体系的性能。 咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应机理为：咪唑类固化剂分子结构存在着1 位仲胺氮原子和3 位叔胺氮原子，它对环氧树脂进行固化反应时，一般认为是 咪唑环上3 位氮原子首先使环氧树脂中的环氧基开坏，当1 位氮原子上存在氢 原子时，发生氢质子转移，然后1 位氮原子上存在取代基时，l 位氮原子不与 环氧树脂反应，仅3 位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成1 ：1 加成物【3 。 在上述2 种情况下，最后环氧基开环产生的氧负离子继续催化环氧树脂开环聚 合。咪唑类环氧树脂固化剂的固化机理如图2 1 所示： h 匙f 静母r 静2 电1 = 等 霄丁七1 芹垒1 一j 一2 七r 。 护 r 如啉争冬r 垒r 一冬e 节霄 本文选用固化剂咪唑类三嗪络合物作为环氧树脂的固化剂，通过改变固化 剂在环氧胶粘剂体系中的含量，做摩擦磨损试验，观察试验过程中摩擦因数的 变化以及涂层最终的承载能力，优选出固化剂与环氧胶粘体系最佳配比。 2 1 2 减摩剂组元的设计 在粘结固体润滑涂层中，胶粘剂为高分子环氧树脂体系，虽具有一定的减 摩润滑作用，但其主要作用是把减摩剂组元粘接在基体表面，起到粘结作用， 涂层良好的减摩润滑作用是通过减摩剂组元自身的层状结构来表现。因此，减 摩剂的特性及其含量决定了涂层的减摩润滑效果及其涂层综合使用性能。 2 1 2 1 减摩剂的选择 本文所选固体润滑剂为最常见的具有层状结构的石墨、m o s 2 。石墨、m o s 2 具有如下性质。石墨宏观硬度很低，莫氏硬度等级为o 0 5 , - - , , l ，属于软性物质， 9 具有足够的润滑性和柔软性。从碳的原子结构分析，石墨材料的层状结构决定 其具有良好的润滑性。同一平面层的碳原子间的距离很近，为1 4 2a ，层面之 间碳原子的距离为3 3 4 5a 。根据石墨的晶体结构可知，同一平面网层每个碳 原子和相邻的三个碳原子间的距离都相等，构成正六边形环。由于每个碳原子 除了与同一网层平面内的三个碳原子以强共价键结合外，还要与邻近网层中的 碳原子以较弱的次价键相结合，因此网层之间的力就较弱。据计算层与层间的 碳原子的结合力要比同一层内碳原子间的结合力小10 0 多倍，因此石墨在受到 外力作用时，层面容易发生解理，所以石墨具有润滑的性质。 伽s ：妒m o 互z 互z 乙z 互z 图2 - 2m o s 2 晶体结构和分子层状示意图【4 4 j s m o s 二硫化钼( m o s 2 ) 与石墨有相同的层状结构。m o s 2 层状结构是钼和硫通过共 价键结合在一起的六方晶系结构( 见图2 2 ) ，每一个晶体有很多m o s 2 分子组成， 每一个m o s 2 分子层分为3 个原子层，上下两层为硫原子层，中间一层为钼原 子层，每个钼原子被6 个硫原子所包围( 6 个硫原子分布在三棱柱体的各顶端) ， 只有硫原子暴露在分子层的表面，每个分子层的厚度为0 6 2 6n m 。由于钼和硫 原子之间的键较短，因此硫原子与钼原子之间的结合力很强，而硫原子之间的 间隔较大，因此分子间的硫原子与硫原子之间的结合力很弱，因而产生了一个 低剪切力的平面，当分子之间受到很小的剪切力时沿分子层很容易断裂，而形 成滑移面( 如图2 3 ) ，由于存在于摩擦副之间的m o s 2 有这些滑移面，使原来 相对滑移的摩擦副之间的直接接触转化为m o s 2 分子层的相对滑移，从而降低 了摩擦系数，减少了磨损，因此m o s 2 具有良好的润滑性。 m o s 2 摩擦系数低、硬度低，适用的温度、载荷及速度变化范围广，具有优 良的润滑性、附着性、抗压性、抗腐蚀性和超低温及热稳定性等；特别适用于 紧密接触面以及精度高的机械摩擦副润滑；能长时间地保持润滑状态；可以解 决一般润滑油难以润滑和工作环境恶劣的摩擦面。 l o 霾 s m o s 图2 - 3 二硫化钼晶体的滑移面【4 5 i 2 1 2 2 减摩剂组元含量的设计 面 本文所选固体润滑剂为最常见的具有层状结构的石墨、m o s 2 ，在摩擦磨损 过程中，通过减摩剂组元起减摩润滑作用，若减摩剂含量过少，不能起到充