（材料物理与化学专业论文）bi2o3sio2系统熔体性质的研究.pdf

b i 2 0 3 s i 0 2 系统熔体性质的研究 摘要 近年来发现熔融b i 2 0 3 s i 0 2 系统具有各向异性结构。各向异性的熔融 态，是一种各向异性的流体，这不难想到液晶。液晶，是一种取向有序位 置无序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的各向异性特征。如果对 b i 2 0 3 s i 0 2 系统熔体各向异性进行进一步的探索，一旦其被确定具有无机 热致性液晶性质，那么，在无机液晶，乃至整个液晶发展史上将是重大发 现。 本论文利用x r d 、d s c 研究了b i 2 0 3 和s i 0 2 粉末在加热完全熔融之前 固相反应生成的各种晶相，并重点研究了b i 2 0 3 s i 0 2 系统完全熔融后高温 熔体的粘度、电导率等性质。 按摩尔比1 ：1 将b i 2 0 3 与s i 0 2 混合物在一定温度下处理一定时间获得 生成产物。实验发现：7 5 0 保温不同时间所获试样的x r d 谱表明随着固 相反应时间的延长，反应物b i 2 0 3 的衍射峰减弱，生成物亚稳相b i 2 s i 0 5 衍 射峰减弱，稳定相b i l 2 s i 0 2 0 衍射峰增强，反应越完全。固相反应温度由 7 0 0 升高至9 0 0 。c 过程中，b i 2 s i 0 5 、b i l 2 s i 0 2 0 逐渐转变为b ! i 4 s i 3 0 1 2 。结果 表明：( 1 ) 亚稳相b i 2 s i 0 5 在固相反应初期即已产生，并受固相反应的温 度与时间影响，7 5 0 保温6 h 时含量较高。( 2 ) 9 0 0 固相反应生成稳定 态b i 4 s i 3 0 1 2 ，保温6 h 时，熔融并有晶体形式存在于熔体中。 为研究b i 2 0 3 一s i 0 2 系统在高温时的熔体特征，设计研发了一种专门研 究高温熔体的仪器一高温热台。重点考虑了高温热台加热装置、冷却装 置、隔热保温材料以及坩埚的选择等几个方面。该热台加热温度最高可至 1 2 0 0 ，独到之处在于其操作方便、混合均匀，利于探索熔体的光学、电 学、力学等各向异性相关特征。 通过研究熔体冷却时起始温度所在的不同区域对熔体结晶温度和形成 相结构的影响，发现当温度在区域a 内升高时，四面体的氧化铋氛围被破 坏，为分离创造了条件。生长该系统稳定化合物晶体时熔体最好保持在a 温度区域。生长亚稳定化合物b i 2 s i 0 5 晶体时熔体一般保持在b 温度区 域。区域b 内，s i 0 4 四面体和b i 2 0 2 基元层聚合，导致产生的各向异性熔 融结构与液晶态相似。在区域c 内，熔体可能是微小不均一的。 本实验于b 区域温度冷却熔体，中途将盛有样品的坩埚拿出炉子搅拌 晃动，发生过冷，引起b i 2 s i 0 5 析晶，再放回炉子继续加热，最终生成了稳 定相b i l 2 s i 0 2 0 晶体。经分析原因在于b i 2 s i 0 5 发生了亚稳相向稳定态转变 的热解聚。由此可见，在实验操作中需特别注意b 温区熔体极大的过冷度 问题。 在熔体在加热和冷却的过程中，发现温度的规则变化会引起粘度的异 常变化。熔体温度降低过程需经过b 温区，这样熔体可一直保持亚稳态的 高温结构，继续加热，当达到某一温度点时，熔体分离成稳定和亚稳成 分。因此仅在降温经过b 温区而后再升温过程中才有产生粘度突变的可能 性。这种粘度突变与液晶状态向液态转变过程中的粘度突变及其相似。 关键词：亚稳相b i 2 s i 0 5 ；b i 2 0 3 s i 0 2 系统；高温熔体；各向异性 l i r e s e a r c ho np r o p e r i i e so f b i 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m m e l t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w ef i n do u tt h a ti nb i 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m st h em e s o m o r p h i s m l e a d st oa l la n i s o t r o p i cm e l ts t r u c t u r ea n dt h ed e v e l o p m e n to fam e s o m o r p h i c s t a t es i m i l a rt ot h el i q u i d c r y s t a l l i n es t a t e t h em e l to fam e s o m o r p h i cs t a t ei sa k i n do fm e s o m o r p h i cf l u i d ，w h i c hi sn o td if f i c u l tt ot h o u g h to f l i q u i d - c r y s t a l l i n e s t a t e l i q u i d c r y s t a l l i n e ，al i q u i d w i t ho r d e r e dm i n d s e ta n dd i s o r d e r e dp o s i t i o n ， h a sn o to n l yt h el i q u i d i t yo fc u r r e n tl i q u i d ，b u ta l s om e s o m o r p h i cc h a r a c t e ro f c r y s t a l i ft h em e s o m o r p h i cc h a r a c t e ro fb i 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m sa r es t u d i e di n f u r t h e r , o n c em a d es u r et ob ei n o r g a n i cl i q u i d c r y s t a l l i n e ，i tw i l lb eag r a v e n e s s d e t e c t i o ni n i n o r g a n i cl i q u i d - c r y s t a l l i n e o re v e nw h o l e l i q u i d - c r y s t a l l i n e d e v e l o p m e n th i s t o r y f o ra g o o du n d e r s t a n d i n g o fm e t a s t a b l ea n ds t a b l e s t a t e ，s o l i d s t a t e r e a c t i o n si nb i 2 0 3 一s i 0 2s y s t e mw e r es t u d i e db yd t aa n dx i l a w so fo u t c o m e m a k i n ga c q u i r e db yt r e a t i n gw i t ht h em i x t u r eo fb i 2 0 3 a n ds i 0 2u n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r ef o rc e r t a i nm i n u t e sw e r ed i s c u s s e di n d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t a s t a b l es t a t ec o m p o u n d b i 2 s i 0 5r e s u l t i n gf r o ms o l i d s t a t er e a c t i o n si sc h a n g e db yt e m p e r a t u r ea n dt i m e i nl a w x r da b t a i n e df r o mt h es a m p l e st r e a t e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 s h o w st h a tt h el o n g e rt h er e a c t i o nt i m ei s ，t h ew e a k e rt h ed i f f r a c t i o no fb i 2 0 3i s t h ed i 衢a c t i o no fm e t a s t a b l es t a t ec o m p o u n db i ，s i o s g o tf r o ms o l i d s t a t e r e a c t i o n si sw e a k e ra st h er e a c t i o nw e n to n ，b u ts t a b l es t a t ec o m p o u n db i l 2 s i 0 2 0 i ss t r o n g e r b i 2 s i 0 5a n db i l 2 s i 0 2 0a r ef o u n dt ob et r a n s f o r m e di n t ob i 4 5 i 3 0 1 2 w h e nt e m p e r a t u r er i s e sf r o m7 0 0 t o9 0 0 f o r6 h i no r d e rt os e a r c ho t h e ra n i s o t r o p i cp h e n o m e n a s ，w ed e s i g na n dc r e a t ea h e a t i n gs t a g e w i t ht h e h i g h e s tt e m p e r a t u r e 12 0 0 ，c o n s i d e r i n g h e a t i n g s y s t e m 、c o o l i n gs y s t e m 、h e a ti n s u l m i o na n dm a t e r i a l ss e l e c t i o no fc r u c i b l e i i i t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e si nb i 2 0 3 - c o n t a i n i n gb i n a r ys y s t e m sa n dt h e s t r u c t u r e so ft h er e s u l t i n gp h a s e sd e p e n do nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o mw h i c h t h em e l ti s c o o l e d i n c r e a s i n gt h e i n i t i a lm e l tt e m p e r a t u r ew i t h i n r e g i o na i n c r e a s e st h es u p e r c o o l i n go ft h em e l ta n dt h et h e r m a le f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o no f s t a b l ep h a s e s a st h et e m p e r a t u r ei sr a i s e dw i t h i nr e g i o na ，t h eb i s m u t h - o x y g e n e n v i r o n m e n to ft h et e t r a h e d r ab r e a k su p ，s e t t i n gt h es t a g ef o rs e p a r a t e ，b u t i n t e r r e l a t e d ，p o l y m e r i z a t i o no ft h ea 0 4t e t r a h e d r aa n db i 2 0 2g r o u p si nr e g i o nb i nr e g i o nc ，t h em e l tm a yb em i c r o i n h o m o g e n e o u s i nr e g i o nb ，s u c hm e l t sr e t a i nt h e i rh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r eo nc o o l i n g a n dp a s si n t oam e t a s t a b l es t a t e m e t a s t a b l ep h a s e sb i 2 s i 0 5c r y s t a l l i z ef r o m m e t a s t a b l em e l t s b u tt h ep o l y c r y s t a l l i n eb i l2 s i 0 2 0w a ss y n t h e s i z e db yc o o l i n ga t 1130 ci nr e g i o nba f t e rm e l t i n gw i t ht h es u p e r c o o l i n go ft h em e l t b yt a k e no u t o ff u r n a c e t h er e a s o ni sa d e c o m p o s i t i o no ft h em e t a s t a b l ep h a s eb i 2 s i 0 5t ot h e e q u i l i b r i u ms t a t eb i l 2 s i 0 2 0 am o n o t o n i cv a r i a t i o ni nt e m p e r a t u r em a yc a u s ean o n m o n o t o n i cv a r i a t i o n i nv i s c o s i t y w h e nm e l tc o o l i n gt or e g i o nb ，i tr e m a i n sah i g h - t e m p e r a t u r e s t r u c t u r eo fm e t a s t a b l es t a t ea n dt h e nb e g i n st h es e p a r a t i o no ft h es t a b l ea n d m e t a s t a b l em e l tb yi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r et o ac e r t a i np o i n t s ot h e n o n m o n o t o n i cv a r i a t i o ni nv i s c o s i t y , w h i c hs i m i l a rt ot h el i q u i d c r y s t a l l i n es t a t e ， c a no n l yh a p p e n e di nt h ep r o c e s so fc o o l i n gt or e g i o nba n dt h e nh e a t i n g k e yw o r d s ：m e t a s t a b l e p h a s e sb i 2 s i 0 5 ，b i 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m ，m e l t i n g ， a n i s o t r o p i c i v m 2 0 3 s i 0 2 系统熔体性质的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰日期：2 q q 星生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 、 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圭坠导师签 一宦 b i 2 0 3 - s i 0 2 系统站体性质的研究 l 文献综述 1 1b i 2 0 3 s i o ：系统熔体性质的研究背景及意义 1 1 1 引言 近年来发现熔融b i 2 0 3 - s i o z 系统具有各向异障结构，各向异性的熔融惫，是一种 各向异性的流体，这不难想到液晶。液晶，是一种取向宵序位置无序的流体m ，十1 8 8 8 年被莱曼ol e h m a n n 发现。它既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。 众所周知，品体材料的结构早现高度有序 _ _ 的特性，其特征包括位置有序，取向有 序。品体的周期性结构的特点，使晶体材料在光学、电学、磁学、力学等性能方嘶呈现 出典型的各向异陀。而当处于液态或气态时，冈分子长程有序的结构被破坏，不具备周 划性的结构特点，般呈荐l q 同性的特征。 在晶体有序基础上，代位置有序以位置尤序的中问相就是液晶相。例如由长细轩单 元组成的物质会存在这样一种相，所有的朴都人数排列指向一个方向，但每般卡1 的重心 却完全混乱排列。这种物质既具有澉态的流动性( 重心无序) ，又具有品态的各向异性 ( 所有液晶分了指向都相同) ，即出现了液晶态。如罔i 1 所示。 0 0 00 口0 0 6 扩飞龟 00 00pq90 009 9 q0p q p 、 o f i d 1i q u i d ( n 5 t a j 1 i q u i d 图i i 杆状分子液晶的晶态向液晶志到各向同性液态的相变2 i f i g l - i p h a s e t r a n s f o r mo f b a n d f o r m l i q u i dc r y s t a l f r o mc r y s t a ls l ac e t o l i q u i dc r y s t a ls t a t et oi n s o t r o p i cl i q u i ds t a t e l 2 j 杖形成条件和组成，澈品”r 以分为阿大类：热敛液晶和溶致液品。热致液晶是指： 当加热熔融时，由j 加热破坏结晶品格m j 形成的液品，它是山十温度变化出现的液晶 相。当把某些物质放存一定的溶剂r f l 山于溶剂破崩、品格向出现的液晶相成为溶致澈 品，它是山于溶液浓度发生变化而出现的液晶相。 白发现液品雌柬，人们从未停i r 过对液晶的寻找与研究。液晶相形成的前提之是 十勾造单元的高度r - i l l 异性。幽此熔融b i 2 0 r s i 0 2 系统的备向异性结构很柯进一步研 究的价值。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 2 研究现状 a 无机液晶研究现状 随着研究工作的深入，人们对液晶结构的认识逐渐深入，确定了液晶的基本特性、 分类及应用，其中液晶的双折射理论及相变理论得到的长足的发展。通过x 射线的结 构分析，液晶弹性和粘度性质、分子之间作用力及光散射、胆甾相旋光理论的研究也都 有相当进展。但是液晶相变理论仍然是一个没有完全理解的研究领域，其中很多属于连 续相变类型，因涨落效应而呈现的复杂的临界现象。尤其是，在层状相存在丰富的相变 类型，对整个凝聚态( 包括固体) 的二维熔化和缺陷有序变化领域出现许多独特的挑战 性问题，提供了检验理论思想的沃土与激发新概念的机遇【3 】。 到目前为止，人们发现和合成了大量能表现出液晶相的物质，其中多数为有机液 晶，包括小分子、高分子液晶及表面活性剂溶致液晶f 删，也有一些有机金属液晶和无 机溶致液晶，目前发现的无机溶致液晶包括棒状无机液晶 4 - 1 6 、盘状液晶 1 7 - 2 4 1 、棒状颗粒 与盘状颗粒液晶混合体系 2 5 ，2 6 不超过十种，而且粒子的尺度都在胶体范围内，具有动力 学稳定性叨。经s c i 追踪检索和其他国际、国内主要数据库检索，未能发现有报道无机 热致液晶现象和材料的文献。 b 含铋氧化物熔体研究现状 自1 9 7 9 年以来，俄罗斯科学院化学与化学技术研究所的v e z h e r e b 教授对b i 2 0 3 a 0 2 ( a = s i ，g e ，t i ) 系统进行了大量的研究。实验发现熔融b i 2 0 3 a 0 2 ( a = s i ，g e ，t i ) 的粘 度、密度、表面张力随温度呈异常变化。a 0 4 四面体和b i 2 0 2 基元层的聚合，不仅决定 了亚稳相的生成，还导致产生的各向异性熔融结构与液晶态相似【：引。 国内方面，上海硅酸盐研究所对b i 2 0 3 - s 1 0 2 系统的相关系、析晶行为及亚稳定相平 衡做了研究1 2 9 - ，：1 ，认为b i 2 0 3 s i 0 2 系统和b i 2 s i 0 5 的亚稳定相平衡中独特的析晶行为可 以利用z h e r e b 等人的实验结果 3 3 1 来解释。 国内外的研究者已经对b i 2 0 3 s i 0 2 系统的性质进行了一定的研究，但含铋氧化物无 机熔融系统的各向异性并未引起应有的关注。 1 1 3 研究意义 氧化铋和含铋氧化物是十分重要的一类无机材料，具有独特的的压电、铁电和电光 性能，可以用来制造高性能光折变晶体、高温超导体、光变色玻璃、电子陶瓷、高选择 性催化剂等，在工业、国防、航空、航天、信息、环境、生物医学等领域都有广泛的应 用【2 引。因此，对这类材料制备过程和质量都有严格要求。这一系统熔融后，出现多种 亚稳态熔体，但其性质和作用尚不清楚。许多关于氧化铋和含铋氧化物系统熔融过程的 研究表明，熔体的性质对于后期晶体生长是至关重要的，将影响结晶过程、固相反应、 晶体完整性。如果不了解系统的亚稳态，就很难控制亚稳相的形成和晶体控制生长。 2 b i 2 0 s - s i 0 2 系统熔体性质的研究 金属铋和氧化铋均无毒。熔融后，液态氧化铋或含氧化铋的二元和多元组成的熔体 结构十分复杂 2 s 】。这一系统熔体的熔点较低，粘度也比较低，反应活性大，是理想的高 温熔剂，易于结晶并适合单晶生长 2 9 - 3 2 1 。b i 2 0 3 s i 0 2 系统是非常重要的无机物系统，其 中的硅酸铋( b s o 晶体) 用于光信息处理、光计算等领域 3 4 - 3 5 j 。涉及到的研究工作主要 集中在人工晶体生长 3 5 - 3 s 1 和单晶性能优化 3 9 - 4 0 1 方面。 目前发现熔融b i 2 0 3 s i 0 2 系统具有各向异性结构【1 1 ，从这一系统的结晶习性来看， 具有类似于有机液晶棒状、盘状分子的特点，容易形成针状、柱状晶体，有可能发现热 致无机液晶现象。 就文献分析结果来看，公开报道无机液晶材料和系统的文献极其有限，尚未有应用 的实例，甚至有关液晶的分类中也几乎不涉及无机液晶4 1 - 4 2 。虽然有无机液晶材料或 材料系统的报道，但还是比较的粗略的认识 4 - 6 。尤其是无机热致液晶，迄今为止在液 晶发展史上尚属空白：】。科学家们也明确指出了开展无机液晶研究的重要性【3 】。 无机材料较有机材料而言，熔点更高、更稳定、更安全，加上无机材料的其它一些 特点，如果能够发现、制成无机液晶，那么液晶工业必将会产生再一次的飞跃f ：】。无机 液晶能够与高温熔体测量与分析、高温状态记录与显示方面有重要应用价值。 探索、研究无机液晶材料与材料系统，阐述液晶相的性质、变化规律以及测量、分 析材料和材料系统，制成无机液晶材料与器件，对于瞬时高温记录材料和仪器、高温敏 感材料和元件、高温显示装置的开发和应用有重要意义，也将对航空、航天、国防、军 事、材料科学、地球科学、空间科学、物理学等产生重要影响。 1 1 4 涉及的科学领域及存在的主要问题 本论文涉及了材料科学与工程( 包括材料的组织、结构、缺陷与性能、硅酸盐材料 和熔体、金属材料和熔融凝固过程、晶体生长等) 、物理学( 包括液晶物理学、凝聚 态物理学、相变过程等) 、化学( 包括无机化学、有机化学、软物质和液晶合成等) 以 及地质学、生物学、电子、信息科学等多个学科领域的交叉问题。 本论文涉及领域广，硅酸盐领域高温相变、熔体中键合结构都是十分重要的课题， 在相当长的一段时间里，人们用由高温直接淬冷的硅酸盐物质来研究同组成熔体。自 然，这样做的前提是假设淬冷硅酸盐物质的微结构与同组成熔体的相似，实践证明的确 有一定的参考价值。然而，众所周知，液晶，作为物质的中间相，其流动性像普通流 体，但光学、电学与磁学则是表现出与晶体联系在一起的各向异性。由此可见，一直以 来，将高温熔体淬冷后常温观察的方法或许正阻碍了其高温下液晶相的发现。 液晶的发现一开始就带有学科交叉的特点，是有机材料与物理的交叉。有机物一般 熔点较低，易于观察，较易成为液晶专家观察研究的对象，而无机物一般熔点较高，在 3 陕西科技大学硕士学位论文 液晶相研究方面，学科跨度相对较大。更主要的原因可能是，目前对无机液晶材料的应 用前景的认识尚不明确，未能引起各方面的注意。 本论文从探索熔融b i 2 0 3 s i 0 2 系统的亚稳态开始，重点研究在熔融状态下熔体性质 的变化规律。独到之处就在于，利用独创设计的高温热台实时观察、记录熔体的性质， 对该系统的各向异性进行探索性研究。 1 2 高温熔体的研究方法及热台的研究进展 1 2 1 高温熔体的研究方法 在现有的实验研究方法中，有x r d 、e x a f s 、x a n e s 、同步幅射源x r d 、中子 衍射、n m r 、e s r ( e p r ) 、x p s ( e s c a ) 、x 光荧光谱、m o s s b a u e r 谱、r a m a n 谱、 i r 谱及u v i s 谱等测试方法，逐一实验这些检测方法在高温下运行的可能性，发现用 熔体作为试样则许多方法就无法进行，只有x r d 和偏光显微镜可用于高温测定 4 3 4 5 】。 问题是目前通用的x r d 仪器无法直接给出偏径向分布函数( r d f ) 的信息。只有利用 白色x 光和异常散射原理的同步幅射源，x r d 技术才可望给出三维的结构信息，而 n m r 一般只能用于约1 0 0 0 k 的温度测量，因为高温下硅酸盐微结构单元的动态寿命比 n m r 响应时间更短。高温x r d 一般测定样品的高温结构信息，例如：晶胞参数，固 溶度及结晶度等分子振动谱( r a m a n 谱、i r 谱) 和分子中的电子跃迁谱( u v i s 谱) 是当前能在高温下给出原子簇结构的实验方法 4 6 1 。其中，日本已制成高温x r d 插件和 高温偏光显微镜，但价格及其昂贵。根据现有资料，关于这方面的研究报道还比较少。 主要是因为高温下熔体研究的设备比较稀少，同时价格昂贵，这些都成了熔体进一步研 究的瓶颈。因此，开发高温领域的研究仪器是很有前途的，同时也很有价值。现在用于 高温观测的设备主要有三种： a 高温喇曼光谱技术 喇曼谱是以印度物理学家喇曼( c v r a m a n ) 命名的一种散射光谱1 9 2 8 年喇曼 和克利希南( k s k r i s h n a n ) 在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率 相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱。同年，前苏 联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象。这种新谱线对应 于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴 趣，喇曼也因此荣获1 9 3 0 年的诺贝尔物理学奖。但由于喇曼光谱很弱，受当时光源和 检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时期。2 0 世纪6 0 年代激光技术的出现使喇曼 光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系 统，使喇曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等。利用各 4 硒2 0 3 一s i 0 2 系统熔体性质的研究 种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的喇曼谱。这种新型的实验技术正日 益显示其重要意义。 在高温下测定r a m a n 谱需要专门的技术。众所周知，背景的热辐射强度为，t f 的函数。温度愈高，背景的热辐射愈强烈，因此难于保证足够大的背景比。目前， h t r s 技术分为2 种类型：即“空间分辨型和“时间分辨”型。 b 高温x r o 加热附件 通常情况下，x r d 仅使用于常温条件，观测样品的物相、晶胞参数、固溶度等微 观结构。但日本理学公司生产的日本力学株式会社d m a x i i i 型x 一射线衍射仪配备有 高温插件，可以用于高温物相的研究。 c 高温热台显微镜 用于高温观测的显微镜f 4 7 - 5 h 其基本原理和一般的偏光显微镜相同，只是物镜不同， 普通偏光显微镜采用常规物镜结构，而高温显微镜物镜使用长焦距物镜，因为如果焦距 太短，可能无法观测或者烤坏物镜1 4 9 - 5 2 1 。现在最有可能也最容易实现的高温无机液晶研 究设备就是配备有高温热台的偏光显微镜。可满足高温使用且比较知名的有德国徕卡 ( 其中型号为d mr x p 可配热台) 和日本o l y m p u s 偏光显微镜。 大多数高温热台与偏光显微镜配套使用 4 7 1 。因此，高温热台已经是偏光显微镜的 一个标准配制。工作温度通常高于1 0 0 0 ，样品大多数需经历一个熔体阶段。 高温热台是一种为熔体研究而服务的一种实验仪器，可以观察、分析高温熔体， 利用具有均匀温度场的一体化装置，在制备熔体过程中，将适量熔体制成便于显微镜观 察的一定厚度的熔体薄膜，以便实时观察高温熔体的光学性能。 1 2 2 高温热台的研究现状 在国内方面，1 9 9 5 年袁晖在人工晶体学报第三期公开了一种测量晶体高温熔融时 的表面张力和重力作用粒子输运方向的方法和装置。装置包括有高温晶体生长室，晶体 室内有环形铂丝加热器，装置上方有石英窗，生长室内可通保护性气体，观察系统是采 用日本o l y m p u s 公司出品的b h 一2 型微分干涉显微镜，并作了相应改进，把显微摄影 光路同摄像记录系统相连接，观察到高温熔体熔融过程中在水平方向和重力方向粒子输 运现象。 2 0 0 0 年王桂荣等人在国家知识产权局公开了一种高温显微镜热台的专利。实现了 通过显微镜实时观察坩埚内硅酸盐的反应情况，还可以通过图像显示仪观察实验的动态 图像。 2 0 0 4 年殷绍唐珏s 3 1 等人公开了实时测量高温熔体法生长固液边界层结构的方法和 高温热台，使用激光显微高温喇曼光谱技术，通过高温热台的石英窗户，对生长中的晶 体固液边界层结构进行实时观察和测量 5 陕两科技大学硕士学位论文 国外的显微镜生产厂家已经将高温热台作为高温显微镜的一个标准配件，其生产已 经专业化、标准化。当今热台的主要生产厂家有两家：英国l i n k r n a m 公司和l e i c a 公 司。l i n k m a n 公司主要有两种型号：t s l 5 0 0 和t h m s 6 0 0 型及其改进型。其中 t h m s 6 0 0 型主要用于地质与岩相方面，测定包裹体的相关性质。t s l 5 0 0 型主要用于材 料研究，实时观测材料在经历温度变化时其性质所发生的变化。其广泛用于金相，岩相 以及熔体的研究。 1 2 3 自发设计高温热台的渊源 1 9 世纪和2 0 世纪之交，莱曼利用其热台显微镜首先发现了有机液晶的光学各向异 性。因为热致液晶加热时，随温度升高，表现出两个熔点的特性。他第一次利用偏振光 对一些有机材料进行显微观测，后来，他给自己的显微镜加上了热台，使用喷灯喷出来 的火焰加热热台，使用空气气流冷却热台，使样品温度可以精确控制。莱曼设计的热 台，包括加热、冷却、控温等几个部分。结构如图1 - 2 t 2 j 所示。 图1 - 2 莱曼显微镜和热台【2 】 f i g l - 2t h em i c r o s c o p ea n dh e a ts t a g eo f l a m a n l 2 l 液晶的光学各向异性，是其最明显的表征特性，但无机材料一般熔点较高，因此开 发能够表征无机熔体光学各向异性的设置，刻不容缓。 l 。2 4 自发设计高温热台的意义 实验室基础配套装备始终是各行业发展的前沿阵地，标志着一个国家科学技术、经 济发达的程度。所以说，它是技术和经济的前卫。就其地位来说，其本身比科学技术研 究实验更为重要，没有好的实验室仪器无法进行各种科学技术实验和深度研究，就无所 谓科学实验而言。随着世界科学技术和经济的持续发展，实验仪器技术越来越突现其重 6 b i 2 0 3 - s i 0 2 系统熔体性质的研究 要的地位，越来越引起各界的关注，在经济发达的西方国家和日本，越来越多的专业机 构把目光锁定在实验仪器的设计研究上，不断运用新的设计理念、新型材料、新的工艺 技术，推进实验装备更新换代。实验室作为经济建设和各类科学研究服务的产物，它的 设计、制造、安装首先必须具有科学性和创造性，必须彻底改变人们潜在的旧观念，充 分体现人文性，科学性的协调统一，充分发挥实验仪器的作用。 本次设计的热台主要是为研究b i 2 0 3 - s i 0 2 系统在高温时的熔体特征，探索其熔体的 光学、电学、力学等各向异性相关特征，是一种专门研究高温熔体的仪器。此装置利用 普通反射和透射显微结构分析，观察动态过程中熔体显微结构的变化特点；观察温度变 化时熔体的显微结构组织；对显微图像进行计算机统计分析，进而得到相应的材料微观 结构信息。为进一步的研究提供相应的技术佐证。另外，用电机驱动转子搅拌杆，即可 进行高温熔体力学性能一粘度的测量。 7 陕两科技大学硕士学位论文 2 实验的设备、原料及分析测试手段 本章介绍了实验所用的原材料、设备的规格型号及对所制备材料进行各种性能分析 测试所采用的研究方法。 2 1 实验设备 ( 1 ) 高温箱式电阻炉采用s e j x 8 1 5 高温箱形电阻炉 电炉主要技术参数： 额定功率：8 4 - 1 0 k w电源电压：交流3 8 0 v频率：5 0 h z - , 6 0 h z 最高使用温度：1 5 0 0 。c 常用温度：1 3 0 0 温控主要技术参数： 额定电压：交流3 8 0 v电源频率：5 0 h z , - - - 6 0 h z控温范围：0 。c , - , 1 4 0 0 。c 控制精度：- 4 - 5 ( 2 ) 马弗炉 电炉主要技术参数： 额定功率：4 + 1 0 k w电源电压：交流3 8 0 v 频率：5 0 h z - - , 6 0 h z 最高使用温度：1 0 0 0 常用温度：3 0 0 6 0 0 。c 温控主要技术参数： 额定电压：交流3 8 0 v电源频率：5 0 h z - - 6 0 h z控温范围：0 。c - - 1 0 0 0 控制精度：士5 ( 3 ) g z x 3 0 型恒温干燥箱 主要技术参数： 最高工作温度：3 0 0 功率：3 0 0 w 频率：5 0 h z ( 4 ) j m l 0 0 3 电子天平，精度为0 1 9 ； 主要技术参数： 称量范围：o g 1 0 0 0 9读数精度：1 0 0 m g ( 5 ) 其他 优质刚玉坩埚、石英坩埚 2 0 目 - - - 2 7 0 目标准筛 玻璃烧杯、聚四氟乙烯烧杯 干燥器 ， 8 电源电压：2 2 0 v 若干 若干 若干 1 个 b i 2 0 ，- s i 0 2 系统熔体性质的研究 铁辊 大铁板 不同型号砂纸 电炉 1 个 1 块 若干 1 台 2 2 实验原料 用b i 2 0 3 ( 分析纯) 和s i 0 2 ( 分析纯) 为原料，x 射线物相分析表明b i 2 0 3 粉末为 多晶态( 主要是0 【相) ，s i 0 2 粉末为晶态。无水乙醇( 分析纯) 作湿混料。 2 3 实验的分析测试手段 2 3 1 差热分析 差热分析( d t a ) 是一种常用的研究晶态非晶态转变的量热分析方法，广泛应用 于玻璃热性能和析晶动力学研究。利用d t a 技术可以获得玻璃在加热过程中的一些特 征温度，如玻璃转变温度、析晶温度、析晶峰温度、熔化温度等，获得衡量玻璃热性能 的指标；也可以根据不同升温速率下的差热分析结果，对玻璃的析晶动力学进行研究， 获得玻璃的一些析晶动力学参数，从而可以对玻璃的热稳定性进行综合评价和比较，其 原理就是，结晶物质或玻璃物质中发生化学变化或结构变化时会伴随着以热的形式放出 能量或吸收能量，物质结晶时出现放热效应，因为规则的晶体点阵的自由能比无规则的 玻璃态小，反之晶体熔化产生吸热效应0 3 。差热分析测量的基本原理是由于试样在加热 和冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生的温度差，这个温度差由置于两 者中的热电偶反映出来。根据公式2 1 ，差热电偶的闭合回路中便有e a b 产生，其大小 主要决定于试样本身的热特性，通过信号放大系统和记录系统记下差热曲线便能如实地 反映出试样本身的特性 5 9 - - 6 1 1 。 e 他= 鱼( 五一疋) l n 堑 ( 2 1 ) e l l e b 式中： 已仙由a 、b 两种金属丝组成闭合回路中的温差电动势( e v ) ； 尼波尔兹曼常数( j k 0 ) ； p 电子电荷( c ) ； l 、2 差热电偶两个焊点的温度( k ) ； 刀鲥金属a 中的自由电子数； 7 锄金属b 中的自由电子数。 9 陕西科技大学硕士学位论文 本实验使用的是s t a 4 2 9 型综合热分析仪进行测定。s t a 4 2 9 型综合热分析仪的精 确度为0 2 c ，并配有微机处理系统，样品使用量约为1 0 0 m g ，参比物为氧化铝，空气 气氛下升温和冷却速率均为1 0 m i n 。 2 3 2x 射线衍射分析 x 射线衍射分析( x r d ) 的基本原理可以用布拉格定律来说明： 2 d s i n 盯= n 2 ( 2 2 ) 即对于波长为五的射线束，如果入射方向与某一组晶面的夹角和该晶面的晶面面间 距d 满足上式时，就在与入射束成2 口的方向上形成衍射斑点。通过x r d ，可以检测材 料的晶相、晶格常数、分析晶体结构等。 本实验采用的是日本理学d m a x2 2 0 0 p cx 射线粉末衍射仪，衍射条件为c u k a 辐 射，管电压为4 0 k v ，管电流为4 m a ，步长为o 0 5 0 ，扫描速度为3 0 m i n ，扫描范围为 2 0 0 - - 4 0 0 。试样采用均匀颗粒粉末。 2 3 3 偏光显微镜 偏光显微镜是研究矿物晶体薄片光学性质的重要仪器，它比一般显微镜复杂，其主 要的区别在于偏光显微镜装有两个偏光镜，其中一个偏光镜装在显微镜载物台之下，称 下偏光镜( 起偏光) ，另一个偏光镜装在载物台之上的镜筒中，称上偏光镜( 分析 镜) ，二者透过光波的振动方向一般是互相垂直的。 偏光显微镜的类型较多，但其基本构造相似。所谓正交偏光镜，就是除用下偏光镜 以外，再推入上偏光镜，并使上下偏光镜的振动方向互相垂直。 本实验采用的是l i n k m a n 公司t s l 5 0 0 型热台配备o r t h o p l a n p o l 偏光显微镜 温度范围：室温到1 5 0 0 ；温度精度和稳定性：1 光孔直径：1 7 m m ；样品室：8 x 2 5 m m ； 最大加热速度：13 0 m i n ； 最小物镜聚光镜工作距离：6 0m n l 1 4 8 m m ； 尺寸：10 4 m m x 9 5 m m x 2 9 m m 2 3 4 粘度计 由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1 0 1 6 泊，不同范围的粘度用不 同方法测定： 1 0 l 1 0 1 6 泊的高粘度用拉丝法一根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。 1 0 2 1 0 8 泊用转筒法一利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的 阻力作用成一定的角度，据角度大小而定。 1 0 1 一一1 3 1 0 6 泊可用落差法一测定铂球在熔体中的下落速度。 l o b i 2 0 3 - s i 0 2 系统熔体性质的研究 小于1 0 。泊用振荡阻滞法，利用铂球在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理 而定。 粘度的测试方法主要有以下两种： 1 1 1 旋转法 1 ) 方法原理 熔体充满在共轴的旋转体与坩埚之间，当给旋转体和坩埚以不同的角速度，则坩埚 和旋转体因熔体的粘滞阻力而产生扭力矩。旋转粘度计正是通过这种扭力矩来获知熔体 的粘度。假设承载熔体的的坩埚不动，而使旋转体以一定的角速度旋转时，粘度1 1 按式 ( 2 3 ) 求得： r l = k m ( o ( 2 - 3 ) 式中： k 仪器常数，是由坩埚、旋转体的形状及设定位置等所确定的常数； m 扭力矩； r 角速度。 要测量的参数是扭力矩。该值可通过弹性扭矩系统的偏转来测定，必要时，可以转