（材料学专业论文）磷灰石吸附水溶液中锌离子的研究.pdf

摘要 本文以合成磷灰石及不同产地的天然磷灰石为对象，研究 了它们对溶液中锌离子的吸附行为，并研究了溶液中与之共存 的其它重金属离子( p b 2 + 、c d 2 + 及c u 2 + ) 对合成羟基磷灰石吸附 锌离子的影响，最后对天然磷灰石处理实际电镀含锌工业废水 进行了研究。 羟基磷灰石对溶液中z n 2 + 具有一定的吸附作用，去除率均 受z n 2 + 初始浓度、溶液的p h 值、作用时间、磷灰石的用量以及 作用温度的影响；由于不同产地的磷灰石具有不同的矿物成分 和结晶化学特征，在相同的条件下，对锌离子的吸附效果也不 同。 当锌离子和其它重金属离子( p b 2 + 、c d 2 + 及c u 2 + ) 在溶液中 共存时，这些共存的金属离子对磷灰石吸附锌离子的影响各不 相同。随着溶液中c d 2 + 浓度的增加，羟基磷灰石对溶液中z n 2 + 的 吸附能力减弱，但羟基磷灰石对z n 2 + 和c d 2 + 混合离子的吸附无选 择性；溶液中c u 2 + 的存在对羟基磷灰石吸附z n 2 + 的影响非常明 显，羟基磷灰石对c u 2 + 和z n 2 + 混合离子的吸附具有选择性，且对 c u 2 + 的吸附能力大于对z n2 + 的吸附能力；由于羟基磷灰石对p b 2 + 和z n 2 + 的吸附机理不同，溶液中p b 2 + 的存在对羟基磷灰石吸附 z n 2 + 影响很小。羟基磷灰石对溶液中p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 混 合离子的吸附能力的大小顺序是p b c u c d z n 。 天然磷灰石对实际电镀含锌废水的研究结果表明，在下列 工艺条件下，用天然磷灰石处理处理后的该废水可以达到排放 标准： 天然磷灰石用量：7 5 9 l 武汉l ：程人学硕l ：? 他沦文 溶液p h 值：8 1 1 作用时间：l 小时 沉淀时间：1 小时 温度：室温恤j 哆乙：王皿 关键词磷灰石吸附锌离子废水 a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t ea n dp h o s p h o r i t e sw e r es t u d i e df o ra d s o r p t i o n 0 fa q u e o u sz i n ci o n a n dt h eb e h a v i o r so fa q u e o u sz i n ci o n a d s o r p t i o nb yh y d r o x y a p a t i t ei nt h ec o e x i s t e n c eo fp b z 十，c d z 十a n d c u pw e r ea l s oi n v e s t e d a tl a s tt h er e s u l to fe x p e r i m e n to f z i n c 。c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r es h o w e d z i n ci o nm a yb ea d s o r b e df r o ma q u e o u sb yh y d r o x y a p a t i t e ， a n dt h ez i n cr e m o v a l e f f i c i e n c y w a sc o n c e r n e dw i t hi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fz i n ci o ni n s o l u t i o n ， r e a c t i o n t i m e ， h y d r o x y a p a t i t ed o s e ，p hv a l u e ，a n dt e m p e r a t u r e o w i n gt o t h e d i f f e r e n tc r y s t a lc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n di n t e g r a t e so fo r e so f p h o s p h o r i t e s ，w h i c hw e r ef r o md if f e r e n tp l a c e s ，i nt h es a m e c o n d i t i o n t h ez i n ca d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r ed i f f e r e n t 一 t h ee f f e c t so fp b 2 + c d 2 + a n dc u 2 + o nt h ea d s o r p t i o no f z n 2 + 、w e r ed if f e r e n tw h e nc o e x i s t i n gi na na q u e o u ss y s t e m t h ez n 什 r e m o v a l e f f i c i e n c yd e c r e a s e dg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s eo fc d 什 c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n a n dt h e r ew a sn oas o r p t i o n p r e f e r e n c eb e t w e e nc d z 十a n d z n 纣：o nt h eo t h e rh a n d ，t h ez n z 十 r e m o v a le f f i c i e n c yr a p i d l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u 什 c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n a n dt h e r ew a sac l e a rs o r p t i o n p r e f e r e n c eb e t w e e nc u z 十a n dz n ”i tw a sn o t i c e dt h a tt h ez n z 十 r e m o v a l e f f i c i e n c yc h a n g e dh a r d l y w i t hv a r i a n c eo f p b 什 c o n c e n t r a t i o n a st h er e m o r a lm e c h a n i s m sf o rt h e s et w oi o n sw e r e t o t a l l yd if f e r e n t i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ea f f i n i t i a so ft h eh e a v y m e t a l sf o rh y d r o x y a p a t i t ef o l l o w e dt h es e q u e n c e ：p b 什 c u p c d z 十 z n 计 t h er e s u i to fe x p e r i m e n to fz i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r d r a i n e df r o me l e c t r o p l a t e f a c t o r y t r e a t m e n ts h o w e d ：u n d e rt h e c o n d i t i o no fp h o s p h o r i t e sd o s ew a s7 5 9 l ，p hv a l u e8 1l ，a v e r a g e t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m e6 0m i n ，a n ds t a n d s t i l lt i m e6 0m i n ，t h e w a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e db yp h o s p h o r i t e sm a yb eu pt ot h ed r a i n i n g s t a n d a r do fw a t e rq u a l i t y i i i 武汉 ? 科人学硕l ：化论文 k e y w o r d sh y d r o x y a p a t i t e ；a d s o r p t i o n ；z i n ci o n ；w a s t e w a t e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卉鸢 细6 年与月1 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在=年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 府鸟 硼6 年占月7 日 指导教师签名二f f 痧 以年r 月( 刁日 第1 章0 f 育 1 1 治理含锌废水的意义 第1 章引言 环境足人类生存和发展的物质基础。环境问题是当前世界上人类所 面临的几个重大问题之一，环境问题的出现和日益严重，已经引起人们 的广泛关注和重视，这同时也促进了环境科学研究工作的迅速发展。随 着工业企业的日益发展和壮大，排污量的与日俱增，列属环保范畴的“三 废 处理亦是刻不容缓。“三废”中的工业废水通常含有大量的毒性重 金属离子，这些重金属离子因其毒害大、持续时间长而极大地危害着人 类的健康。 在这些重金属离子中，锌是一种对生态环境具有双重作用的重金属 元素；它足生物代谢所必须的微量营养元素，但当其超过了有益的浓度 范围时，就会对生态环境产生巨大的毒副作用。高浓度的锌能够抑制藻 类的生长，降低叶绿素的含量和光合作用【i 】；过量的锌会引起人的发育 不良和新陈代谢失调、腹泻等，况且柠檬酸锌和酒石酸锌等的毒性都很 强；同时锌对鱼类的毒性要比对人和温血动物大很多倍，如硝酸锌的浓 度为0 4 m g l 时，经7 d 可使刺鱼致死。锌在土壤中的富集会导致其在 植物体内的富集，这种富集部仅对植物，而且对食用该种食物的人和动 物都有危害。用超浓度的含锌废水灌溉农田，对小麦生长影响较大，会 造成小麦出苗不齐，分蘖少，植株矮小，叶片萎黄。过量的锌还会使土 壤失去活性，细菌数减少，土壤中的微生物作用减弱【2 】。 因此我国对各类水的含锌标准都做了很明确的规定，如我国污水排 放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 中规定一级排放污水的含锌浓度不大于 2 0 m g l ，二级、三级排放污水含锌量必须不大于5 0m g l ；地下水质量 标准( g b t 1 4 8 4 8 9 3 ) 中规定，地下水中锌离子的浓度大于5 0m g l 武汉i ：椎人。节侦r f t 沦义 时，就被列入v 类( 最差) ；农业灌溉水质标准( g b 5 0 4 8 9 2 ) 规定， 灌溉用水中锌离子的浓度必须小于等于2 0m g l ；生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 ) 规定生活饮用水中锌离子的浓度必须低于1 0m g l 。 为了保护生态多样性，减轻锌对水体的污染，人们也日益重视对含 锌废水的处理。因此采用何种方法经济、合理、有效的处理含锌废水已 经成为人们研究的热点。 1 2 含锌废水的来源、特点及其处理技术的发展现 1 2 1 含锌废水的来源及特点 含锌废水的来源主要包括：钢铁厂镀锌及其合金生产线、粘胶纤维 厂、锌铜制品厂、冶金厂、矿山、印染厂、制药厂及电池厂等，其中电 镀锌及其合金生产线、粘胶纤维厂、冶金厂、矿山是含锌废水的主要来 源。 在工业废水处理过程中，如何使锌离子充分的除去并对其中废水回 收再利用，在现代环保领域中还属难题之一【3 1 。这主要是因为锌离子具 有两性，在酸性介质中，锌离子呈现金属性，以锌盐的形态存在；当p h 值增大时，逐渐析出z n ( o h ) 2 沉淀；当p h l1 后，生成可溶性的 z n ( o h ) 3 】 一和 z n ( o h ) 4 】 ，给废水的治理带来困难，导致除锌效率降低。同时电 镀、冶金、粘胶纤维及冶金矿l j j 排放的含锌废水含具有含锌浓度高、酸 ( 碱) 性强、成分复杂等特点，给经济、有效的治理含锌废水进一步增 加j ，凼难。 1 2 2 含锌废水处理技术的研究现状 处理含锌废水的主要方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、乳状 液膜法和生物吸附法等【4 】：其中化学沉淀法和离子交换法是目前工业中 第l 章引言 处理含锌废水最普遍使用的两种方法，而乳状液膜法、生物吸附法则是 目前含锌废水处理研究的热点。 1 2 2 1 化学沉淀法 因为成本相对较低，化学沉淀法在目前处理含锌工业废水中被广泛 使用【5 】。但由于含锌废水来源的不同，在处理工艺及凝聚剂的选用上也 有很大的差别。在一般不含配位剂的含锌废水中，如碱性锌酸盐镀锌、 酸性镀锌、钾盐镀锌等含锌废水中，只需要调节p h 值，并加入一定量 的凝聚剂，使锌形成氢氧化锌沉淀，然后过滤即可达标排放【6 1 。张嫦【7 l 用过氧化钙作为凝聚剂处理含锌工业废水，当过氧化钙的用量为 0 1 一o 2 ，处理时间为3 0 m i n ，在室温下即可达标排放；张民权徊1 等用 电石渣作为凝聚剂处理化学纤维生产中的高浓度含锌废水，锌离子的去 除率达9 9 ，达到了以废治废的目的。而张学洪旧3 等在含锌废水中投加 f e s 0 4 与废水中的z n 2 + 形成铁氧体晶体而沉淀析出；株洲冶炼厂是我国 目前最大的铅锌冶炼企业之一，其排放的废水量大、酸度高、锌离子浓 度高等特点，其处理方法是采用消石灰乳中和沉淀法处理含锌废水，能 够达标排放【l 0 1 。而含螯合物的镀锌废水处理时，则需要有效的破坏螯 合物中多基配位体和中心离子之间的舀己位键，使锌离子分离和沉淀下来 得以除去l 。 化学沉淀法虽然具有沉淀凝聚剂来源广泛、成本低廉、处理效果较 好、可以达标排放等优点1 1 2 】。但大量的含锌污泥不易处理，容易造成二 次污染。同时化学沉淀法具有处理时间长、凝聚剂用量大、不易回收重 金属资源等缺点。 1 2 2 2 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交 换反应而除去水中有害离子的方法，该方法在工业废水处理中目前占有 极其重要的位置【l3 1 。该方法以离子间的浓度差和交换剂上的功能基对离 子的亲和力为推动离子交换的动力。如果以离子交换树脂为交换剂，则 可以用酸或碱为再生剂，以实现离子交换树脂的重复利用。 武汉丁程大学硕- i ：学何沦文 车荣睿【1 4 1 系统的介绍了阳离子交换树脂、阴离子交换树脂在处理各 种电镀含锌废水子l l j 的应用原理、工艺路线和影响因素之后指出，用离 子交换树脂技术处理电镀含锌废水具有工艺简单，操作方便，废水处理 量大，可实现深度处理，可回收水资源和金属锌，具有明显的环境效益、 经济效益和社会效益。陈文森【l5 】利用静态吸附法研究两性离子交换树脂 处理含锌工业废水，结果表明：酸的存在对树脂吸附z n 2 + 的影响很大， 酸度越大，吸附量越小；盐的存在在一定范围内有利于z n 2 + 的吸附，但 超过了一定的范围就不利于z n 2 + 的吸附。刘啤丽等f 1 6 1 以聚丙烯晴大孔树 脂为载体，将活性组分聚乙烯亚胺通过化学涂敷手段交聚在其表面制备 出了一种新型交联螯合树脂。该树脂既发挥了聚乙烯亚胺对重金属离子 具有较强螯合能力的同时，又克服了其易溶于酸、质软、难成型及易流 失等缺点【1 7 _ & 1 9 1 。研究结果表明，该树脂具有对锌离子吸附能力强、吸 附速度快的优点。 此外张淑媛等【2 0 1 研究了用不溶性淀粉黄原酸酯为交换剂来脱除废水 中的锌离子，该法具有脱除率高，交换速度快，适用的p h 值范围广， 残渣稳定，无二次污染等优点。 尽管离子交换法具有诸多的优点，但是和化学沉淀法相比较，存在 投入费用较高，树脂再生频繁，且交换率和交换速度随再生次数的增多 而降低等诸多缺点。 1 2 2 3乳状液膜法 自从l in n 【2 l 】于1 9 6 8 年提出乳状液分离法以来，广大学者对此进行 了广泛的研究。1 9 8 8 年，奥地利的d r a x l e r 2 2 】等科学家采用乳状液膜法 从胶粘纤维工业酸性含锌废水中成功的回收了锌，此法就在粘胶纤维工 业酸性含锌废水领域取得了工业上的应用。王士柱等1 2 3 , 2 4 1 做过乳状液型 液膜泫处理粘胶纤维生产过程中排放的酸性含锌废水的运行试验，被处 理的废水中锌含量降至5 p p m 以下，达到国家要求的排放要求：此后他 们还研究了油内比和表面活性剂浓度对乳状液膜工业过程的影响之后 发现，要使乳状液在迁移时稳定，又能顺利实现破乳，就必须增大油内 第l 章0 k 比和降低表面活性剂的浓度。朱宪等【2 5 】针对上海某粘胶纤维厂排放的含 锌废水，就乳状液膜的制备条件，乳状液膜与废水的混合分离工艺和交 流高电压破乳器设计方法进行了详细的理论和实验研究，结果表明在最 佳条件下，经一级液膜分离，即可使废水中的z n 2 + 降至5 p p m 以下。 乳状液膜法以其去除效果好，回收率高，处理量大等优点，在治理 废水中得到了广泛的研究，尤其是填补了治理高酸度含锌废水的空白。 但由于再目前的应用中还普遍存在乳化液膜的稳定性差，破乳技术不过 关，表面活性剂品种少等缺点，限制了该技术的推广使用。 1 2 2 4 生物吸附法 以自然界的生物为吸附剂来分离废水中的废金属离子的方法即称为 生物吸附法。目前常用的生物吸附剂有各种菌类、蛋壳膜和各种植物材 料等2 6 _ 7 2 8 1 。吸附法具有综合处理能力强、处理方法简便、处理过程控 制简单、污泥量少等优点而倍受国内外研究人员的关注。 朱一明等1 2 9 】以m y c o b a c t e r i u mp h l e i 菌为吸附剂，研究了其对水中的 重金属离子p b 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 的吸附规律。结果表明该菌对这些重 金属离子均有吸附作用，在p h = 3 0 4 0 时吸附效果最好。渠荣遴等【3 0 3 h 3 2 。3 1 研究玉米、向日葵、蓖麻种苗等对水中的p b 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 的去除 作用，提出选择用传统的作物种苗进行低浓度含重金属废水的植物修复 具有良好的应用前景。王旭明等【3 4 】研究了草本植物两栖蓼对含锌废水的 净化，得出了两栖蓼对含锌废水废水有较强的净化和富集z n 2 + 的能力。 此外许多学者【3 5 3 6 1 研究表明，宽叶香蒲对z n 2 + 等重金属离子具有较强的 忍耐、吸附和积累能力。 生物吸附法处理含锌工业废水具有很明显的优势，有很好的发展前 景。但足从实际使用的角度来看，也存在着不足之处，主要表现在( 一) 功能菌反应效率有待提高；( 二) 功能菌繁殖速度较慢；( 三) 处理水难 以回收。这些都限制了生物吸附法的进一步推广使用。 以上处理含锌废水的种种弊端，促使人们在不断的研究新的更经济 的处理含锌废水的方法。 武汉i ：程人! 学硕十学何论文 1 3 课题的提出及课题的内容 1 3 1 课题的提出 工业含锌废水给生态环境带来的污染和破坏已经成为制约我国经济 发展不可忽视的因素。要走可持续发展的道路，在发展经济的同时，必 须注意保护自然资源和生态环境。保护和治理工业含锌废水带来的环境 和生态的破坏，必须首先依靠科技的进步。 由以上综述中可以看出，目前广泛使用的化学沉淀法和离子交换法 分别存在二次污染和费用较高等不足之处，而乳状液膜法和生物吸附法 在目前我国资金和技术水平有限的情况下，很难推广使用。因此要充分 利用吸附过滤性能优良、成本低廉、来源丰富且无二次污染的材料和技 术作为研究和发展的重点【3 7 】。对环境功能矿物材料的研究和开发正是在 这种背景下应用而生的。 环境功能矿物材料是指由天然矿物及其改性产物组成的与生态环境 具有良好的协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材 料【38 1 ；它的基本性能包括矿物表面吸附作用、矿物孔道过滤作用、结构 测整f 川、矿物离子交换作用、矿物化学活性作用、矿物物理效应作用、 矿物纳米效应作用及矿物无生物的交互作用等【3 9 】。同时由于矿物材料具 有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便及无二次污染等优点而成 为广大学者研究的热点。 选择用磷灰石处理含锌废水作为研究课题，除了因为磷灰石具有一 般的环境功能矿物材料所具有的特点外，磷灰石具有的以下几个方面的 优势是其它环境矿物材料所不可比拟的。 ( 1 ) 我国拥有丰富的磷资源，储量居世界第二位，其中磷块岩约 占7 0 。 ( 2 ) 磷灰石具有特殊的晶体化学特点，其广泛的替换特征，使它 笫1 章；j 1 言 在处理各种含霞金属废水时具有广普性和开放性，即其结构中可以容纳 各种不同类型、不同半径和不同电价的金属离子。 ( 3 ) 磷灰石对锌离子的吸附具有很重要的环境意义。虽然在近几 年对高表面活性矿物作为环境自净化材料的研究愈来愈受到人们的重 视，经实验研究许多环境矿物材料具有良好的吸附性能，但其吸附重金 属离子后解吸和脱附比较困难，这就制约了其在环境污染治理中的应 用。而磷灰石作为环境功能材料吸附锌后最大的优点就是不必再生。这 主要是因为磷灰石是制造磷肥的主要原料，而锌元素又是生物生长过程 中所必须的微量金属元素。所以对吸附了锌后的磷灰石进行适当的处 理，可以制造成微量元素肥料，这即可以大大降低污染治理的成本，还 可以为农作物的生长提供优质、高效的微肥，同时又实现了环境污染物 的资源化利用，使环境污染的治理走上了可持续发展的道路。 此外选择用磷灰石处理含锌废水作为研究课题还因为该课题的研 究在国内尚属空白，就世界范围而言，也没有人系统的研究过，所以对 于这一课题的研究将会对我国的环境保护事业及经济发展起到一定的 推动作用，同时还填补了我国在这一研究领域的空白。 因此，选择磷灰石处理含锌工业废水作为研究课题具有一定的科学、 社会和经济意义。 1 3 2 课题的内容 本课题以磷狄石固定水溶液中的z n 2 + 为研究对象，主要研究内容包 括以下三大部分： 一系统研究磷灰石吸附溶液中锌离子的吸附行为及吸附动力学。 1 合成羟基磷灰石吸附水溶液中锌离子的吸附行为及吸附动力学。 ( 1 ) 溶胶凝胶法合成羟基磷灰石，并对其进行结晶化学性质测试，主 要应用的分析测试手段有：比表面积测定仪、红外光谱、粉晶x 射线衍 射等。 武? 义i ：b ! 人学f 哦l ：。7 ：1 t 沦艾 ( 2 ) 系统而深入的研究磷灰石固定水溶液中z n 2 + 的影响因素，这些影 响因素包括：羟基磷灰石的结晶化学性质、z n 2 + 的初始浓度、溶液的p h 值、作用温度、作用时间和羟基磷灰石的用量等等。 ( 3 ) 在系统的研究了磷灰石固定水溶液中z n 2 + 的影响因素的基础上， 探讨磷灰石固定水溶液中z n 2 + 的吸附动力学。 2 天然磷灰石吸附水溶液中锌离子的吸附行为及吸附动力学的研 究。 主要研究天然磷灰石( 样品分别来自云南海口、湖北保康和湖北宜 昌) 及其对z n 2 + 的吸附行为及吸附动力学。 二研究溶液中其它重金属离子( 如p b 2 + 、c d 2 + 及c u 2 + ) 对合成羟基羟 基磷灰石吸附溶液中锌离子的影响。 三研究用磷灰石处理电镀含锌工业废水的工艺条件 与传统的化学沉淀法处理电镀含锌工业废水的方法相比较，探讨用 天然磷灰石处理含锌工业废水( 采用氯化物镀锌废水) 的工艺条件。 第2 章研究现状 第2 章研究现状 2 1 磷灰石的晶体化学特征 磷灰石的化学通式可表示为a l o x 0 4 6 2 2 ，其晶体结构中可以出现广 泛的类质同像替换，分别出现在a 位、四面体位和通道位置上m 。 ( 1 ) a 位替换 在a 位上存在两种不同的阳离子位置：相对较大的a 1 位和较小的 a 2 位，使得各种不同类型、不同半径和不同电价的金属离子可以进入 结构。除了象c a 2 十、s r 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、b a 2 + 、h 9 2 + 、 f e 2 + 这样的二价金属离子可以进入c a 位外，还经常出现c e 3 + 、l a ”、n d 3 + 、 s m 3 + 、y 3 + 等三价稀土元素离子和n a + 、k + 以及a g + 等一价金属离子也可 以进入a 位，形成耦合类质同像替换。 ( 2 ) 四面体替换【4 5 , 4 6 磷灰石结构中与四面体位置替换有关的络阴离子团主要是s i 0 4 4 - 、 s 0 4 2 - 、c 0 3 2 - 等，其中以c 0 3 2 - 最为常见，具有重要的晶体化学意义， 碳酸根进入结构会使其结晶度下降，这种磷灰石由于结构畸变明显，比 表而积大，更有利对重金属的吸附。大多数岩浆型磷灰石中均含有不等 的结构s i 0 4 4 - ，由于价态的差异，s i 0 4 4 - 对p 0 4 3 - 的替换往往是耦合的， 而且s i 的进入，也将往往引起缙构四面体体积增大，畸变增加，晶胞参 数增大。s 虽然在磷灰石中的分布不是很普遍，含量也很低，但s 0 4 2 一 的替换也也具有相当重要的地球化学意义。 ( 3 ) 通道离子替换 4 2 4 3 , 4 4 , 4 7 , 4 8 1 主要的通道离子包括f 。、o h 。、c 1 。，并可以据此划分出氟磷灰石、 羟磷灰石和氯磷灰石端员矿物。早在2 0 世纪3 0 年代初期，就测定出 氟磷灰石的晶体结构，发现f 一位于通道对称面( m ) 上，但对o h 。、c 1 。 武汉：【：程人学硕 ：学位论文 位置及其相应的晶体空间群却尚未形成一致的认识。19 8 9 年以来， h u g h e s 等人通过对磷灰石族矿物系统的结构测定提出：在端员羟、氯磷 灰石中，羟、氯离子随机位于m 面上方或者下方，且在一个通道中全部 位于m 面的一卜办面在相邻通道中全部位于m 面上面，这样形成了有序 的超结构。通道离子之间的替换是影响晶胞参数的重要因素。由于天然 磷灰石中以f o h 为主要通道离子，因此，它们的相对含量与晶胞参数 a 、c 有明显的相关关系。 ， 氟二磷灰石的结构属于六方晶系，空间群为c 2 6 h - p 6 。m ，晶胞参数a 、 c 分别为0 9 3 9 2 7 和o 6 8 8 2 8 。结构中磷氧四面体的平均p o 间距为 0 1 5 3 3 n m ，而c a l 与分成三组的9 个氧相连，位置对称为c 3 点群，平 均c a l 一o 间距为0 2 5 5 3 n m ；c a 2 分别为6 个氧和1 个z 位置相连，位 置对称为c 。点群，平均c a 2 一o 离子间距为o 2 4 5 9 n m ，c a 2 一f 间距约 为0 2 2 2 9 n m ，由c a 2 位置呈等边三角形相间排列，构成平行c 轴分布的 结构通道。 磷灰石是脊椎动物和人类牙齿、骨骼中的主要无机组分，正是由于 磷灰石对二价金属阳离子的上述“开放型”结构，使得随饮水进入人体 的p b 2 + 、c d 2 + 等重金属离子易于与人体的生物磷灰石中的c a 2 + 交换，进 而引发肌体、骨质或压釉质的病变。例如曾在日本出现的骨痛病就是由 于骨质中的c d 2 + 积累太多，骨骼中的c a 2 + 被c d 2 + 取代而产生了骨骼软化、 肾脏功能失调。磷灰石的上述晶体化学特性一方面使得人体的骨骼、牙 齿成为重金属离子易于侵袭的对象，另一方面也使得磷灰石可以成为治 理这些污染物的环境功能矿物材料。正是基于上述原理，可以将磷灰石 开发成为一利，优质廉价的无机离子晶格吸附与离子交换材料，用于废水 治理和有价值元素的回收。 2 2 用羟基磷灰石处理含重金属废水 上世纪八十年代，e t 本s u z u k i 4 9 , 5 0 等人研究发现，水溶液中的某些 第2 章研究现状 金属阳离子( 如p b 2 + 、c d ”、z n 2 + 、m n 2 + 、h 9 2 + ) 可吸附在合成的羟基 磷灰石( h a p ) 卜- ，吸附川页序为p b 2 + c d 2 + z n 2 + m n 2 + h 9 2 + ，其行为类似 于水溶液中阳离子与磷灰石晶格中的c a 2 + 之间的交换反应，而不仅仅涉 及表面吸附过程。 幽内在这方面研究较早的是1 9 9 3 年北京工业大学化学与环境工程 系的李新云【5 1 】等人研究了用合成的羟基磷灰石处理工业废水中的铅和 镉。结果表明用该法处理含铅和镉的工业废水，操作方便，设备简单， 交换吸附容量高，能同时去除工业废水中的铅和镉，一次处理后，去除 率可达8 9 以上，能在广泛的p h 值范围内进行交换吸附。武汉工程大 学材料科学与工程学院的刘羽 5 2 , 5 3 , 5 4 , 5 5 1 等人研究了用合成羟基磷灰石和 天然磷灰石对水溶液中p b 2 + 和c d 2 + 的吸附行为，并对其吸附机理进行了 详尽的研究。 许多学者 5 6 , 5 7 就磷灰石除去水溶液中的放射性元素铀做了研究，结 果表明：其除铀的机理是产生大量的沉淀，在很短时间内，铀的去除率 可达9 5 ，且与应用条件无关；对h a p u ( v 1 ) 体系的理论研究表明，u ( ) 可以以c a ( u 0 2 ) ( p 0 4 ) 2 和c a ( u 0 2 ) ( c 0 3 ) 2 的形式沉淀，具体取决于p h 值， 形成的沉淀物在酸性和中性中极为稳定，在碱性中却不稳定，约有3 2 的u ( v i ) 会重新被溶解。 f a n n ym o n t e i l r i v e r a 5 8 , 5 9 1 等人研究了一定的p h 值和初始浓度范围 内，s e 0 3 2 在羟基磷灰石上的离子交换过程，通过x r d 和x r p s 研究发 现，$ 6 0 3 2 和h a p 中的p 0 4 3 发生阴离子交换，交换比例接近1 ：1 ；同时 通过动力学实验和x r p 分析，s e 0 3 2 - 不仅仅被固定在h a p 的表面，还 有一j j 匕s e 0 3 2 扩敝进h a p 表层内几个纳米厚度。 e d v e g a l 6 0 j 等人研究了钙质磷灰石( c a p ) 和溶液中的v 0 2 + 的相互 作用。研究结果表明，v 0 2 + 仅吸附在c a p 的表面，而没有改变c a p 的 晶体内部结构；通过化学分析、e s r 、i r 进一步研究发现，和h a p 相比 较，c a p 对v 0 2 + 有较好的吸附作用，在p h = 3 5 和t = 2 8 8 k 时，吸附量 达到最大。 武汉工程大学硕士学位论文 j j e a n j e a n 6 1 6 2 ，6 3 6 4 1 等应用化学和结构分析，在一定的p h 值和离子浓 度下，研究了钙质磷灰石( c a p ) 对水溶液中c d 2 + 的吸附，主要研究结 果有：c a p 对c d 2 + 的最大吸附容量为o 8 m o l m o l ；被吸附的c d 2 + 可以被 固定在c a p 的结构孔道中，如果c d 2 + 的量进一步增大，则就有 c d 5 h 2 ( p 0 4 ) 4 沉淀生成。这些研究成果可以证明，c a p 可以作为环境功 能材料，用以处理工业含镉废水。 m f u e r s t e n a u f 6 5 1 并gk z h o n g 等共同研究了用天然胶磷矿吸附溶液中 的c d 2 + 、f e 3 + 、p b 7 + 、z n 2 + 、h 9 2 + 和u 2 + ，并对影响吸附的各种因素如胶 磷矿粒径的大小、金属离子的初始浓度、作用时间及p h 值等作了研究。 但对吸附溶液中z n 2 + 的影响因素仅研究了p h 值一项，其结果是除去率 与p h 值呈正相关，从酸性到中性除去率有了很大的提高。 乌克兰的n a d a v i e s 6 6 1 等人研究了用天然磷灰石、合成羟基磷灰石 和离子交换树脂作为吸附剂吸附溶液中的c d 2 + 、z n 2 + ，并针对溶液中的 c d 2 + 、z n 2 + ，应用l a n g m u i r 等温吸附线和吸附常数( k l ) 研究了天然磷 灰石和羟基磷灰石的表面特性。结果表明天然磷灰石和羟基磷灰石可以 作为环境友好功能材料处理含c d 2 + 和z n 2 + 的废水。 阿根廷的j a g 6 m e zd e lr i o 6 7 1 等人比较研究了用天然矿物方解石和 磷灰石处理含c d 2 + 、z n 2 + 和c 0 2 + 的工业废水。结果表明，羟基磷灰石处 理这几种重金属离子的能力大小顺序为c d 2 + z n 2 弋c 0 2 + 。 日本的s h i g e r us u g i y a m a l 6 8 】等人研究了钡质磷灰石( b a h a p ) 对二 价金属阳离子如p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 吸附和离子交换特性，结 果表明在相同条件下，b a h a p 对这些金属阳离子的交换能力大小为 c u 2 + p b 2 + z n 2 + c d 2 + c 0 2 + 。 2 3 用其它环境功能矿物材料处理含锌废水 国内外对用环境功能矿物材料处理含锌工业废水已经进行了广泛 而又深入的研究。如b r i g a t t i 等 6 9 1 研究了海泡石对p b 2 + 和z n 2 + 等重金属 第2 章f 究现状 离子的吸附处理，并从理论上对海泡石去除重金属离子的机理作了较为 深入的探讨：认为八面体中与o h - 离子结合的m 孑+ 离子及沸石型孔道边 缘与结晶水结合的m 9 2 + 离子均可与重金属离子发生交换，从而达到去除 重金属离子的目的，对z n 2 + 的去除效果尤为理想。此外w i n n em a t t h e s 等 7 0 , 7 1 1 国外学者还对膨润土等矿物材料处理含锌等重金属离子废水进 行了研究结果表明这止鼍矿物材料对锌等重金属离子均有很好的吸附作 用。虞锁富1 72 】研究了膨润土、高岭石对锌的吸附和解吸特征，为这两种 粘土矿物的进一步实际利用提供了科学依据。秦海燕等【7 3 】对铁交联累托 石处理含锌工业废水进行了试验研究，当交联累托石的用量为1 2 9 l 、 p h = 4 、常温搅拌吸附9 0 m i n 时，z n 2 + 的浓度由1 2 2 5 m g l 降为0 9 7 m g l ， 达到一级排放标准。陈国安【7 4 】将天然沸石改性后，成功的处理了含z n 2 + 、 c r 6 + 电镀工业废水。同时有些学者【7 5 , 7 6 , 7 7 使用改性粘土、陶粒、粉煤灰 来处理含锌废水，也取得了很好的效果。 由以上的相关研究可见，用磷灰石处理含锌废水在理论上是可行 的，值得我们去系统的研究。 武汉工程大学硕十学位论文 第3 章实验材料、设备及方法 3 1 实验用主要设备及试 实验用材料如表3 1 所示 表3 1 化学试剂 t a b l e3 2c h e m i c a lr e a g e n t s 名称规格产地 双硫腙 二乙基二硫代氨基乙 酸钠 盐酸羟胺 氯化氨 乙二胺四乙酸二钠 柠檬酸三铵 硫代硫酸钠 三水合乙酸钠 无水亚硫酸钠 柠檬酸三钠 柠檬酸氢_ 二铵 酒石酸钾钠 金属镉 金属铜片 金属锌粒 硝酸铅 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 上海试剂三厂 上海三爱思试剂有限公司 上海试一化学试剂有限公司 武汉市江北化学试剂厂 上海试一化学试剂有限公司 中国医药基团集团化学试剂有限 公司 武汉中南化学试剂有限公司 天津市标准科技有限公司 武汉医药集团化学试剂厂 上海试剂一厂 湘中地质实验研究所 武汉化学试剂厂 上海亭新化工厂 天津市化学试剂三厂 广东西陇化工厂( 汕头) 天津科密欧化学试剂开发中心 第3 章实验材料、设备及方法 氢氧化钙 氢氧化钠 磷酸 硫酸 硝酸 士- r r r 卜l 酸h x 柠檬酸 三氯甲烷二氯甲烷 四氯化碳 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 分析级 天津市东丽区天大化学试剂厂 天津市富禄化工试剂厂 武汉市亚泰化工试剂有限公司 武汉市亚泰化工试剂有限公司 武汉市亚泰化工试剂有限公司 武汉市亚泰化工试剂有限公司 天津市化学试剂一厂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 实验用设备如表3 2 所示 表3 2 实验仪器 t a b l e3 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 3 2 羟基磷灰石的合成 采用文献 刚的溶胶一凝胶法合成磷灰石，合成反应在恒温浴槽中进行。 反应办程式为 武汉工程大学硕士学位论文 5 c a ( o h ) 2 + 3 h 3 p 0 4 = c a s ( p 0 4 ) 3 0 h + 9 h 2 0 磷灰石的c a p 为常规配比1 6 7 ，所用的试剂均为分析纯。工艺流程图 3 1 所示。 a ( o i i ) 2 乳浊液h4 0 c 力热搅拌卜_ 叫调节p h 值卜- 叫溶胶沉淀r _ 叫静置 旦3 q i 壅签煎广 丽丽蒜卜吖磊 图3 1 溶胶凝胶法合成羟基磷灰石工艺流程图 f i g 3 1 i l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so fa p a t i t eb ys o l g e lm e t h o d 3 3 羟基磷灰石的晶体结构表征 3 3 ：1 比表面积测定 将磷灰石样品在瓷研钵中研磨，：分散成一1 4 0 目的粉末，放于烘箱 中，在1 0 0 左右烘干。称取一定量的烘干样品放入u 型样品管中，在 流动的n ，气氛t l ，在1 2 0 一1 4 0 下处理o 5 小时，置于干燥器中冷 却至室温备用。 准确称取一定量的处理后样品，然后在s t - 0 3 a 型表明与孔径测定 仪上( 武汉工程大学环境与城市建设学院) 用连续流动法测定在液氮温度 下样品对氮气的吸附量，并计算出相应的比表面积。 3 3 27 红外光谱测试 先将待测试样放在红外烘箱中烘干，精确称取样品2 0 0 m g ，根据测 笫3 章实验利料、改备及力。法 试目的的不同，分别与2 0 0 、8 0 0m g 的k b r 共同在玛瑙研钵中研磨，并 混合均匀，然后将混合物倒入压模中，在真空条件下，缓慢加压至 1 1 k g c m 2 ，维持1 分钟得到透明的薄片。 将从殳，的薄片放在p y eu n i c a ms p 3 3 0 0 型红外光谱仪( 武汉工程 大学测试中心) 上进行4 0 0 c m 一- - 4 0 0 0 c m 一的中红外区域测试，扫描时 间3 分钟，响应2 档，基线自动平滑。 3 3 3 粉末x 射线衍射分析 磷灰石的粉晶x 射线衍射( x r d ) 测试，是在常规条件下，由 d a m x i i i b 型x 射线衍射仪( 武汉工程大学材料科学与工程学院) 完 成，c u 靶n i 滤光，量程2 c p s ，扫描速度4 r a i n ，走纸速度2 0r a m m i n 。 物相鉴定参考j c p d s 卡片，晶胞参数计算采用最小二乘法在计算机上完 成。 3 4 羟基磷灰石吸附金属离子实验 3 4 1 间歇法吸附锌、镉、铅和铜离子实验 含p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 离子的水样由醋酸铅溶于水和金属镉、 金属铜片和金属锌粒溶于酸后分别配制成浓度为o 1 9 l 、o 1 9 l 、l g l 和0 1g l 的标准储备溶液。用移液管取不同体积的p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 和 z n 2 + 离子标准储备溶液置于烧杯中，用蒸馏水稀释到1 0 0 m l ，得到所需 浓度的溶液，用h c l 或者n a o h 调节p h 值，再加入定量的羟基磷灰石 粉末，在7 8 h w 1 型恒温磁力搅拌器上搅拌若干时间后过滤 武汉工程大学硕士学位论文 3 4 2 锌、镉、铅和铜离子浓度的测定 3 4 2 1 溶液中锌离子浓度的测定【7 9 】 溶液中z n 2 + 的含量用双硫腙分光光度法来测定，采用7 5 2 紫外可见 光栅分光光度计测定其吸光度。本方法对z n 2 + 的最低检测限度为 o 0 0 5 m g l 。锌离子的吸附量采用差量法来测定，即用溶液中锌离子的 初始浓度减去滤液中锌离子的浓度。 实验所用的主要仪器是7 5 2 紫外可见光栅分光光度计( 上海第三分 析仪器厂) 主要技术指标： a 光学系统：单束光、衍射光栅 b 波长范围：2 0 0 - - 8