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摘要 s e b s 在透明聚丙烯中的应用及机理研究 摘要 关于聚丙烯的透明改性，国内外学者已经做了很多研究，但是改性方 法主要集中在采用透明成核剂。共混增透p p ，不仅要求材料之间具有良 好的相容性，并且要求折光率相近，因此该方法具有很大的局限性，相关 研究报道较少，尤其是对共混增透机理的研究更为少见。 近年来，借助于聚合物熔体的动态粘弹性对其相结构的敏感响应，来 评价共混体系的流变学方法备受关注。本文应用流变学，对聚丙烯及其共 混物的透明性与相形态、熔体弹性关系做了研究。 本课题采用p o e 、e v a 、e p d m 、s e b s 等热塑性弹性体作为改性剂， 考察了不同改性剂及其用量对p p 透明性的影响。结果发现，s e b s 能够提 高聚丙烯的透明性，随着s e b s 含量的增加，p p s e b s 共混物的透明性逐 步提高，当s e b s 含量为4 0 时，透光率由8 1 上升到8 4 ，雾度由7 6 降 至5 0 。 结晶与表面粗糙度是影响聚丙烯透明性的主要因素，本文从结晶性和 动态流变性两方面，对s e b s 增透聚丙烯的机理进行了分析，研究了增透 聚丙烯共混物的力学性能、热性能。 结品性能研究表明，s e b s 阻碍p p 结晶，使p p 结晶温度和结晶速率明 显降低，p p 结晶度减小。s e b s 使p p 晶粒细化，加入量越大，效果越明显， 表现为聚丙烯内部无定型区域增加，对光的散射减少，所以雾度降低，透 北京化工人学硕上学位论文 光率提高。 动态流变性能研究表明，随着s e b s 含量的增加，分散相粒径逐渐减 小，p p s e b s 共混物形态由海岛结构逐渐演变为双连续相结构。p w s e b s 共混体系符合结晶雾度区的特征，即雾度随熔体弹性的升高而降低。 热性能分析表明，随s e b s 的增加，聚丙烯的热稳定性下降。 力学性能测试表明，随着s e b s 含量的增加，p p s e b s 共混物的拉伸 强度降低，低温冲击强度大幅度提高，当s e b s 含量为6 0 时，其拉伸强 度由3 4 3 m p a ( 纯p p ) 降至1 4 6 m p a ，而低温冲击强度则由2 6 k j m 2 ( 纯 p p ) 升高至5 1 k j m 2 。 综合各项性能，研究发现：p p s e b s 共混物配比为6 0 4 0 时，透光率 为8 4 ，拉伸强度2 2 1m p a ，冲击强度3 9 k j m 2 ，光学性能与力学性能达 到较佳平衡。 关键词：聚丙烯，氢化聚苯乙烯丁二烯一聚苯乙烯嵌段共聚物，透明，动 态流变行为，结晶，增韧 h a b s t r a c t m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fs e b so n t r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t t o d a y , t h es u b j e c to fi m p r o v e dt r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t i o n h a sa t t r a c t e dg r e a ts c i e n t if i ca n di n d u s t r i a la t t e n t i o n ，a n dg r e a te f f o r tc o n t i n u e s t ob ed e v o t e dt ot h i sa r e ao fr e s e a r c h t h er e s e a r c hi sm a i n l yf o c u so nt h e a d d i t i o no fn u c l e a t i n ga g e n t s p o l y m e rb l e n di st h eo t h e rw a yt oi m p r o v et h e t r a n s p a r e n c yo fp p , w h i c hi sl i m i t e db yc o m p a t i b i l i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e x ，a n d l i t t l er e l a t e dr e s e a r c hi sf o u n d ，e s p e c i a l l yf o rt h em e c h a n i s m i nr e c e n ty e a r s ，a sd y n a m i cv i s c o e l a s t i c i t yo f p o l y m e rm e l ti ss e n s i t i v et o t h ec h a n g eo fp h a s es t r u c t u r e ，r h e o l o g yi su s e dt os t u d yt h em o r p h o l o g yo f p o l y m e rb l e n d i nt h ep a p e r , t h em e c h a n i s mo fi m p r o v i n gt r a n s p a r e n c yo fp p w a ss t u d i e db ym e a n so fr h e o l o g i c a lb e h a v i o r t h eb l e n d sc o n s i s t i n go fp p p o e 、p p e v a ，p p e p d m ，p p s e b sw e r e p r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g i tw a sf o u n dt h a ts e b sc o u l di m p r o v et h e t r a n s p a r e n c yo fp p w h e ni t sc o n t e n tw a s4 0 ，l i g h tt r a n s m i t t a n c ec h a n g e d f r o m81 t o8 4 ，a n dh a z ea l s or e d u c e df r o m7 6 t o5 0 i tw a sb e c a u s e s e b sc o u l dr e d u c et h el i g h ts c a t t e r i n gw i t h i np p f r o mw a x da n dp l m ，i ts h o w e dt h a ts e b sn o to n l yr e d u c e dt h e d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , b u ta l s ou n d e r m i n e dt h ef o r m a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e 北京化工人学硕：l ：学位论文 t h ea m o r p h o u sr e g i o ni nb l e n di n c r e a s e sa st h ec o n t e n to fs e b si n c r e a s i n g ， f o rw h i c hl i g h ts c a t t e r i n gd e c r e a s e da n dh a z ew a sr e d u c e d s t u d i e so n d y n a m i cr h e o l o g y s h o w e dt h a tw i t ht h es e b sc o n t e n t i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eo fd i s p e r s e dp h a s ed e c r e a s e d ，a n dt h es t r u c t u r eo f p p s e b sb l e n d sw a s c h a n g e d f r o mt h es e a i s l a n ds t r u c t u r et ot h e t w o - c o n t i n u o u s p h a s e s t r u c t u r e p p s e b sb l e n d sc o n f o r m e dt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fc r y s t a l l i n eh a z ea r e a ，a n dh a z er e d u c e dw i t ht h em e l t e l a s t i c i t yi n c r e a s e d t h e r m a l p r o p e r t i e sa n a l y s i s s h o w e dt h a t ，s e b sc o u l dh i n d e rt h e c r y s t a l li z a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ，a n dd e c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n ew a sr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs e b s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a ta st h ec o n t e n to fs e b si n c r e a s i n g ， t h et e n s i l e s t r e n g t h o f p p s e b sb l e n d sw a sr e d u c e d ，w h i l et h e l o w t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r ei n c r e a s e d i n s u m m a r y , w h e n t h ec o n t e n to fs e b sr e a c h e dt o4 0 ，t h e t r a n s m i t t a n c ew a s8 4 ，t e n s i l es t r e n g t hw a s2 2 1m p a ，a n di m p a c ts t r e n g t h b e c a m e3 9 k j m 2 o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg o tt oab e t t e r b a l a n c e k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；s e b s ；t r a n s p a r e n t ；d y n a m i cr h e o l o g y ； c r y s t a l l i z a t i o n ；t o u g h e n i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 熟毽：垄 日期： ，2 0 幻垡通迓 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 么锺：、殛 日期： 2 垃乜车目三臼 导师签名：j 垂寿岳一日期：益妞争。与l 第一章绪论 1 1 聚丙烯概述 第一章绪论 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写p p ) 是以丙烯为单体在催化剂作用下的加成聚合物， 其结构表达式为： c h z - f h t c h 3 由于p p 的分子链上存在侧甲基，一方面使得分子链刚性较强，从而对称性和规 整性下降，另一方面由于侧甲基的位阻效应，p p 分子链在空间结构上不能像聚乙烯 那样呈平面锯齿形，而呈螺旋形结构 1 2 】。 等规p p 具有a 、批6 和拟六方型5 种晶型。其中a 晶型为单斜晶系所形成的 最普通的晶型，约在1 3 8 c 产生，结构最稳定，熔融温度最高，熔点1 7 6 。而晶 型属于六方晶系，需要在施加应力或者添加特殊成核剂的条件下才能产生，韧性较好， 熔融温度约1 4 5 1 5 0 ，在熔融温度以上热处理时即全部融化，然后可再结晶生成a 晶型3 1 。y 晶型属于三斜晶系，熔融温度比a 晶型低i o 。c ，一般由较低相对分子量的 聚丙烯结晶或在高压下结晶得到。在聚丙烯中6 和拟六方晶型通常含量很少。 工业上应用的p p 结晶度通常在5 0 8 0 ，因此其机械性能、耐弯折疲劳性、耐 化学药品性和耐热性较好，而耐低温性和抗冲击性较差。与侧甲基连接的主链骨架碳 原子是叔碳原子，在主链甲基的诱导效应下变得更活泼，容易受氧攻击，在热和紫外 线等作用下发生断链，故p p 的耐老化性能较差。此外，p p 易于成型加工，可采用注 塑、挤出、吹塑、发泡等多种工艺成型，但是由于p p 熔体弹性较大，造成制品成型 收缩率大，对缺口也较敏感【4 】。 鉴于p p 具有以上缺点，在工业生产中常常需要对聚丙烯进行改性，改性方法通 常可分为化学改性与物理改性两类。化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在p p 分子 主链上引入其它组分，或者加入交联剂使聚丙烯发生交联，由此赋予p p 较高的抗冲 击性、耐热性和耐老化性。而物理改性是在p p 基体中加入其它的无机材料、塑料、 橡胶、热塑性弹性体或添加其它助剂等，经过熔融共混制得性能优异的改性p p 共混 物。 随着社会的发展，人类对于高分子材料的要求也越来越多样化，如高熔体强度、 阻燃、抗菌、抗静电、透明等【5 】，通用高分子材料的高性能化成为高分子材料研究的 主要发展方向，聚丙烯作为五大通用塑料之一，以其质优价廉，用途广泛而赢得了国 内外众多高分子材料功能化改性研究者的关注和青睐。 普通的p p 树脂多为部分结晶，由于分子链规整性较差，结晶速度相对聚乙烯较 北京化工人学硕+ 学位论文 慢，容易形成较大的球晶，造成透光率下降，得到的制品透明性和光泽性较差【6 】，外 观缺少美感，使得p p 在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受到限制。因此， 对聚丙烯进行透明改性研究，提高p p 的透明性和光泽性，对于扩大p p 的应用领域， 显得极为迫切。 经过增透改性后的p p ，在保持其原有的优异性能的同时，还获得了可与其它典型 的透明材料如p c 、p s 、p e t 等相媲美的优良透明性和光泽性。由于透明p p 具有较高的 耐热变形温度，所以在对透明性要求很高、需高温下使用或消毒的器具等方面的应用， 如透明饮料杯、微波炉具、婴儿瓶、医用注射器等，拥有比其它透明材料更广泛的市 场前途。 1 2 聚丙烯透明改性的研究 近年来，伴随着医用材料、食品包装等安全卫生领域对材料性能的要求越来越高， 以及光电子产业的高速发展，人们对透明材料的应用范罔越来越广，光盘、光纤、发 光二极管等一些重要元件均需用透明材料制造，而无机玻璃材料由于其自身性能的限 制，已经不能满足工业上的轻质、高强、高韧性、易加工的要求，于是透明塑料以其 良好的光学和力学性能，作为玻璃的替代品已经进入到人们的现代化生活之中f 7 1 。 1 2 1 常见的透明高分子材料 目前，在人们生活中得到广泛应用的透明高分子材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等。其中，聚甲基丙烯酸甲酯是透明 度很高、状如玻璃的无色固体，具有优良的光学特性、耐候性以及表面性能，但是吸 湿性较大，耐热性和耐溶剂性也都较差，在使用范围上受到很大限制【s 】。 而聚碳酸酯是一种热塑性树脂，以其8 7 9 0 的透光率与n = 1 5 8 7 的折射率，并 且无毒、无味，具有很好的力学性能和耐高低温性能，而位居透明高分子材料的前列。 其缺点主要是双折射较为严重，耐候性和耐化学药品性较差，并且工业生产的成本较 高【4 】o 聚4 甲基1 戊烯( t p x ) 是结晶性高分子，其结品区与无定型区的折射率基本上 没有差别，所以透明性好。并且t p x 具有质轻、耐热、耐化学药品性以及吸湿性低等 特点，但硬度低，模塑后收缩率较大。所以不宜做一般的透明材料，但可望用于红外 光学系统【7 1 。 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的透光率可达到9 0 ，是一种透明性很好的塑料， 但是由于p e t 具有结晶性，必须快速冷却才能得到非晶的透明p e t ，因此p e t 的制备对 成型工艺条件要求较高【9 】。而p s 不仅具有良好的透明性，而且吸水率低，但是由于分 2 第一章绪论 子链上苯环的存在而呈刚性，致使其抗冲性能差。 鉴于以上常见透明高分子材料存在的缺陷和不足，研究者期望能够开发出新的透 明材料，而p p 作为五大通用塑料之一，很快便成为研究者进行透明改性的对象。 1 2 2 国内外透明p p 的研究进展 国外最早出现并实现商业化的透明成核剂是山梨醇类成核剂，此类成核剂可以有 效提高聚丙烯成核效率，并同时降低结晶尺寸，提高透明性【l 们。但是早期山梨醇类成 核剂的热稳定性较差，在加工过程中易于蒸发，使制品带有异味】。因此，m i l l i k e n 化学公司研发了一种高效低廉的透明剂m i l l a d 3 9 8 8 ，它是一种山梨醇类衍生物，可以 大幅度提高塑料树脂的外观，尤其是透明度和光泽度，不会给制品带入气味，还可改 善物理性能及缩短成型周期，提高生产效率，是目前最为成功的透明剂【1 2 , 1 3 】。 近年来，为了提高透明聚丙烯的卫生性和无毒性，以扩展其在医用、食品领域的 应用，透明聚丙烯的研究焦点逐渐转移到通过从分子链上引入其它单体即合成无规共 聚物，破坏聚丙烯结晶性，提高透明性，从而减少成核剂的用量、甚至不加成核剂。 s o l v a y 公司研制的透明p p ( e i l e x p k l 7 6 ) 为含有乙烯和透明剂的无规共聚物，主要用 于制造单层透明瓶和挤压片材，其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环 境应力开裂性和冲击强度【l4 1 。德国b a s f 公司生产的透明p p ( n o y o l e n 3 2 4 8 t c ) 为无 规共聚物，具有高流动性( 熔体流动指数为4 8 9 1 0 m i n ) 以及低翘曲性能，透光率达 9 0 ，雾度值为1 0 ，已应用于薄壁包装与日用品领域【1 5 】。 但是合成的透明无规共聚p p 由于结晶度较低，所以制品刚性较差，在应用上受到 限制。目前有国外公司称研发出一种新型的茂金属催化剂，可以从结构上控制聚丙烯 的合成，得到的等规聚丙烯，在具有很好的透明性的同时也保持一定的刚性【l 们。 我国在透明p p 的研发起步较晚，2 0 世纪8 0 年代术兰州化学工、i k 研究院最先丌发了 山梨醇类成核剂，而上海会山石化公司在9 0 年代中期通过加入乙烯单体共聚改性使p p 的透明性也有所提高，山西化工研究院、北京化工大学以及燕山石化也都在p p 透明改 性方面有较大进展【1 7 】。但是总的来说p p 透明度的提高程度有限，生产方法也比较单一， 主要是在聚丙烯中添加透明改性剂，在透明剂工艺研究和应用丁f 发以及高透明p p 产品 种类和市场消费方面与国外尚存在较大的差距，市场应用也仅限于薄膜、片材、透明 水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制品领域。 最近几年，许多公司开始采用戌金属催化剂直接合成生产透明p p ，虽然此类透明 p p 在光学性能上与添加透明剂的p p 相当甚至更好，但是因为生产成本和技术上的问 题，还未能够得到广泛推广和应用。 1 3 聚丙烯透明改性的主要方法 北京化t 大学硕+ 学位论文 影响高分子材料透明性的因素很多，比如加工工艺、高分子的分子量大小及其分 布等等，但是最主要的影响因素有以下几种【1 8 】： ( 1 ) 折射率 对于大多数高聚物来说，都是不完全结晶，即其内部同时存在结晶区与无定型区， 当两者的折射率不同时，入射光在结晶区与无定型区的界面处会发生折射与反射，从 而不能直接通过，则呈乳白色、不透明，! t l ；i p e 、p a ，反之当结晶区和无定型区的折 射率相同时，则高聚物透明，如聚4 一甲基1 戊烯。 ( 2 ) 结晶度 塑料制品的结晶度越高，其制品的各向异性越大，其透明性越低。所以当结晶度 减小时，透明度增加，如那些完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯 乙烯等。 ( 3 ) 晶体尺寸 当晶体尺寸小于可见光波长时，光不发生折射和反射，所以即使有结晶也不一定 会影响高聚物的透明性。因此无论是球晶还是一般晶体，其结晶尺寸越小，即晶粒越 细，越有利于透明度的提高。 ( 4 ) 表面粗糙度 对于透明塑料j z h p e ，当样品很薄时，表面粗糙度成为影响透光率的主要因素。若 表面粗糙则入射光散射损失较多，透光率下降【1 9 】。 虽然影响高分子材料透明性的因素很多，但是一直以来，对于高聚物透明材料透 明改性的研究，却主要集中在降低结晶度和品体尺寸两方面进行，并且取得了良好的 改性效果，同样地，聚丙烯的透明改性也主要从结晶度和球晶尺寸两方面着手研究。 通常使用的聚丙烯都属于部分结晶，结晶度在5 0 6 0 左右，所以聚丙烯的聚集 态结构也同时存在结晶区和无定型区。无定型区有利于光的通过；而光线照射到结晶 区后，由于晶体尺寸大于可见光波长，使可见光发生折射与反射，不利于光线的通过， 从而降低透明性【2 0 1 。因此，提高p p 的透明性基本上从两个方面进行，一是降低结晶度， 即增加无定型区范围；二是降低晶体尺寸。 目前，改进p p 透明性的主要方法包括添加透明剂、合成无规共聚物、茂会属催化 合成透明聚丙烯、共混增透聚丙烯以及工艺控制改进p p 透明性等。 1 3 1 添加透明剂 普通聚丙烯通常结晶成晶体尺寸较大的球晶，由于球晶的直径大于可见光波长， 入射光被散射，从而降低了透光率。在聚丙烯中加入透明剂后，当聚丙烯熔融结晶时， 透明剂起到晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数 4 第一章绪论 目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂透明性提高。 目前，在聚丙烯中添加成核剂是对p p 进行透明改性最简单有效的方法，根据成核 剂的化学结构和组成，透明成核剂通常分为无机类成核剂、高分子成核剂和有机成核 剂三大类【2 i 】。 无机类成核剂主要有滑石粉、高岭土氧化钙等，虽然来源广泛价格低廉，但是由 于与树脂相容性差并且分散性差，成核剂本身会发生浑浊和非同质效应，所以增透程 度有限。 高分子类成核剂是指一些高熔点的大分子化合物，主要有聚乙烯基坏硅烷类、纤 维素芳香酯类、聚氨酯类等，但它们和树脂的共混性不好，而且使用工艺不成熟，目 前尚未形成商业品种。 有机类成核剂主要包括山梨醇类、磷酸盐类和松香类成核剂，具有较好的增透改 性效果。山梨醇类成核剂具有自行物理聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形 成均相溶液。当聚合物冷却时，透明剂先通过自聚集作用形成纤维状的网络，该网络 不仅分散均匀，而且具有极大的表面积。随着进一步冷却，聚丙烯首先在取向作用下 结成层状晶体，然后其它的p p 链段沿纤维轴向排列结晶【2 2 2 3 1 。因此提高t p p 的成核密 度，使p p 形成均一细化的球晶，减少对光散射和折射，透明性增大【2 4 1 。 对于有机磷酸盐类成核剂，这类化合物中的烷基苯和聚丙烯树脂具有良好的亲和 性，通过聚丙烯骨架链和苯环作用，使聚丙烯形成具有规则螺旋结构的稳定晶体，能 显著提高材料的力学性能。而对于松香型成核剂来说，因为分子中带有羧基，不稳定 易发生异构重排或氧化，可以使p p 晶粒细微化，提高结晶温度，缩短加工周期，增加 透明度，并且无毒无味【25 1 。 目前，山梨醇类成核剂是应用于聚丙烯透明改性中最为广泛的一类透明成核剂， 尤其是m i l l i k e n 化学公司的m i l l a d 3 9 8 8 。m a g n u sk r i s r i a n s e n 【2 6 】研究了d m d b s 对p p 的相 形态、成核作用及光学性能的影响，发现当d m d b s 含量为0 2 - - q 时，聚丙烯的透 明性随d m d b s 的增加而提高，当d m d b s 含量大于1 时，聚丙烯的透明性却出现了 与之相反的结果，如图l 所示。 北京化t 大学+ 位* 女 一 d d 自sc o n i 帅tn l 圈1 - 1 不同音量d m d b s 对聚雨烯透明性的影响 f 电1 - 1t h ee f f e c t o f d m d b s w i t h d i f f e r e n tc o n t 即i o n t r 蛐p a r c n c c o f p p 王静波等【2 7 捌研究发现，脱氢般酸型成核剂可以大幅度降低聚丙烯的雾度，提高 光泽度，改善力学性能。脱氢枞酸脱氢枞酸钾：脱氢枞酸钠为i ：l ：l f 摩尔比1 的共晶体 ( 1 1 k ：1 n a ) 的改性效果最佳，当其用量为03 时，p p 的雾度下降了8 0 ，达到72 ， 光泽度提高t 3 5 ，达到1 3 41 ，同时具有较好的力学性能。脱氢枞酸型成核剂的加 入可以极大地减小聚丙烯球晶的尺、j t 特别是1 ：l k ：i n a 共晶体，经03 的l1 k ：1 n a 共 晶体成核改性之后，聚丙烯球晶粒径小于l p m 。脱氢枞酸型成核剂改性聚丙烯的结晶 温度、熔融温度和结晶度也提高了，l ：1 k ：】n a 共晶体的成核改性效率最高。 张天水m 1 在偏光显微镜f 观察，p p n 入硅溶胶，球晶尺寸比同含量纳米s i 0 2 的更 细小，在硅溶胶加入量为01 5 处，p p 的透明性效果最佳它的球晶尺寸也明显小于 硅溶胶含量00 5 处。与纳米s 1 0 2 的最佳含量处相比它的球晶尺寸也更细小。这就说 明了p p 的雾度值降低，透明性提高与球品大小有很大联系。球品尺寸小的地方，结晶 度高，透明性好。 池圣贤等口”发现，当同时添加多种透明剂时，不同透明剂之m 表现出协同效应， 使p p 结晶速率大幅度提高，球晶尺寸变得更小，分散也更均匀，p p 的透明度显著提高。 132 合成无规共聚物 高聚物的结晶性由其分子链结构决定，高分子链结构越规整越容易结品。在合成 柏 o 嚣暑s一i 第一章绪论 p p 的过程中，加入乙烯作为第二单体与丙烯共聚，乙烯在分子主链上无规排列，破坏 了p p 分子链的规整性，随着乙烯含量的增加，p p 的结晶性逐渐下降，球晶结构被破坏， 甚至形成细碎的晶粒，很大程度上减少了对光的散射和反射，使p p 制品透明性得到提 高的同时，抗冲击性也得到改善【3 l 】。 1 3 3 茂金属催化合成透明p p 德国b a s f 公司和h o e c h s t 公司的联合体t a r g o r 公司采用茂金属催化剂生产的透明 聚丙烯树f 旨m e t o e e n ex 5 0 0 8 1 ，透光率达9 4 ，与聚苯乙烯相当。b o r e a l i s 公司推出了 透明性茂金属催化等规聚丙烯，茂金属催化剂为聚丙烯替代其它材料和开辟新领域提 供了新机会，并开始挑战主导市场3 0 年i 拘z i e g l e r n a t t e r 催化剂【1 4 】。 但从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的聚丙烯比例还很小。1 9 9 8 年，全世界 茂金属催化剂生产的聚丙烯仅为4 1 5 万吨。随着研究开发的深入，茂金属催化的聚丙 烯产品应用领域将扩大，第二代茂金属催化剂将生产一些新的均聚物、抗冲共聚物以 及无规共聚物，这些新产品将加快茂金属类聚丙烯市场的发展。 1 3 4 共混增透p p 随着现代科技的发展，人类对聚合物材料性能的要求越来越高，单一聚合物往往 由于其自身性能的局限性而不能满足使用的要求。为了获得综合性能优异的聚合物材 料，除了继续研制合成新种类聚合物外，利用现有聚合物通过共混、共聚、填充、增 强等方法制备新材料，也成为获取性能优异聚合物材料的重要方法之一。尤其是聚合 物共混改性技术，简便易行，既可适应小的生产规模，也可形成大规模生产，已成为 制备新性能高分子材料的主要方法。 共混物多相材料的透明性通常因模糊或清晰度降低而受到影响，这主要是由于聚 合物之问折光指数的差异和表而粗糙度引起的。评价材料透明性的常用指标为雾度和 透光率，一般地透光率越高，雾度越低。对于聚合物共混物来说，雾度和透光率的主 要影响因素为分散相粒子尺寸和相对折光指数，折光指数相近以及分散相粒径减小都 有利于减少散射，降低雾度，提高透光率【3 2 1 。 部分结晶聚合物的光学在2 0 世纪6 0 年代和2 0 世= 纪6 0 年代得到了发展，w i l l m o u t h 、 w h i t e 、c a k m a k 等通过应用已建立的单个粒子散射理论，对影响聚合物透明性的本体 散射做了较为深入的研究。然而在许多应用中，表面粗糙度是限制透明度的主要散射 源。研究发现，相对分子质量分布、分子链微观结构、熔体弹性及加工成型都对粗糙 度有影响，而决定了雾度的表面粗糙度和透光率都与高聚物表面结晶有关【3 3 】。 共混物的光学透明性并不是各组分透明性的简单平均，例如无定型的透明p e t 和 7 北京化工大学硕上学位论文 透明p s 共混时，由于两相之间折射率不同，所以得到的薄膜高雾度、不透明，而另 一方面s b r p s 共混物由于相容性较差导致相分离的发生，从而使分散相粒径增加， 接近可见光波长，发生严重的光散射，因此也是不透明的【3 4 1 。所以为改善共混体系的 透明性，通常有两种可供选择的途径，其一是使混合物的组成之间具有相似的折射率； 其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长【3 5 】。 在挤出共混工程中，粒子尺寸是剪切速率、界面张力、基体黏度、分散相黏度和 橡胶含量的函数。在共混工程中，剪切速率的变化可以改变粒子尺寸，然而这个变化 将会在此后的注射成型加工时丧失。只有对结构进行抗凝聚的稳定化处理，才可能用 上述办法得到稳定与合理的粒子尺寸，例如在界面的接枝反应和共混工程中橡胶的动 态交联【3 3 】。 虽然减小分散颗粒的尺寸使其小于可见光波长，可改进共混物的透明性，但是分 散相颗粒太小往往使韧性下降。最好的方法是选择折射率相近的组分，若两组分的折 光率相等，则不论形态结构如何，共混物总是透明的，查i j m b s 型树脂【3 6 1 。 为了提高p p 的耐冲击性和透明性，将p p 、l d p e 和e d p m 共混是有实际意义的【了7 1 。 l d p e 与p p 共混时能够阻止p p 结晶，大大降 k 乇p p 结晶速率，但是在p p 结晶过程中，当 l d p e 的加入量少于1 0 时，p p 球晶的尺寸出现降低【3 8 1 。这是因为l d p e 与p p 部分相容， 而少量的l d p e 与p p 共混时却是完全相容的，而乙丙橡胶在相界面处，通过共结晶作 用与p p 皋体的结合，则能提高p p 与l d p e 的相容性，细化球晶半径【3 9 】。 8 第一章绪论 f p w j l n _ n a i , q o0 qh ，p w l d p e a p n h t 7 j o5 j 图1 - 2 偏光显微镜下观察：( a ) p p ，o ) p p l d p e ( 9 7 ：3 ) ，( c ) p p n u n a ( 1 0 0 ：o5 ) ，( d ) p p j l d p e n u - n a ( 9 7 ：3 ：05 、 f i g 1 - 2 0 p t i c a l m i c r o f a p h so f s a m p l e ：( a ) p p ，0 ) p w l d p e ( 9 7 ：3 ) ，( c ) p p n u - n a ( 1 0 0 ：05 ) ，( d ) p p l d p e n u - n a ( 9 7 ：3 ：05 、 研究发现m 】，将少量的l d p e 和松香型成核剂同时加入到聚丙烯中，与单加松香 型成核剂时相比，聚丙烯的结晶速率大幅提高，生成的球晶不但半径变小，而且半径 分布也更为均一，聚丙烯的透明性得到进一步提高( 如图1 2 所示) 。 等利增出，用尼龙6 和聚丙烯共混能够提高聚丙烯的透明性。因为p a 6 与p p 相容性较差，所以采用马来酸酐接枝聚阿烯( m a p p ) 作为增容剂，m a p p 易于与聚 酰胺束端的氨基发生反应哗舢j 。而在聚合物玲却的过程中，p a 6 先结晶，为p p 的结 品提供了异相的品核，即p p 附着在p a 6 晶粒上发生异相结晶。相对于均相结晶，此 时的成核密度大大地提高了，结晶速度加快球晶尺寸变小【“部j 。 一般地，丙烯共聚物与高分子量的橡胶共混得到的产物是不透明的，但是与低分 子量橡胶混合的产物虽然冲击强度较低，但是材料的透明度却很高m j 。 但是，通过共混改进透明性同时也具有很大的局限性。因为它不仅要求两种或 多种基体材料具有良好的相容性，并且要求其折光率相近，否则很难实现透明改性， 因此该方法发展缓慢，目前进行研究的人很少。 北京化工人学硕上学位论文 1 3 5 工艺控制改进p p 透明性 工艺控制和添加透明剂一样，是提高聚丙烯透明性的有效方法。其中，对透明性 影响最大的工艺条件主要为加工温度和冷却温度【4 7 1 。 ( 1 ) 加工温度 塑料的成型加工温度越低，残留于熔体内的原有晶核会越多，起到加入成核剂的 作用，使结晶尺寸变小，从而提高透明性。 ( 2 ) 冷却温度 冷却温度越低，则冷却越快，熔体迅速通过结晶区，结晶度越低，越有利于透明 性的提高。同时，球晶尺寸也将越小，有利于透明性的提高，尤其是对于聚丙烯来说， 冷却温度越低，p p 中拟六方晶型含量越大，透光率也越高。 ( 3 ) 控制成型取向 一般地，成型中的取向会增大双折射，但是m i w a t e n m a t 4 8 】等在研究山梨糖醇类透 明剂改性聚丙烯时发现，注塑得到的透明聚丙烯皮层内发生的分子取向有利于降低光 散射，提高透光率。因此必须合理控制取向，使双折射与光散射降低到最低。 李海梅1 4 9 】等研究工艺条件对透明光学制品性能的影n 向时发现，注塑过程中，模具 的温度、熔体温度、注射压力的升高都会导致产品光学性能的下降；保压时间处于合 适的大小，光学性能最优，而冷却时间太短或太长，都会引起产品光学性能的下降。 综上所述，由于添加透明剂的增透工艺简单，并且效果明显，所以长期以来在工 业生产中，主要采用添加透明改性剂的方法来提高聚丙烯的透明性，效果较好的透明 改性剂主要为有机磷酸盐类和山梨醇类增透剂，但是山梨醇类增透剂在加工温度下分 解释放出的醛有异味和毒性【5 0 】，而有机磷酸盐类增透剂成本过高，是山梨醇类的2 - 3 倍，并且与树脂的相容性有限，分散性差，通常条件下不易混配，容易导致制品表面 出现疵点，所以该方法的使用受到很大限制。 目前来看，在国际上研究生产透明p p 的最新技术就是采用茂金属催化剂直接合成 得到的透明p p 。该方法得到的p p 不仅具有优异的透明性，并具有良好的综合力学性能， 但由于技术难度大，仅为少数国外大企业所拥有，并且成本太高，因此难以普及。 1 4 聚合物动态流变性能的研究 聚合物的动态流变性能，是指利用动态流变仪，测定聚合物体系在一定频率变化 的剪切力场作用下的流变行为，可以得到复数黏度、弹性模量、粘性模量以及损耗因 子等参数。动态流变性能可反映聚合物熔体的黏弹性，并间接反映聚合物形态对流变 性的影响【3 5 1 。 l o 第一章绪论 由于动态流变测试通常是在小应变条件下进行的，聚合物熔体的线性粘弹性对相 形态十分敏感，并且小应变下能够很大程度上保证材料微观结构在测试过程中不被破 坏，因此，可以通过动态流变测试来表征高分子共混物的相形态。 通过研究聚合物材料的动态流变行为，可以得到剪切、拉伸、温度等外部条件对 聚合物材料形态结构的影响，从而通过改变成型加工条件，控制聚合物共混物内部形 态，使聚合物材料获得良好的综合性能。 1 4 1 聚合物共混物相形态与相容性的研究 聚合物共混体系的形态是多种多样的，按照高聚物的相分散程度不同，可将共混 状态划分为以下三种基本类型：均相体系、“海岛”结构和“海海 结构。聚合物共 混体系的性质不仅与各组分高聚物的性能、共混配比以及工艺条件有关，而且与共混 物的形态有很大关系，例如很多研究者考察了双连续相态共混物材料的机械性能 5 1 , 5 2 】、导电性能【5 3 5 4 1 ，发现双连续相态共混物不仅具备每组分聚合物的性质，还能表 现出任何组分都没有的性厨5 5 1 。 近年来，借助于聚合物熔体的动态粘弹性对其相结构的敏感响应，来评价共混体 系的流变学方法备受关注。其理论依据是，对具有临界相行为( l c s t 、u c s t ) 的聚合 物共混体系，小应变状态下的动态流变行为对体系在相分离过程中形态结构的形成与 演化极其敏感，非均相结构的产生使体系在低频区表现出与均相聚合物不同的粘弹松 弛行为，即弹性模量显著增加、松弛时间明显增长以及时温叠加原理失效，从而偏离 经典的线性粘弹理论模型，其中最引人关注的是在所谓“末端区 的动态流变响应【5 6 1 。 根据线性粘弹性理论【5 7 1 ，在末端区( 一o ) ，均相高分子体系的动态弹性模量( g ) 以及动态粘性模量( g ”) 与频率( ) 的关系为： g ( 彩) l 。= 彩2e h ( f ) f 2 d l nr = j 。0 斫彩2 一式( 1 1 ) g ( 国) l 。枷= 缈日( 丁) 歹2 di n r = r 0 国式( 1 2 ) 其中，h 为松弛时间谱，t 为松弛时间，为稳态柔量，7 7 0 为零剪切黏度，由 上式可得到末端区的三个重要动态流变参数关系： l g g o c2 l g c o 式( 1 3 ) l g g ”芘l g o 式( 1 - 4 ) l gg o c21 9g 式( 1 5 ) 表明，l o gg t l o g 叭l o gg ”l o g 与l o gg ”l o gg 均呈线性关系，其斜率分别 为2 、1 和2 。 北京化工大学硕士学位论文 一般地，以上公式仅适用于单分散的均聚物和均相的共混体系，而多组分的非均 相共混体系，由于不同组分松弛机理的不同，热流变行为十分复杂，尤其是在低频区 呈现特殊的黏弹响应，偏离经典的线性黏弹理论。 w e i s 5 8 】等在研究聚苯乙烯( p s ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 共混体系的相形 态与动态模量之间的关系时，发现动态储能模量( g t ) 在低频区出现的“平台”对应 于“海岛”结构；而对具有双连续相结j 勾的体系来说，g 在低频区表现为幂律行为特 征。 李润明【5 9 】在研究s m a p m m a 相分离体系形态的流变学表征时发现，相分离体系 的g 曲线表现出的形状特征是其内部形态的反映，g 在低频末端出现的“第二平台 对应于“海岛”结构，而g 在低频末端表现出“幂律行为特征时对应于双连续相结 构。 董琦琼【删利用低频区动态流变参数对材料相形态相结构变化的敏感响应，研究 了h d p e 熔体的动态流变行为，并比较在空气及抗氧剂存在下，体系动态流变行为的 差异。结果表明，h d p e 在空气环境中易受热氧化交联，在低频区出现特征黏弹行为： 动态储能模量增大，l o g g l o g o ) 关系出现平台现象；损耗角正切( t a n 6 ) 减小并出现 极大值。随测试温度的提高，特征黏弹行为变得显著，表明氧化交联现象随温度的升 高而加剧。加入抗氧剂后，上述特征黏度行为完全消失。 1 4 2 聚合物共混物透明性与流变学的关系 除了化学组成外，导致聚合物材料光学非均一性的另一因素就是材料的加工。加 工过程中，应变的不均匀性会导致材料各部分的光学性质不同。在多相材料中，局部 应力的产生使材料内部形成不同的形态，表面粗糙度对加工条件尤为敏感 6 1 1 。在挤出 和注塑过程中，由于拉伸流动的存在，使填料粒子或者其他相向制品表面移动，从而 导致表面粗糙度增大【3 3 】。 a m o m o s 【6 2 】在研究纳米蒙脱土对p p p e o ( 7 0 3 0 ) 共混物