（材料学专业论文）泡沫铝及其合金熔体泡沫体稳定性及其性能研究.pdf

行的研究工作及取得的研究 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 矽如厶扣 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 日期：坐世 ，首先比较分析了三 ( 胗8 0 ) 多面体孔 迅速增加，气孔由球 搅拌时间获得小孔径 中等孔隙率泡沫铝合金：( 3 ) 本文选取c a c 0 3 作为新型发泡剂，发展了一种新型球形及类球形孔泡沫 铝合金的制备方法。 本文研究了c a c 0 3 的增黏特性和释气特性，与c a 的增黏特性和t i h 2 的释气特性进行对比。结 果表明，c a c 0 3 可以代替价格昂贵的c a 作为增黏剂；c a c 0 3 具有分解温度宽，分解速度平缓的特点， 作为发泡剂可以延长泡沫化时间，有利丁孔结构的控制。 实验研究了：【艺参数对泡沫铝合金的孔隙率、孔结构及均匀性的影响。结果表明，在发泡温度 6 8 0 左右，c a 增黏剂加入量1 0 2 0 、搅拌时间4 m i i l ，或者c a c 0 1 增黏剂加入量0 5 1 0 、 搅拌时间3 m i i l ，c a c 0 3 发泡剂加入量1 0 。2 5 、发泡时间2 m i n 6 m i n 条件下，可以制备出( 咖1 0 0 i i m ， h = 1 0 0 m m 1 5 0 m m ) 小孔径( 平均孔径仄1 l n m ) 中等孔隙率( 5 0 q ， 7 5 ) 球形孔、类球形孔泡 沫铝合金。 在成功制备新型泡洙铝合金的基础上，本文研究了泡洙铝合金的压缩吸能性能，重点分析了制 备过程的添加剂对泡沫铝合金的微观组织及宏观力学性能的影响。结果表明，泡沫铝合金的屈服强 度、吸能能力随孔隙率减小而增加；添加剂的加入引起泡沫铝合金胞壁组织的不均匀，脆性相对其 微观破坏模式及宏观力学性能产生重要影响。 关键词：泡沫铝碳酸钙增黏剂f 发泡剂熔体稳定性压缩性能能量吸收微观结构 文中字数3 39 0 0 个，图4 6 幅，表4 张，实验次数约9 5 次。 攻读硕士学位期间公开发表论文1 篇。 国家重点基础研究发展计划“9 7 3 ”项目2 0 0 6 c b 6 0 1 2 0 1 ，国家自然科学基金项目n 0 5 0 4 7 1 0 3 l ，n o 5 0 2 3 l 们o 资助 l t h ee f f e c to ft i l ef o a m i n gp r o c e s so nm ep o r o s i 以p o r es 仉l c t u r ea i l du n i f o m i t ) ，o fa lf o a mw a s i i l v e s t i g a t e de x p 丽m e n t a l l y t l l l ea lf o 锄w i mn l em e d i u mp o r o s i t ya n ds p h e r i c a lp o 他s ( a v e r a g ed i 锄e t e r d lm m ) c a nb e0 b t a i n e dl l i l d e rt l l ec o n d i t i o n s ：t h ef o 锄i n gt e i i l p e r a n 鹏6 8 0 ，c aa d d i t i o n1 o - 2 o ， s t i 丌i n gt i m e4m i i lo rc a c 0 3a d d i t i o n0 5 一1 0 ，s t i 币n gt i m e3m i i l ，f o a m i i l ga g e i l ta d d i t i o n1 0 - 2 5 ， a n df o a m i n gt i i i l e2 m i n - 6 m i n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa la l l o yf o a m sw e r es t u d i e dw i t l lu n i - a x i a lc o m p r e s s i v ee x p 如e n t s b o t l lt l l es 眈n g t h 锄de i l e r g ya b s o 叩t i o nc a p a b i l 埘o ft h ef o 锄si n c r e a s e d 谢md e c r e a s i n gp o r o s i 够 f u n h e 衄o r e ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s s i n ga d d i t i v e s0 nt h em e c h a n i c a lp m p 硎e so ft h ef o 锄sw e r e i i l v e s t i g a t e d s i g n i f i c a l l td i f f c e si 1 1m e c h a n i c a ld a m a g ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e l lw a n c o n s t i t u e n t sh a v eb e e nj u s t i f i e d ni sc o n c l u d e dt l l a tt l l e s ed i f f e r e n c e ss u b s t a n t i a l l ya 任- e c tt h e m i c r 0 - m e c h a n i s mo fd e f o 肋a t i o na n dc e nf a i l u r ea i l da l s oh a v ea i li l l f l u 朗c eo nm a c r o s c o p i cm e c h a i l i c a l r e s p o n s e l ( e yw o r d s ：a l u m i r m mf o 锄，c a l c i 啪c a f b o n a t e ，v i s c o s i t y - c o n 仃d 1 l i n ga g e n t ，f 0 锄i n ga g e n t ，s t a b i l i 够 o f l ef o 锄，c o m i r e s s i v ep e r f 0 m a n c e ，铋e f g ) ，a b s o 印t i o n ，m i c r 0m e c h 锄i 蛐 i l 1 2 1 力学性能。2 1 2 2 隔热性能：4 1 2 3 声学性能一3 1 2 4 电磁屏蔽性能5 1 2 5 阻尼减震性能。3 1 2 6 其他性能5 1 3 泡沫铝的制备方法5 1 3 1 液态金属烧结法5 1 3 2 固态金属烧结法7 1 3 3 沉积法8 1 4 泡沫锅的应用：9 1 4 1 汽车j 二业。9 1 4 2 航天航空t 业lo 1 4 3 建筑一【：业j 1 0 1 5 国内外研究现状1 0 1 6 本文的目标牵引及土要内容1 2 参考文献1 2 第二章c a c 0 3 增黏释气特性研究15 2 1 熔体发泡法制备泡沫铝合金的丁艺流程1 5 2 2 实验原料选择1 5 2 2 1 基体的选择1 5 2 2 2 增黏剂的选择。15 2 2 3 发泡剂的选择1 5 2 3 制备泡沫铝合金的主要装置1 6 2 3 1 熔化设备16 2 3 2 熔体增黏发泡装置1 6 2 3 3 搅拌混合装置。16 2 3 4 黏度测量装置1 7 i i i j ， 2 i 东南大学硕士学位论文 18 19 ：1 2 ：! ：! 生2 4 ：! z ：1 6 ：1 6 第三章c a c 0 3 制备泡洙铝合金过程控制2 8 3 1 选择c a c 0 3 的意义一2 8 3 2 碳酸钙制备泡沫铝合金2 9 3 2 1 发泡温度对孔隙率的影响一3 0 3 2 2 增黏剂的影响3 1 3 2 3 发泡剂加入量对孔隙率的影响31 3 2 4 发泡搅拌时间对孔隙率的影响3 3 3 2 5 泡沫化时间对孔隙率以及孔结构的影响3 4 3 2 6 凝i 古i 方式的影响3 6 3 3 本章小结3 7 参考文献。3 7 第四章泡洙铝合金的压缩吸能性能3 9 4 1 典型泡沫铝合金的压缩性能3 9 4 1 1 典型泡沫铝的压缩s e 曲线：3 9 4 1 2 能量吸收能力及能量吸收效率4 0 4 2 泡洙铝合金的准静态压缩实验o 4 0 4 2 1 实验材料4 0 4 2 2 实验方法4 1 4 3 泡沫铝合金压缩性能：。4 l 4 3 1 泡沫铝合金的压缩s e 曲线_ 4 1 4 3 2 压缩屈服强度4 2 。4 3 3 能量吸收能力4 2 4 3 4 能量吸收效率4 3 4 4 基体对泡沫铝合金压缩性能的影响4 4 4 5 发泡剂对泡沫铝合金压缩性能的影响4 5 4 5 1 压缩试样描述4 5 4 5 2 泡沫铝合金压缩s p 曲线4 5 4 5 3 泡沫铝合金的胞壁微观结构。4 6 i v v 4 7 4 7 4 9 5 0 5 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 多孔材料普遍存在于自然界，例如木材、软木、海绵和珊瑚等( 图1 1 ) 。人类应用天然多孔 材料已有数千年的历史，在埃及金字塔中已发现有至少4 0 0 0 年以前的木材制品，早在古罗马时代， 人们就将软木用于酒瓶塞。目前人类已经制造出各种各样的多孔同体。最简单的有由平行棱柱形孔 穴构成的蜂窝状材料，用以制作轻质结构部1 j ，| ：。更为人们熟悉的是聚合物泡沫材料，它们可用于很 多场合，从可同收处理的咖啡杯剑飞机座舱的冲击垫。现有的技术所制得的新型泡沫材料在结构方 面的应用不断增加，从粉末冶金法制备的小孔径( 孔径为岬级) 、低孔隙率( 6 3 ) 的孔结构特征的多样化的多孔金属，其阻尼减震、隔 热、缓冲以及耐冲击功能，这些用途开辟了多孔同体性能所具备的独特综合性，这些性能最终来自 多孔结构。 一 ( a ) 植物苇；( b ) 人骨；( c ) 软木；( d ) 海绵；( e ) 豪猪刺；( f ) 网状骨质 图l 一1 自然界中的多孔材料 这些新犁泡沫材料不仅包括聚合物泡沫材料，还包括泡沫陶瓷、泡沫玻璃和泡沫金属。在泡洙 金属中，以毫米级通孔闭孔泡沫铝材料最具代表性。由泡沫铝独特结构所决定的独特性能使其在航 天、航空、舰艇、陆地交通运输工具和兵器制造等高技术领域及一般一r 业领域有着广阔的应用前景。 迄今为i = ，关丁泡沫铝合金的基体、孔结构对其力学性能的影响的研究报道较多，但制各过程 中所添加的增黏剂、发泡剂对于胞壁微观结构的影响，进而影响泡沫铝合金力学性能的相关研究尚 不多见。 为更好满足高速冲击的高技术目标需求，本文在国家高技术目标牵引下研究重点集中在以下三 点：1 ) 评述分析了满足高技术需求的类球形孔泡沫铝合金的二种制备方法；2 ) 采用c a c 0 3 作为发 泡剂制备泡沫铝合金过程中球形孔类球形孔的控制；3 ) 泡沭铝合金制备过程中加入的增黏剂、发泡 剂对于其胞壁微观结构和其压缩吸能性能的影响。 墓盈 东南大学硕士学位论文 1 2 泡沫铝的孔结构及主要性能 孔结构：泡沫铝是一种在铝骨架内分布着大量气泡的新型材料，结构特征为：高孔隙率p ( 6 3 9 0 ，孔隙率为6 3 时，1g c m 3 ) ，较人孔径d ( 0 5 m m 5 5 m m ) ；按照孔洞的连通情况，可分 为闭孔和通孔两大类，其结构如图1 2 ，图1 3 ，其中前者又称胞状铝( c e l l u l a ra 1 ) ，后者义称为多 孔铝( p o r o u sa 1 ) ；由于其p 一 星 o e 三 ； 图2 - 1 3 不同温度处理的咖2 分解曲线图2 1 4 不同时间处理t 讯2 的分解曲线 经3 0 0 加热氧化处理，t i h 2 部分分解，部分氧化，释氢过程得剑一定的延缓，但是出气量仍 较大，泡沭长大动力人，泡沫不易稳定，孔结构难以控制。若将加热氧化处理的温度提高至5 0 0 ， 则处理之后的t i h 2 分解速度减弱，此时泡沫化过程较易控制，但t m 2 损耗比较大，同时消耗的能耗 也大，导致成本居高不下。 2 3 东南大学硕二i 二学位论文 2 5 2c a c 0 3 的性质及其发泡可行性 碳酸钙，c a c 0 3 ，白色晶体或粉末，分子量1 0 0 0 9 ，密度2 6 0 加m 3 - 2 9 4 9 锄3 ，无味、无毒；空 气中稳定，轻微吸湿。硬度为莫氏3 度；与酸反应时放出c 0 2 ，并形成可溶性盐类；加热剑6 0 0 9 0 0 时分解，放出c 0 2 ，生成c a o ；5 5 0 以下化学性质稳定，几乎不溶于水、醇，微溶于含铵盐和二 氧化碳的水溶液，溶丁酸性水溶液中用。 碳酸钙按制备方法分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙以天然的方解石、石灰石、向坚、 贝壳等为原料，用机械的方法将其磨碎，达到一定的细度标准，用这种1 f 化学方法生产的碳酸钙称 为“重质碳酸钙”( h e a v yc a l c i 啪c a r b o n a t e ) 或“研磨碳酸钙”( g r o u i l dc a l c i u mc a r b o n a t e ，g c c ) 。 该产品颗粒形状无规则且粗糙，粒度分布宽，颜色随原料的不同而变化。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸 钙( p r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，p c c ) ，是将石灰石等原料煅烧生成石灰( 主要成分c a o ) 和二 氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳( 主要成分c a ( o h ) 2 ) ，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳 酸钙沉淀，或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎制 得。轻质碳酸钙的沉降体积( 2 4m l g 一2 8 m l 儋) 大于重质碳酸钙的沉降体积( 1 1 训l g 一1 4 m l g ) 【1 5 】。c a c 0 3 热分解受3 种机理控制，即传热、气体扩散和化学反应：小粒径的c a c 0 3 粉末传热良好， 气体扩散阻力小，因此更易受热分解，为了提高c a c 0 3 分解率，节省原料，制备山较高孔隙率的泡 沫铝合金，本实验中选择了粒度约为2 0 脚的轻质碳酸钙粉末。 发泡剂的选择主要考虑发泡工艺、环境影响、性能、化学稳定性和价槲1 6 】等因素。发泡工艺： 发泡迅速，分解温度可根据加：【条件而调节，发泡方式简单，在密闭的模具内也可充分分解发泡； 环境影响：发泡剂本身及其分解生成的气体和残余物要无毒、无臭、不污染、不着色、对加工设备 无腐蚀，不影响制品的物理力学性能和环境稳定性；性能：发泡剂在金属中要有很好的分散性，与 材料基体能较好地润湿，形成的泡孔结构细密均匀：化学稳定性：稳定性好，存放过程中不分解， 暴露空气中不发生变质，加工处理过程中不提前发泡；要尽可能选择价格便宜的发泡剂。c a c o ，基 本符合该要求。 2 5 3c a c 0 3 的释气特性 煅烧反应式为 c a c o ，a o + c o ，一l8 3 l ( j m o l ( 2 4 ) _- 通过c a c 0 3 升温热分解试验( 如图2 1 5 ) 可以看出，9 0 0 以下分解平缓，出气量较小，而在 试验温度( 6 8 0 ) 下( 如图2 1 6 ) ，前5 m i n c a c 0 3 缓慢分解，出气量较小，1 0 1 1 1 i n 之后出气量儿乎 保持不变。 图2 一1 5c a c 0 3 升温分解曲线图2 1 6c a c 0 3 试验温度( 6 8 0 ) 下分解曲线 c a c 0 3 的热传递，c 0 2 在c a o 产物层扩散，c 0 2 在铝液中的扩散及化学反应等多个过程的热分 解特性决定了熔体发泡过程的搅拌时间及泡沫化过程。搅拌时间过短，混匀不充分，发泡剂分解不 充分。搅拌时间过长，易形成过高黏度基体，阻碍泡沫化过程。 对小颗粒而言，热传递可在瞬间完成，达到稳定值，不是控制反应的主要因素【1 7 】。b e m t o 【1 8 】等 认为在小丁1 0 0 0 时，反应主要受化学反应控制；n i n a i l 【1 9 】发现反应过程中生成的多孔c a o 内c 0 2 的滞留对分解反应速率影响很大；b o 蚪a r d t l 2 0 l 发现在反应前期主要受化学反应控制，随着反应的进 行，覆盖在c a c 0 3 表面的多孔c a o 的厚度增大，c 0 2 在产物层的扩散阻力不断增人，其扩散阻力变 得不可忽略，反应后期c 0 2 的扩散控制着反应速率。 c a c 0 3 发泡荆分解率与c a c 0 3 粒度r p 、密度p 及铝熔体静压p a l 呈反比关系，与铝熔体中的气 泡半径r 、c a c 0 3 分解时间t 1 2 0 】呈正比关系。实验过程中，高黏度熔体对c a c 0 3 颗粒的包裹增加了 c 0 2 的扩散阻力，降低了c a c 0 3 分解速度和c 0 2 扩散速度。但细小的c a c 0 3 颗粒具有巨人的传热面 积和c 0 2 扩散传质面积，内热阻力和传热阻力较小，在搅拌作用下c a o 产物层被不断击破，c 0 2 热 膨胀抵抗铝熔体包覆静压，有效避免了“烧结”团聚现象。径向轴向混合流作用_ 卜发泡剂颗粒弥散 充分，热传递效应与化学反应占优，扩散阻力被削弱。c a c 0 3 在铝液中的实际分解率高于热分解实 验测量值。 分解产生的多孔c a o 的结构参数( 比表面积、孔隙率、孔径分布等) 在分解过程中起着重要的 作用，而且其结构参数与分解的温度、气氛、颗粒粒径、物料种类等都有很人的关系，b o r g w a m t 【2 0 】 的结果表示分解程度与c a o 的比表面积成平方关系。从理论上讲，在没有烧结的情况下，当c a c 0 3 分解完全时，生成的c a o 比表面积应达到最人。但实际上，在高温分解过程中，生成的c a o 的比表 面积应小于理论最大值，主要由于高温烧结作用使得c a o 晶体发生团聚而减少了c a o 的比表面积。 缪明倒射】认为c a c 0 3 颗粒粒径越小，得到的最人比表面积越大。所以在制备过程中尽量选择颗 粒粒径小的c a c 0 3 粉末。 除圆球或正多面体外，颗粒的大小无法用单一线尺寸唯一确定。测量粒径和粒径分布的主要有 筛分法、重率法和仪器测量法等【2 2 】。筛分法是将同体颗粒放在具有一定尺寸的正方形网格的筛子上 进行高频振动，所以颗粒的尺寸依赖于筛眼的尺寸。对于不规则的形状的颗粒，该方法只能反映其 东南大学硕- l ：学位论文 大致尺寸。重率法是按照颗粒在流体中的沉降速度米分选颗粒人小的。粒径尺寸通常j h j 标准筛目或 脚表示。 条件所限，实验选用了含量9 9 o 以上的两种轻质c a c 0 3 粉末，东南人学材料分析检测中心检 测结果：样品比重2 7 0 咖n 3 ，分散剂：无；分散介质：水：超声时间：1 2 0 s ；测量范围：0 嘶皿1 2 咖n ； 分析模式：r r 分布；测得两种c a c 0 3 粒径分别为3 5 1 7 声衄和1 7 9 4 肌。实验结果进一步表明，铝 合金熔体泡沫化对c a c 0 3 粒度敏感，粒径为1 7 9 2 声曲的成品率要明显高丁3 5 1 7 声血。邱龙会【2 川等在 钾长石体系( 物料配比m ( k a s 6 ) ：m ( 磷石膏) ：m ( c a c 0 3 ) = l ：1 ：3 - 3 6 ) 热分解研究中发现初始粒度 对体系的热分解反应速率影响显著。颗粒初始粒度的平方与反应速率呈反比关系。这是因为细小的 c a c 0 3 颗粒有更人的传热面积、c 0 2 扩散传质面积和更小的内热阻力、热分解气体扩散阻力、传热 阻力。在持续的搅拌作用下，颗粒不易发生团聚或烧结，c 0 2 在铝熔体中的扩散阻力被进一步削弱。 因此，可通过减小颗粒粒度的方法促进c a c 0 3 分解、减少泡沫铝缺陷。实验选择粒度较小的1 7 9 2 m c a c 0 3 粉末作为铝熔体增黏剂、发泡剂。 2 6 本章小结 1 )介绍了熔体发泡法的制各流程、主要装置以及所选 j 的实验材料； 2 )根据铝熔体增黏理论，实验研究了c a c 0 3 对于铝熔体的增黏作用，比较了c a c 0 3 与c a 粒的增 黏效果，结果表明，c a c 0 3 可以替代价格昂贵的c a 粒作为增黏剂； 3 )对比研究了c a c 0 3 及t i h 2 的释气特性，结果表明c a c 0 3 作为发泡剂制备泡洙铝合金有利丁二泡 沫化过程的控制。 参考文献 【l 】戴戈灿s i 合金泡沫形成过程中粘度测量及温度场数值模拟探索 d 】： 硕+ 学位论文】南京：东 南大学材料科学与 j 程系，2 0 0 1 2 】郑明军，何德坪，戴戈胞状铝合金凝固过程中i 司- 液两相区的附加力场 j 】中国科学( b ) ，2 0 0 2 ， 3 2 ( 5 ) ：4 7 2 4 8 0 【3 】z h e n gm i n 西u n ，h ed 印i i l g ，d a ig e a d d i t i o n a lf o r c ef i e l di i lc o o l i n gp r o c e s so fc e l l u l a ra la l l o y j 】 s c i e n c ei nc h i n a ( s 瓯b ) ，2 0 0 2 ，4 5 ( 6 ) ：5 9 8 6 0 7 【4 】杨东辉，何德坪氢化钛热分解特性与小孔径低孔隙率泡洙铝合金 j 中国有色金属学报2 0 0 4 ， 1 4 ( 1 2 ) ：2 0 2 l - 2 0 2 7 5 】吴照金，铝熔体泡沫化和凝同过程中孔结构的变化规律及其控制 d 】： 博+ 学位论文】南京：东 南大学材料科学与t 程系，2 0 0 0 【6 】苏尔皇，液体的粘度计算和测量 m 】国防工业山版社，1 9 8 6 【7 】化学手册编委会实用化学手册 m 】北京：科学出版社，2 0 0 l ：2 3 4 【8 】野英俊，秋山茂溶融7 儿 二，厶。鞍泡性c ：及口中力儿哆厶添加效果【j 】 日】轻金属 1 9 8 7 ，3 7 ( 1 ) ：4 2 4 7 【9 】宋振伦，泡沫铝的胞状组织及其物理性能研究： 博士论文】南京：东南人学材料系，1 9 9 8 【1 0 】吴铿，潜伟，储少军泡沫铝增黏过程基础研究【j 】中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 ( 1 ) ：8 0 【11 】尚金堂球形孔泡沫铝合金和二次泡沫化形成异形件研究 d 】：【博士论文】南京：东南人学材料 第二章碳酸钙增黏释气特性研究 系，2 0 0 6 【1 2 】左孝青，周芸，赵国宾等c a c 0 3 发泡剂制备泡沭铝工艺研究阴稀有金属，2 0 0 4 ，2 ：1 9 5 【1 3 】杨东辉氢化钛热分解反应动力学与铝合金熔体泡沫化过程研究 d 】：【博士论文】南京：东南大 学材料系2 0 0 5 1 4 】罗洪杰，吉海宾，杨国俊等氢化钛的分解行为及其在制备泡沫铝中的应用 j 】东北大学学报 2 0 0 7 ，2 8 ( 1 ) ：8 7 15 b y a k o v a ，a l e k s 锄d r av 1 1 1 er o l eo ff a m i i l ga g 饥ti ns m l c t t l 】陀a n dm e c h a n i c a lp e m 舢a i l c eo fa l b a s e df 0 锄s j 】m a t e r i a l s 昀n s a c t i o n s 2 0 0 6 ，9 ：2131 213 6 【1 6 】李人武，孙挺泡洙铝发泡剂研究进展【j 】材料导报2 0 0 8 ，9 ( 2 2 ) ：1 5 2 0 17 】s a t t e f 6 e l dc h ，f e a l ( e sf 鼬n e t i c so fm et 1 1 e n i l a ld e c 伽p o s i t i o no fc a l c i 砌c a i b o n a t e j 】a i c l l e j 1 9 5 9 5 ：1 1 5 一1 2 2 18 】b e m t oo ，s e a r c ya w u s eo fm el a n g m u i rm e t h o df o r e t i cs t i l d i e so fd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ： c a l c i t e ( c a c 0 3 ) j 】jc h e i i l s o cf a r a d a yt r a n s ，1 9 7 4 ，1 7 0 ：2 1 4 5 - 2 1 5 3 19 】n i n a nk n ，l “s l l i l a nk ，k r i s l l i l a i l m m l yv n k i i l e t i c sa n dm e c h a n i s mo f t h e m a ld e c o m p o s i t i o no f i ns i t l l g e i l e t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e j jt h e 咖a la n a l l9 9 1 ，3 7 ：15 3 3 - 15 4 3 【2 0 b o 削a r d tr h c a l c i n a t i o n 硒n e t i c s a i l ds u 血c ea r e ao fd i s p e r s e d “m 骼t o n ep a n i c l e s j a i c l l e j ， 1 9 8 5 3 l ：1 0 3 一1 1 1 【2 1 】缪明烽，沈湘林钙基脱硫剂高温分解特性模拟研究 j 】燃烧科学与技术2 0 0 1 ，7 ( 4 ) ：2 9 8 2 9 9 2 2 何德坪超轻多孔金属【m 】j 匕京：科学出版社，2 0 0 7 3 ：1 8 7 2 3 邱龙会，王励生，金作美钾长石石膏碳酸钙热分解过程动力学实验研究 j 】高校化学- t 程学 报2 0 0 0 ，1 4 ( 3 ) ：2 5 8 2 6 3 2 7 图3 1 泡洙的演变模型 在发泡过程中铝合金熔体泡沫中含有大量气泡，液体气体界面必然产生表面能，泡沫处于1 卜平 衡态。在一定的动力学条件下，泡沫具有通过白发减少内表面米降低内能的趋势，冈而具有巨大的 表面能，表面能的影响贯穿泡沫的整个生命周期，并且在泡沫进入多面体结构阶段以后，其影响变 得更加显著，对于泡沫中气泡的合并和粗化发挥了重要的推动作用。 在泡洙生成、k 人、稳定、破裂的整个生命周期内，表面张力、重力、熔体的性质、气体的种 类、泡沫化温度等很多因素对泡沫的演变都有影响，表现的形式为排液( 表面张力引起的毛细力、重 力) 、气体在气泡间的扩散、气泡的合并、泡沫液膜的弹性等多种物理现象和过程。在气泡演变的不 同阶段，影响的主要因素也不同。在气泡的球形生长过程中，由发泡剂引起的气泡半径的变化是影 响泡沫结构演变的主要因素；在多面体阶段，气泡的表面能作用、毛细力和重力作用卜铝合金熔体 泡沫的排液以及气体扩散导致的气泡之间气体的传输和气泡的合并逐渐上升为泡沫结构演变的主要 影响冈素。 铝合金熔体中气体的扩散过程也对泡沫结构产生重要的影响：熔体与气泡的界面如果存在曲率 半径“通常向人气泡内弯曲) ，由丁附加压力，使得两个气泡的内压不相等，从而使内压大的小气泡 内的气体向内压小的大气泡内部扩散，如图3 - 2 所示。只有当辟o ，两个气泡的内压才会平衡，此 时，厶彦趋向于0 ，一+ 8 ，气泡肇面为平面。图3 3 为多面体阶段冷却的铝合金气泡肇体视显微 镜照片，可见，尺寸相近的两个气泡相交的气泡壁面近似为平面。 由图2 1 3 ，2 1 4 可以看出，经过处理的t m 2 在试验温度下分解速率依然较快，且出气量人，在 泡沫化过稃中泡沫体较难保持在稳定阶段，如图3 4 所示，为了获得稳定的泡沫，本文选取c a c o ， 作为发泡剂制备泡沫铝合金。 图3 _ 4c a l 5 ；t i h 2 1 5 ；发泡搅拌时间8 0 s ，泡洙化时间分别为8 0 s 、1 2 0 s 3 2 碳酸钙制备泡沫铝合金 铝合金熔体泡沫是热力学不稳定的，气泡始终有着失稳破裂以使体系自由能最小化的倾向。只 有气泡膜具有一定的厚度，保持足够的弹性和强度时，气泡才能维持暂时的稳定而不致破裂，因此 掌握各种影响因素及气泡长大规律极为重要。制备过程的控制影响冈素繁多，作用复杂，涉及原料 种类、数量、温度、搅拌系统、搅拌速度、搅拌时间、冷却介质、冷却方式、冷却时间等多方面， 如表3 1 所示。 2 9 东南大学硕十学位论文 3 2 1 发泡温度对孔隙率的影响 纯铝的熔点为6 6 0 ，合金的熔化温度区间要略低丁纯铝。在发泡阶段，由丁发泡剂在分解过 程中吸收热量【3 】，会使得熔体温度有较人下降。因此分别选取6 5 0 、6 6 0 、6 7 0 、6 8 0 、6 9 0 、7 0 0 、7 2 0 7 个温度点来考察发泡温度对泡沫铝合金孔隙率的影响。实验中，所用发泡剂的 加入量均为1 2 ( 质量分数) 。 泡沫铝合金孔隙率随发泡温度的变化如图3 5 所示。可以看出，发泡温度为6 9 0 时，孔隙率达 到最大值：发泡温度低于6 9 0 时，随着温度的升高，孔隙率逐渐增大；温度高于6 9 0 时，孔隙率 反而随着温度的升高而下降。出现这种现象的可能原因是：在发泡时间、保温时间及搅拌强度等参 数一定的情况下，发泡温度影响熔体黏度和发泡剂分解所产生的气体量。如果发泡温度过低，c a c o ， 分解的速率相对缓慢，产生的气体量和压力较小，从而会使得熔体中气泡量少；同时，低温下熔体 的黏度较大，气泡所受的粘滞力阻止气泡的长人，也会抑制c a c o ，的进一步分解，从而会使得泡沫 体的孔隙率低下。随着发泡温度的升高，发泡剂分解速率加快，气体膨胀加快，泡沫铝样品的孔隙 率和孔径也相应增大；但如果发泡温度过高，熔体黏度变小，气泡间液膜变薄导致大气泡互相挤压、 并聚连通，部分气泡还会逸出熔体外，泡沫稳定性变差，导致泡沫体的孔隙率降低【4 】。因此，本文 采取的泡沫化温度为6 6 0 7 0 0 。 时间的增黏 无缺陷的泡 熔体泡沫稳 定性变差，底部易出现实体；黏度过高时，发泡剂在熔体中分散过于困难，难以形成结构均匀的泡 沫体，从而使最终样品缺陷增多，且易出现氧化裂纹。本文采取的增黏工艺参数一般为：1 0 一2 o c a 增黏6 m i n 1 0 m i l l ，或者0 5 一1 o c a c 0 3 增黏3 m i n - 5 m i n 。 j 黏度过低黏度适中 黏度过高 图3 6铝熔体黏度对泡沭铝孔结构的影响 3 2 3 发泡剂加入量对孔隙率的影响 如图3 7 所示，泡沫铝试样的平均孔隙率随着c a c 0 3 用量的增加而逐渐增加，发泡剂用量 1 o 1 5 即可覆盖孔隙率4 2 7 6 范围；但用量超过2 5 后缺陷明显增多，发泡剂用量的增加不 再有效提高孔隙率，甚至导致孔隙率降低。因此，试验中c a c 0 3 用量的最优范同为1 0 一2 5 。c a c 0 3 量较低时，分解出的c 0 2 相对比较少，c 0 2 能较好地留在熔体中；c a c 0 3 用量适度增加时，分解出 气量增加，从而导致孔隙率的增加。同时，熔体中未分解的c a c 0 3 粉末分布在熔体中，可以作为气 泡非均匀形核的核心；c a c o ，用量适度增加时，在发泡剂释放气体量变化较小的情况下，气泡数量 3 l 51 01 52 o2 53 03 5 f o a ma g e n t s c 厶) 图3 7 泡沫铝合金样品孔隙率与发泡剂用鼍的关系( 增黏剂0 5 c a c 0 3 ) c a c o ，量过低，实验温度下出气量小，气泡长大动力不足，造成孔隙率低下。此时由于发泡剂 加入量较低，熔体泡洙化程度低，搅拌过程中搅拌桨易将铝合金熔体甩至坩埚侧肇i 古l 化形成挂壁， 如样品( a ) ；当c a c 0 3 量过高时，熔体黏度急剧增加，搅拌混匀困难，泡沫体缺陷难以弥合，造成 孔结构的不均匀。c a c 0 3 使用量在2 5 以上时，可获得8 0 以上的高孔隙率泡沫铝，但泡沫体缺陷 较多，如( e ) 中存在部分大孔，这是由于c a c 0 3 加入量过多，搅拌过程中未分解部分悬浮熔体中， 增加熔体黏度，发泡搅拌结束后，搅拌器从熔体中抽出时，带出了部分半凝固体，导致中央火孔的 出现。因此在实验操作中，应当先将搅拌桨伸入熔体中，再开动搅拌桨；搅拌结束后，应先关闭搅 拌桨再将搅拌桨从熔体中迅速拔出，避免搅拌桨开动后将空气带入熔体中，在金属内形成严重的气 孔，缩松。同时虑注意调：霄发泡剂的加入量，从而控制黏度，避免局部人孔的出现。c a c o ，发泡剂 用量超过4 0 时，铝合金熔体易发生大量氧化，甚至全部氧化为黑灰色粉末，这与发泡剂分解产生 c 0 2 缺少h 2 的还原性保护氛围有关。冈此，c a c 0 3 用量控制在1 0 2 5 范围内较易制备出孔隙 4 2 一7 9 的均匀无缺陷小孔径球形孔、类球形孔泡洙铝合金。不同c a c o ，发泡剂用量制备的泡沫铝 合金样品见图3 8 。 3 2 ( d ) 图3 8 不同发泡剂用量制备泡沫铝合金样品纵截面( 增黏剂o 5 c a c 0 3 ) 3 2 4 发泡搅拌时间对孔隙率的影响 表3 2 是泡沫铝合金的孔隙率和均匀性与发泡搅拌时间的关系。可以看出，泡沫铝合金的孔隙 率先随着搅拌时间增加而逐渐增加，到1 2 0 s 左右后逐渐降低。搅拌初期发泡剂未在熔体中均匀弥散， 在熔体局部位置分解产生气泡，且搅拌放热及发泡剂分解吸热，造成局部位置温度下降，导致孔隙 率低下；随着搅拌时间的增加，发泡剂在熔体中逐步分散均匀，且分解程度增大，孔隙率有所提高； 继续增加搅拌时间，发泡剂释放气体的能力减弱，孔隙率降低，且搅拌时间过长，黏度增人，在熔 体中易形成氧化物，聚合形成较人颗粒从熔体中上浮析出，而导致孔径大、孔结构不均匀，甚至出 3 3 东南大学硕士学位论文 现空腔现象。因此本文采用9 0 s 1 8 0 s 的发泡搅拌时间。 表3 2 发泡搅拌时间与孔隙率以及均匀性的关系 3 2 5 泡沫化时间对孔隙率以及孔结构的影响 图3 9 为不同泡沫化时间制得泡洙铝合金的样品截面图。可以看出，试样孔隙率随保温时间的延 长而增大。这是因为随着泡沫化时间的增加，未分解的发泡剂可以充分的分解产生气体促进气泡长 大，使得熔体内部的气孑l 率有所增加。但是保温时间太长会对孔隙的结构均匀性产生影响。 翌一。4 力一 ( a )( c ) 气泡的生长过程一般可分为三个阶段：( 1 ) 气泡的产生；( 2 ) 气泡的生长和演变阶段；( 3 ) 气 泡的坍塌及破裂阶段。实际上，这三个阶段也就是泡沫的形核、生长和消亡的过程。 熔体发泡法是一种内生气源的发泡过程【6 】。发泡剂c a c o ，遇热分解并释放出气体是熔体中气泡产 生、长大的根源，所以加入熔体后c a c o ，的存在形式制约着气泡的形成。当产生的气体超过了它在 熔体中的平衡过饱和度，气体有可能形核成气孔，并且由分解产生的增量气体引起的内压力使得气 孔能够保存在熔体中。 对于已经形核的气孔，其在熔体中的生长过程包括气孔的长大和坍塌两种情况。从热力学理论 可知，体系在能龟低时易保持稳定。在化学反应过程中，在液液或液i 矧界面上反应产生的气泡体积 很小，这些小气泡具有很大的内部压强，根据能量最低原理，形核气泡有白发长大的趋势。气泡长 大的驱动力来自发泡荆分解产生的增量气体引起的气泡内压，而其阻力为所受到的液相静压力和表 面张力。在搅拌均匀的条件下，未分解的发泡剂主要粘附在气泡表面，并且气、液、固三相达到一 个动态平衡。对于距离熔体液面而深处