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硕士学位论文 间氟甲苯控制氧化合成问氟苯甲醛 摘要 间氟苯甲醛是重要的有机合成中间体，可广泛地应用于医药、农药、塑料添加剂等 精细化学品的合成。本文通过采用不同的氧化剂氧化间氟甲苯合成间氟苯甲醛，重点研 究了氧气，二氧化锰和三氧化二锰的氧化效果，分别研究了它们的氧化工艺条件以及固 体氧化剂的循环利用，并初步探讨了它们的氧化机理。 考察了c o m n b r 含水氧化体系对间氟苯甲醛产率的影响，当醋酸一水混合溶剂中水 含量为1 0 时，产率最高为1 5 8 0 ；二氧化锰氧化的最佳条件为：反应温度为9 0 ，硫 酸质量浓度为7 0 ，反应时间为6 h ，间氟甲苯与二氧化锰的摩尔比为1 ：1 6 ，产率最佳 值为5 6 0 2 ；三氧化二锰氧化的最佳条件为：反应温度为5 0 ，硫酸质量浓度为7 0 ， 反应时间为8 h ，间氟甲苯与三氧化二锰的摩尔比为1 ：2 4 ，产率最佳值为7 5 3 8 。二氧 化锰氧化性较强，副产物较多，醛的选择性较低，而三氧化二锰具有很好的选择性。并 对最终产物进行了气质、红外、核磁分析。 废液硫酸和硫酸锰通过处理可以循环利用，在硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵将其转化 为碳酸锰，通过在3 7 0 的马弗炉中灼烧6 h 得n - 氧化锰，将二氧化锰在6 5 0 下灼烧 1 h 得到三氧化二锰。实现了固体氧化剂的绿色循环利用。 关键词：间氟苯甲醛；间氟甲苯；氧气；二氧化锰；三氧化二锰；氧化 a b s t m c t硕士学位论文 a b s t r a c t m f l u o r o b e n z a l d e h y d ew a sa ni m p o r t a n to r g a n i cs y n t h e s i si n t e r m e d i a t e ，a n dc a nb e w i d e l ya p p l i e di nf i n ec h e m i c a l ss y n t h e s i s ，s u c ha sm e d i c i n e ，p e s t i c i d e s ，p l a s t i c sa d d i t i v e s t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e dd i f f e r e n to x i d a t i o nm e t h o d s ，b u to x y g e n ，m a n g a n e s ed i o x i d e a n dm a n g a n e s es e s q u i o x i d ew e r em a i n l ys t u d i e d o x i d a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h er e c y c l i n go f s o l i do x i d a t i o nw e r es t u d i e d t h e i rm e c h a n i s m sw e r ei n i t i a l l yd i s c u s s e d c o m n b r c a t a l y s ts y s t e mc o n t a i n i n gw a t e r , w h i c hw a se f f e c t o nt h e y i e l d o f m - f l u o r o b e n z a l d e h y d ew a ss t u d i e d w h e nt h ew a t e rc o n t e n to ft h ea c e t i ca c i d - w a t e rm i x e d s o l v e n t sw a s10 t h ey i e l dw a s15 8 0 n l eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fm a n g a n e s e d i o x i d eo x i d a t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ew a s9 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4w a s 7 0 ，t h et i m ew a s6 h ，t h em o l a rr a t i oo fm - f l u o r o t o l u e n ea n dm a n g a n e s ed i o x i d ew a s1 ：1 6 ， t h ey i e l dw a s5 6 0 2 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fm a n g a n e s es e s q u i o x i d eo x i d a t i o n w e r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 5 0 4w a s7 0 ，t h et i m e w a s8 h ，t h em o l a rr a t i oo fm - f l u o r o t o l u e n ea n dm a n g a n e s es e s q u i o x i d ew a s1 ：2 4 ，t h ey i e l d w a s7 5 3 8 t h eo x i d a b i l i t yo f m a n g a n e s ed i o x i d ew a sv e r ys t r o n g s ot h eb y - p r o d u c t sw e r e m o r e ，t h es e l e c t i v i t yo fm - f l u o r o b e n z a l d e h y d ew a sl o w e r m a n g a n e s es e s q u i o x i d eh a dt h e g o o ds e l e c t i v i t y m - f l u o r o b e n z a l d e h y d ew a sa n a l y z e dt h r o u g hg c m s ，i r ，n m r w a s t eh 2 5 0 4a n dm n s 0 4c a nb eh a n d l e dt h r o u g hr e c y c l i n g m n c o sw a so b t a i n e db y j o i n i n gn h 4 h c 0 3 i nm n s 0 4 ，w h i c hw a sb a k e df o r6 ha t37 0 。c ，t h e nt r a n s l a t e di n t om n 0 2 m n 2 0 3w a so b t a i n e db yb a k i n gm n 0 2a t6 5 0 f o rlh n es o l i do x i d a n tr e c y c l i n gw a s a c h i e v e d k e yw o r d s ：m - - f l u o r o b e n z a l d e h y d e ；m - f l u o r o t o l u e n e ；o x y g e n ；m a n g a n e s ed i o x i d e ； m a n g a n e s es e s q u i o x i d e ；o x i d a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除- rj j 口以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 秒吕年石月彩日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 砂彦弼月髟日 硕士学位论文间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 1 绪论 1 1 间氟苯甲醛的性质及用途 1 1 1 性质 问氟苯甲醛( m f l u o r o b e n z a l d e h y d e ) 是无色或淡黄色的液体，有刺激性气味，能溶解 在许多有机溶剂中如乙醇，乙醚，二氯甲烷，甲苯等。沸点6 6 , - , 6 8 。c ( 2 0 m m h g ) ，闪点 5 6 ，相对密度1 1 7 。间氟苯甲醛易被空气中的氧气氧化成间氟苯甲酸，因此，应密闭 存放。 1 1 2 用途 含氟芳香族化合物主要用于农药、医药等生理活性化合物的中间体，具有很好的热 稳定性及较高的脂溶性，这是因为氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的 c f 键键能要比c h 键键能大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性， 从而使药效增强、作用持久、副作用降低。另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和 疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度使生理作用发生变化。所以很多含氟医药和 农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药 农药品种中所占比例越来越高 1 】。 ( 1 ) 医药方面 在芳香族氟化物中，含氟医药的开发最为活跃，有关的各种研究报告、专利比比皆 是，有着奇特效能的新品种不时涌现。目前，已商品化的和正在开发的产品有近百种， 而且应用于药物化学的各个领域中。在中枢神经系统药物、抗肿瘤药物、抗菌药物、抗 寄生虫病药物、麻醉药物、甾体消炎镇痛药物、非甾体消炎镇痛药物、利尿及心血管等 领域中都有许多含氟的品种 2 】。 ( 2 ) 农药方面 含氟农药已商品化的也有6 0 余种。作为除草剂的有以氟乐灵为代表的二硝基苯胺 类，以氟羧除草醚为代表的二苯醚类，以氟禾草灵为代表的苯氧羧酸类及其它含氟除草 剂3 0 余种。杀菌剂有抑菌灵，氟苯三唑等近1 0 个品种。杀虫剂有以除虫脲为代表的苯甲 酰尿类的昆虫生长调节剂。另一类高效杀虫剂系列是含氟拟除虫菊酯类，再加其它氟杀 虫剂共有1 0 余种。近几年来，美、日、法、西德、瑞士、荷兰等国家都在积极合成结构 新颖的含氟化合物，以期筛选出活性更高的含氟新农药【2 】。 氟代苯甲醛是制造医药、农药、香料、染料等多种精细化学产品的中间体，是重要 的化工原料。近年来，随着对芳香醛应用领域的不断开发，市场需求量大增。氟代苯甲 醛目前在国内外的生产能力很小，随着其应用领域的不断扩大，国内外需求量激增，产 1 l 绪论 顾十学位论文 品的发展前景广阔。丌发氟代苯甲醛类化工产品或优化传统氟代苯甲醛的生产方法，实 现其绿色生产技术、降低其生产成本己成为近几年来的热门研究课题 3 1 。 1 2 间氟苯甲醛的合成 目前，报道合成间氟苯甲醛的文献很少，主要是参考合成其他取代芳醛的工艺路线。 芳醛的制备主要有卤化水解法、直接化学氧化法、电化学氧化法、氧气氧化法、羰基化 法等。 1 2 1 卤化水解法 众所周知，国内外工业上最早且最多的通过氧化制备芳醛的方法是将芳甲基反应成 苄氯或苄溴，继而水解得芳醛。 董成国等 4 1 以对氟甲苯为原料，氯化水解法合成对氟苯甲醛，总产率达到8 6 2 3 。 陈红飙等5 1 以邻甲苯胺为原料，经希曼反应合成了邻氟甲苯，再经氯化水解合成了邻氟 苯甲醛。 氯化水解法反应式如下( 以甲苯为例) ： c h o + h c l + h c l 卤化水解法合成芳醛，原是国内使用的生产路线，工艺简单、产率高，但产品含有 微量的氯，对某些用途不合适，且由于有伴随光和热的大量氯气参与反应，对周围环境 造成严重的污染6 ，7 1 ，随着人类对环境保护意识的日益增强，该合成方法也将逐渐被其它 工艺所取代。 1 2 2 直接化学氧化法 采用锰、铬等金属的氧化物进行化学氧化也同样可合成芳醛。k m n 0 4 币n n a 2 c r 2 0 7 都是芳烃氧化制芳酸的常用氧化剂，可将芳烃侧链甲基直接氧化为羧基，反应可在碱性、 酸性或中性水溶液中进行。韩雪峰等【8 】用中性氧化铝负载的高锰酸钾作为氧化剂，由甲 苯制备了苯甲酸，反应产率高，纯度好，分离方法简单。朱宪等【9 】用m n 2 0 3 和硫酸对甲 苯进行氧化成功合成了苯甲醛。顾红等【l o 用m 1 1 2 0 3 在硫酸介质中氧化对氯甲苯合成对氧 苯甲醛。徐高扬等【川以邻氯甲苯为原料，采用m n 0 2 为催化剂直接氧化合成邻氯苯甲醛。 2 硕士学位论文问氟甲苯控制氧化合成问氟苯甲醛 刘俊峰等【1 2 1 以间甲酚为原料，采用u - 氧化锰直接氧化合成间羟基苯甲醛。 k m n 0 4 氧化性太强，产物一般为羧酸，但添加三乙胺能抑制氧化深度，得到芳醛化 合物；m n 2 0 3 法能很好的将产物停留在醛阶段：m n 0 2 氧化性较强，选择性差，并且对 m n 0 2 的活性要求较高。化学氧化法因使用重金属氧化剂，在合成芳醛的同时，副产大 量的重金属盐，对环境污染严重，但如果后处理得当，使氧化剂能够再生，循环使用， 将不会有废渣产生，能得到广泛的应用。 1 2 3 电解氧化法 电解氧化法也是常见的氧化方法之一，近年来对变价离子研究较多的是c e 4 + c e j + ， 它对烷基芳烃氧化有着较好效果，反应一般可在有机酸( 如甲酸、乙酸) 或无机酸( 如高 氯酸、硝酸) 的水溶液中进行，反应机理如下【1 3 】： 3 等c 眦h s ) 。时 c e 4 + 1 c e 3 + a r c h o 兰鲨一a r c h 卜曼国2 x a r c h 2 。i - 上 c e 3 + e 上lc e 4 + 赵崇涛等【1 4 】用硫酸锰电生媒质微粒m n 0 2 氧化甲苯制备苯甲醛。崔宝秋等 1 5 】详细介 绍了有机电合成氟代苯甲醛的进展。电解氧化具有选择性好、产率高、产物易分离、条 件温和、环境污染小等特点，但是电能消耗大，而且电极、电解槽、隔膜材料仍存在需 要解决的问题，影响了其在我国的发展【l 引。 1 2 4 双氧水为氧源对芳烃的氧化 杨宏等【1 刀以邻氟甲苯为原料，4 8 氢溴酸为催化剂，用5 0 双氧水氧化制备邻氟苯 甲酸，总产率为9 2 。世界知识产权组织有专利报道( w o9 3 0 0 3 1 9 ) ：钴盐一溴一醋酸一过 氧化氢氧化系统能将多种烷基芳香烃氧化成为相应的醇、醛、酮或羧酸【1 8 】。参与反应的 烷基芳香烃可以是单烷基、双烷基和三烷基取代苯，以及单、双或三烷基萘。值得注意 的一点是，在钴盐一溴一醋酸体系中，如用空气氧化代替过氧化氢，则氧化反应不能进行。 k e v i na u t y 等【1 9 】在醋酸溶剂中将4 一丁基甲苯用c e ( i i i ) 和溴离子以双氧水为氧源氧化成4 一 丁基苯甲醛，转化率在4 4 时选择性高达6 4 。 1 2 5 氧气为氧源对芳烃的氧化 以氧气为氧源对芳烃的氧化大体上有两类：气相空气氧化法和液相空气氧化法。 1 绪论硕i 二学位论文 ( 1 ) 气相空气氧化法 吴泽彪等 2 0 】以甲苯为原料，气相氧化法制备苯甲醛，并对负载型和非负载型催化剂 的活性作了对比；以f e m o d b h 或三氧化二铝负载的f e m o o 为催化剂将芳环侧链上的 烷基氧化成醛基或酮 2 l _ 2 3 】：以五氧化二钒结合其它一些金属化合物共同催化氧化制备 醛、酮和酸等 2 4 】；f r a n kk o n i e t z n i 等【2 5 】经过研究发现多微孔硅负载的具有锰活性中心的 催化剂也可有效地用于催化氧化等等。v t i 氧化物催化剂是近年来国内外研究较热的课 题，美国、欧洲、日本等各国都在进行基础理论研究，为甲苯气相氧化制苯甲醛的工业 化提供理论支持。d m i t r ia b u l u s h e v 等【2 6 】研究在v t i 催化剂上沉积k ，从而提高甲苯部 分氧化的活性和选择性。 气相氧化法发生的主要反应如下( 以甲苯为例) ： c h o + 0 2 _ c h o c o o h + h 2 0 c o o h + 1 5 2 0 2 7 c 0 2 + 3h 2 0 + c 0 2 + h 2 0 气相空气氧化法主要是将有机物的蒸汽与空气或氧气的混合物通过固体催化剂发 生反应，由于其反应的直观性、原料的单一性和常用性备受人们关注，再加上此类方法 氧化速度快、效率高、具有生产强度大、宜于连续化、自动化、劳动强度小等优点，但 对固体催化剂的要求很高，另外，气相氧化法以气态氧为氧化剂，物料与氧气的混合爆 炸极限宽，而且反应为强放热反应，反应选择性差，因此，该方法也存在一定的弊端。 4 硕上学位论文间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 ( 2 ) 液相空气氧化法 液相空气氧化也是一种重要的工业氧化法，有着广泛的应用范围。从其反应历程看， 氧气氧化属于自由基历程，包括链引发、传递和链终止反应，目前许多芳酸的工业化生 产都采用液相空气氧化。用空气或富氧液相催化氧化甲苯是三废少、反应条件温和、产 率高、安全性好的绿色化工过程，也是烃类液相氧化的一个典型反应，对其深入地研究 有助于解决其他一系列烃类的氧化问题 2 7 1 。液相空气氧化法较气相氧化易于控制，且对 设备安全方面的要求较低、反应条件温和、环境友好等，且其生产的苯甲醛中不含氯， 可用于食品、医药、香料等工业，用途广泛。在液相空气氧化中研究比较热门的是 a m o c o m c 催化剂、仿生催化剂、固体催化剂、n h p i 过渡金属催化剂、a i b n 金属催化 剂等。 a m o c o m c 催化 a m o c o m c 催化剂是一种烃类空气氧气氧化催化剂，主要由金属组分和引发剂组分 组成。前者在反应中起电子转移、促进自由基生成等的作用；后者是反应产生自由基的 引发剂，它的存在往往可以使反应的诱导期大大缩短。在催化剂体系中，常用的金属组 分有c o ，m n ，c u ，c e ，n i ，z r ，m o 等，引发剂最常用的是溴化物( o h h b r ，n a b r ，k b r ) ， 其次是氯化物( 女n n a c l ) ，i 和f 无活性，较为常用的还有乙醛、丁酮等。该催化体系通常 以纯醋酸或醋酸一水混合溶剂为反应介质【2 8 1 。 w p a r t e n h e i m e r 等j 系统的介绍了m c 催化体系，列举了不同金属催化体系催化氧 化芳香族取代物。m a n n e p a l l il a k s h m ik a n t a n 等 3 0 以c o m n b r c 1 催化氧化甲苯并研究了 c o m n b r 催化体系的作用机理。乔艳辉等【3 l 】以醋酸钴、醋酸铜为复合催化剂，用纯氧液 相催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛。 仿生催化 仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化工生产工艺，它可在温和条件 下高效率、高选择性地催化特定的化学反应【3 2 , 3 3 】。文献报道的金属配合物仿生催化剂有 金属1 1 、啉、金属酞菁、金属s c h i f 蹴( 如金属s a l e n 、冠醚化s c h i 蹴) 、金属乙酰丙酮、金 属羟胺酸等 3 4 4 ，目前应用较多的是金属卟啉催化剂，该类催化剂催化的氧化反应为自 由基反应机理。虽然金属卟啉对甲苯类化合物的氧化有良好的催化效果，但金属卟啉催 化剂的设计缺乏理论指导，有较大的盲目性；金属卟啉类配合物的合成分离困难、产率 较低、成本很高，不同卟啉配合物的合成条件变化较大。因此如何根据目标反应设计出 高效的金属卟啉催化剂和开发出高效且广泛适用的金属卟啉类配合物的合成方法是该 领域急需解决的问题【2 8 1 。 固体催化剂催化 固体催化剂较为稳定、易于分离，符合绿色化学原则，是催化剂发展的重要方向。 曹志红等【4 2 】采用离子交换法和浸渍法制备了稀土金属l a 改性的o m s 2 分子筛 1 绪论 硕士学位论文 ( l a o m s 2 ) 催化剂，并用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛。 ( 垄) n h p i 催化 n 一羟基邻苯二甲酰胺( n h p i ) 辅以过渡金属盐时，能在常压和2 5 - - 1 0 0 * c 的温和条件 下实现许多有机化合物的催化氧化。这一催化体系的特点是：以分子氧为氧化剂， n h p i c o ( a c a c ) ( n = 2 ，3 ) 为催化剂，在均相体系及温和的反应条件下进行反应 4 3 4 7 】。 离子液体 刘耀华等【4 8 分别以离子液体 h e x - m i m b f 4 ， b m i m b f 4 ， b m i m p f 6 和 o m i m b f 4 为溶剂，c o ( i i ) ，m n ( i i ) 或n i ( i i ) n h p i ( a i b n ) 为复合催化剂，考察了不同离子液体催化 剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基的反应。在 h e x m i m b f 4 中，c o ( i i ) 或 m n ( i i ) n h p i 可有效地催化芳烃侧链烷基的分子氧氧化。方岩雄掣4 9 综述了离子液体在 不同氧化反应中的研究进展。 1 2 6 其它氧化方法 有机氢过氧化物也可作为有效的氧化剂。典型的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物和 异丙基苯氢过氧化物。v r c h o u d h a r y 等 5 0 】以一些过渡金属为催化剂在异丁基过氧化氢 氧化剂的作用下将苄醇成功氧化为醛。t s e l v a m 等 s h 以c r s 1 为催化剂在异丁基过氧化 氢的作用下将甲苯氧化为苯甲醛。 j o h nd a v i do a n d e r s o n 等 5 2 】j 每氟苯与c o 和三氧化二铝反应制得产率较高的氟代苯 甲醛，此方案中使用具有剧毒的c o 在实验室条件下无法实现。 1 3 本论文研究的目的及意义 芳香醛的合成方法有多种，并且各有利弊。氯化水解法是最早的制备芳香醛的方法， 其工艺路线也最成熟，但氯化水解法使用液氯氯化，操作难以控制、工艺流程长，同时 存在设备腐蚀严重、工艺复杂、产品复杂较难分离、产物含氯等缺点。 气相氧化法氧化速度快，宜于连续自动化生产，但此法对技术、设备要求高，存在 反应温度高，转化率和产率均不高；液相空气氧化法具有广阔的应用前景，但目前工艺 路线不够成熟，生成醛的选择性很低；电化学氧化法具有选择性好、产率高、产物易分 离、条件温和、环境污染小等特点，但是电能消耗大，而且电极、电解槽、隔膜材料仍 存在需要解决的问题；固体氧化剂直接化学氧化法产生大量的重金属离子，污染环境。 目前，还没有探索到一条适合工业化生产问氟苯甲醛的工艺路线。 间氟苯甲醛是一种重要的含氟化合物。目f j i ，国内外含氟化学品发展迅速，主要有 含氟中间体、含氟医药、含氟农药以及含氟表面活性剂等。其中，芳香族含氟化合物用 途十分广泛，涉及到众多行业，可用来合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤抗精神病类药物、 功能燃料等。这些用途主要取决于含氟化合物中引入的氟原子的特殊性质。 6 硕士学位论文 间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 含氟医药中间体是含氟化学品的重要发展方向。我国医药中间体的发展与医药工业 的要求存在一定的差距，因此，应大力开发新型含氟医药中间体，改善工艺，满足医药 工业的需求。 间氟苯甲醛的用途十分广泛，所以探索一条成本低、适合工业化生产间氟苯甲醛的 路线吸引了很多企业和研究者们的注意。 1 4 本论文的研究内容 间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛，主要任务是选择一条经济、绿色的氧化通道， 提高转化率和选择性，从而得到较可观的产率。本学位论文主要包括以下几个方面的研 究内容： ( 1 ) 选用氧气为氧源，将较成熟的c o m n b r 体系应用于间氟甲苯的控制氧化。 ( 2 ) 分别选用m n 0 2 和m n 2 0 3 固体氧化剂控制氧化间氟甲苯，并考察各相关参数对 产物选择性和产率的影响，从而找出最佳的反应条件。 ( 3 ) 对m n 0 2 和m n 2 0 3 固体氧化剂反应后生成的m n s 0 4 进行回收再利用，从而避免 了对环境的污染。 ( 4 ) 分别对以氧气为氧源的氧化反应和使用可循环固体氧化剂进行的氧化反应进行 初步的机理探讨。 2 氧气氧化法硕士学位论文 2 氧气氧化法 分子氧是一种对环境友好、易得、廉价、高效的氧化剂，芳烃侧链氧化产物在化学 工业中又有广泛的用途。因此寻求在温和条件下高效、经济的芳烃侧链分子氧氧化新方 法一直是化学工作者研究的热点，特别是通过分子氧选择性氧化芳烃侧链生成芳香醛和 芳香醇的反应对化学工作者来说是一个很大的挑战。间氟甲苯液相空气氧化法具有反应 条件温和、产率高、安全性好等优点。且生产的间氟苯甲醛不含氯，可用于食品、医药、 香料等工业，用途广泛。液相空气氧化法，与气相空气氧化法比，具有反应温度较低， 选择性好。 孙卫芬 3 】对c o m n b r 无水体系液相氧气氧化间氟甲苯制备间氟苯甲醛进行了详细 的研究，得出了最优的反应条件：间氟甲苯原料为1 5 5 m l 时，间氟甲苯：c o ：m n ：b r 为 1 ：o 0 1 5 ：0 0 2 2 5 ：0 0 1 5 条件下加入醋酸1 0 m l ，在1 0 0 下通入氧气0 0 5 l m i n 1 反应4 h ，最佳 产率为1 5 4 7 。本章节主要是在她的研究基础上讨论了无水c o m r d b r 体系中添加第四组 分、c o m n b r 含水氧化体系，以及其他氧气氧化体系对间氟苯甲醛选择性及产率的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料及试剂 表2 1 主要实验试剂 硕士学位论文 间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 2 1 2 主要实验仪器 表2 2 主要实验仪器 仪器名称 生产厂家 p t h w 型电热套 d h g 9 0 7 0 a 型全自动电脑干燥箱 转子流量计 6 8 2 0 型气相色谱仪 巩义市英峪仪器一厂 杭州中拓仪器有限公司 常州市科德热工仪表有限公司 美国a g i l e n tt e c h n o l o g i e sc o m p a n y 2 1 3 实验步骤 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1 0 0 m l 四口烧瓶中加入间氟甲苯1 5 5 m l ，醋 酸钴0 5 6 9 ，醋酸锰o 5 6 9 ，溴化钾0 2 8 5 9 ，1 0 m l 冰醋酸，在其中添加第四组分，考察 其对c o m n b r 氧化体系的影响，在1 0 0 。c 下通入o 0 5 l m i n j 氧气反应4 h 进行比较。 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1 0 0 m l 四口烧瓶中加入间氟甲苯1 5 5 m l ，醋 酸钴0 5 6 9 ，醋酸锰0 5 6 9 ，溴化钾0 2 8 5 9 ，醋酸- 水混合溶剂1 0 m l ，改变醋酸和水的比 例，在1 0 0 下通入o 0 5l m i n _ 氧气反应4 h 。 在上述反应条件下，间氟甲苯可能发生的主要氧化反应为： 2 2 结果与讨论 f 2 2 1 不同添加物对间氟苯甲醛产率和选择性的影响 间氟甲苯1 5 5 m l ，醋酸钴0 5 6 9 ，醋酸锰0 5 6 9 ，溴化钾0 2 8 5 9 ，1 0 m l 冰醋酸，加 入0 0 1 m o l 的不同第四组分，反应4 h ，考察其对间氟苯甲醛产率和选择性的影响，反应 数据如表2 1 。 9 2 氧气氧化法硕上学位论文 表2 1 不同添加物对间氟苯甲醛产率和选择性的影响 由表2 1 可知：不同表面活性剂的添加对间氟苯甲醛产率的效果相近，但十二烷基 硫酸钠对原料的转化率影响较大，而十六烷基三甲基溴化铵的加入有利于改善选择性。 可能是因为十二烷基硫酸钠的存在增强了间氟甲苯在溶剂中的溶解度，从而使催化剂的 活性增强，促进了原料的转化，使得转化率增加。 上表中第四组分的添加对产率均没有起到正作用，反而使产率下降，可能是由于它 们对于c o m n b r 体系没协同作用。但c e 3 + 、c r 3 + 离子的存在有效地提高了间氟苯甲醛 的选择性。 2 2 2 溶剂含水量对间氟苯甲醛产率和选择性的影响 间氟甲苯1 5 5 m l ，醋酸钴o 5 6 9 ，醋酸锰0 5 6 9 ，溴化钾o 2 8 5 9 ，改变醋酸和水的 比例，反应4 h ，考察其对间氟苯甲醛产率和选择性的影响，反应数据如表2 2 。 表2 2 溶剂含水量对间氟苯甲醛产率和选择性的影响 由表2 2 可知：混合溶剂中的含水量对i 日j 氟苯甲醛的转化率和选择性有很大影响， 随着含水量的增加，间氟甲苯的转化率迅速降低。水可导致反应平衡向逆反应方向进行， 反应中生成的m n ( i i i ) 会发生歧化作用生成m n ( i v ) ，在含水体系中，后者与水作用生成 二氧化锰沉淀，减少了锰的有效浓度；c o 、m n 在催化过程中有很强的协同作用，m n 有效浓度的降低会对这种协同作用产生影响。混合溶剂中含水量增加会导致间氟甲苯在 溶剂中的溶解度降低，从而使催化剂活性降低，最终导致转化率的下降。由于水对间氟 苯甲酸的生成有抑制作用，在溶剂中含水量不高时，含水量的增加可使选择性升高；但 l o 硕上学位论文 间氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 由于水的加入对醛的生成有抑制作用，含水量大于1 0 时选择性开始降低。在含水量小 于1 0 时，由于选择性的提高，产率有小幅度的升高，所以将含水量控制在i o i ：l 较理 想。 2 2 3 其它氧化体系研究 ( 1 ) 碱性氧化体系 蔡敏敏掣5 3 。5 6 1 研究了在碱性条件下，液相氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的 工艺条件，产率可达到3 6 。笔者参照其文献，也对碱性环境下间氟甲苯的氧化进行了 研究，主要是以甲醇为溶剂，加入强碱n a o h ，但最终没有产物生成。主要原因可能是 由于间位定位基的不同。邻硝基苯甲醛的反应机理嘲可看出原因。 嚣一 产产 a 归一o h - n 0 2 c h 2 。 n o i o + h 2 0 嘶 n c h 在碱性环境下反应时，最终均出现糊状物。所以初步断定间氟甲苯不适合在强碱条 件下反应。 ( 2 ) 以离子液体为溶剂氧化体系 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是在室温( 或稍高于室温的温度) 下呈液态的离子体系，或者 说，是仅由离子所组成的液体。由于离子液体具有熔点较低、导电性良好、蒸汽压可以 忽略、不挥发、不易燃等优点，引起了科技工作者和工业界的广泛瞩目。几乎所有类型 的有机反应都可以在离子液体中进行。随着研究的日益深入，离子液体已经被开发和应 用到诸多领域。可以说，目前离子液体的研究已经成为化学界的热点课题之一【57 1 。 离子液体作为溶剂或催化剂在许多反应中显示了奇特的性能，所以近年来，在离子 液体中进行芳烃侧链的分子氧化也做了有益的尝试。直至u 2 0 0 2 年，才出现了关于芳烃侧 链在离了液体中的选择性氧化的报道。s e d d o n 和s t a r k 【5 8 】以甲苯为底物，p d ( 0 2 c m e ) 2 为 催化剂，在 c 4 m i m + b f 4 - 中1 0 a t m 氧气下反应2 4 h ，仅得到4 5 的苯甲醇和1 的苯甲醛； 如将催化剂换为c o ( a c a c ) 2 ，反应4 8 h 后，生成苯甲醛的转化率也仅为4 7 ，但产物中没 有检测到苯甲酸。 笔者曾用n 甲基咪唑合成 b m i m + b f 4 进行过实验，但得出的效果并不好。由于合 成离子液体的原料比较昂贵，并且制备离子液体的反应周期比较长，限制了反应的进一 步研究。 离子液体的使用有一定得局限性：所研究的离子液体主要集中在最常见 2 氧气氧化法硕_ ：学位论文 b m i m p f 6 、【b m i m b f 4 、 h e x m i m b f 4 等少数几种，而这些离子液体对氧的溶解能力 都不高，需要合成对氧气有强溶解能力的离子液体。所研究的催化剂体系则集中在贵 金属配合物上，且需要用共氧化剂，对非均相非贵金属催化剂的研究尚未见报道，还缺 少高效、温和的催化体系，缺乏理论上的研究。目前所研究的反应主要集中在烯烃的 环氧化反应、烯烃的二醇化反应、醇氧化成相应的醛酮虽也有研究，但较少，研究范围 有待扩大【4 9 1 。 2 3 机理探讨 液相空气氧气氧化反应大都是自由基链式反应，其反应历程包括三个阶段：链的引 发、链的传递和链的终止，这一点早在1 9 2 7 年b a c k s t r o m 就已指出【5 9 1 。间氟甲苯的液相 控制氧化，是用加热和催化剂引发链反应，其历程与一般的游离基反应类似，具体讨论 如下： ( 1 ) 链的引发：自由基的生成 生产中为了缩短诱导期，常常需要加入一定量的引发剂，常用的有溴化物、丁酮等。 c o ( i i ) + 0 2 c o ( i i i ) c o ( i i i ) + m n ( i i ) c o ( i i ) + m n ( i i i ) m n ( i i i ) + b r 啼m n ( i i ) + b r 。 m ( i i i ) + f c 6 h 4 c h 3 叫-f c 6 h 4 c h 2 + m ( i i ) + h 。 b r + f c 6 h 4 c h 3 叫-f c 6 h 4 c h 2 。 +b r - 此时在b r - 的存在下，c 0 3 + 不直接与底物发生反应。此时反应的决速步骤是链的传递， 而溴自由基b r 作为链传递者，反应要容易进行得多。因此我们认为，k b r 之所以能起到 助催化作用，可能是因为溴离子在反应体系中产生了溴自由基，而溴自由基是一类很强 的夺氢试剂，也可以引发反应。 ( 2 ) 链增长阶段：自由基链传递生成过氧化氢物，同时发生分支反应，进一步生成醇、 醛 在有氧环境下，自由基可氧化生成过氧化氢物。 f c 6 h 4 c h 2 + 0 2 _ i -f c 6 h 4 c h 2 0 0 f c 6 h 4 c h 2 0 0 + m ( i i ) 一f c 6 h 4 c h o + m ( 1 1 1 ) + o h 。 f c 6 h 4 c h 2 0 0 + f c 6 h 4 c h 3 f c 6 h 4 c h 2 0 0 h + f c 6 h 4 c h 2 f c 6 h 4 c h 2 0 0 h + m ( i i ) 卜f c 6 h 4 c h 2 0 +o h 。+ m ( i i i ) f c 6 h 4 c h 2 0 0 h f c 6 h 4 c h 2 0 。+ o h ( 少) f c 6 h 4 c h o + m ( i i i ) f c 6 h 4 c o 。+ h + + m ( 1 i ) f c 6 h 4 c o + 0 2 -f c 6 h 4 c o o o 。 f c 6 h 4 c o o o + f c 6 h 4 c h 3 _ | -f c 6 h 4 c o o o h + f c 6 h 4 c h 2 1 2 硕士学位论文问氟甲苯控制氧化合成间氟苯甲醛 引发剂b r 组分的加入，使反应生成的自由基数目增加三倍，且不断循环，同时可 以使催化剂再生，重复反应，很大程度上提高了反应活性，使反应向着有利的方向进行 【6 0 】 o m n 的加入，可以与c o 产生协同作用，使反应有新的催化路径：c 0 2 + 先被氧化成 c 0 3 + ，然后氧m n 2 + 生成m n 3 + ，m n 3 + 继续氧化b r _ 生成b r 自由基，而后引发反应，最后 生成有高度选择性的溴化物自由基，进攻间氟甲苯生成间氟苄基自由基，使反应链继续 传递下去。 在此链的传递增长阶段，由于有大量的过氧自由基和烷氧自由基生成，它们可以进 一步反应得到相应的醇和酸。 生成间氟苄醇： f c 6 h 4 c h 2 0 + f c 6 h 4 c h 3 | 卜f c 6 h 4 c h 2 0 h + f c 6 i - 1 4 c h 2 生成间氟苯甲酸： 2f c 6 h 4 c o o o h f c 6 h 4 c o o h + f c 6 h 4 c h o 此外，m n 的存在使稳态的c 0 3 + 快速地与其反应，降低c 0 3 + 的浓度，还可以防止体 系中的羧酸生成二氧化碳，从而增强催化氧化反应的活性【2 9 1 。 一( 3 ) 链的终止：自由基销毁，苄溴、乙酸苄酯等副产物的生成，及醇和醛进一步氧化 生成间氟苯甲酸 间氟苯甲酸的生成： 有文献【2 9 1 报道，溶剂乙酸还可以与苄溴反应，将有机溴组分转换为无机溴化物，提 高其活性，有利于反应的进行： f c 6 h 4 c h 2b r+ h o a c 一 卜f c 6 h 4 c h 2 0 a c+ h b r 通过以上讨论可以看出，c o m n b r 液相氧气氧化反应属于链反应，因而中间产物 间氟苯甲醛的产率在间氟甲苯的某一转化率时有一极大值。为了防止深度氧化，在一定 程度上来说就是要控制好链终止的过程，在间氟甲苯达到较高转化率和间氟苯甲醛产率 较高时终止反应。 由于国内外对于间氟甲苯液相氧气氧化制备间氟苯甲醛的研究很少，对于其反应机 理的研究更为缺乏，因此为了获得间氟甲苯液相氧气氧化法制备间氟苯甲醛的更合理的 优化工艺，对其反应机理的深入研究还是很有必要的。以上仅是根据甲苯类化合物液相 氧气氧化的反应机理推测得出，还有待进一步有效深入的探讨。 2 4 本章小结 在孙卫芬基础上，对间氟甲苯的液相空气氧化法进行了进一步的研究，具体结论如下： ( 1 ) 通过添加不同第四组份到c o m n b r 氧化体系中发现，c e ”、c ，、n i 2 + 对c o m n 没有协同作用，不能促进反应的进行。但对间氟甲苯的转化率和间氟苯甲醛的选择性都 2 氧气氧化法 硕士学位论文 有一定的影响。 ( 2 ) 通过对醋酸水混合溶剂体系研究发现，少量水份的加入对反应有利，能提高选 择性，但转化率下降。当溶剂中水的质量百分比为1 0 时，产率最高为1 5 8 。 ( 3 ) 通过对碱性体系的液相氧气氧化间氟甲苯研究发现，在碱性体系中没有间氟苯甲 醛的生成。 ( 4 ) 作为一种潜在的环境友好的介质，离子液体正引起化学家们的广泛关注。离子液 体在氧化反应中的作用有待进一步的研究。 1 4 硕士学位论文 间氟甲苯控制氧化合成问氟苯甲醛 3m n 0 2 氧化法 二氧化锰呈灰色或者黑色，是软锰矿的主要成分。在空气中加热到高于5 3 0 时候， 开始放出氧气，生成三氧化二锰，因而是一个较好的氧化剂，如果在真空下或者有还原 剂存在时，失去氧的温度要低得多。 二氧化锰用途十分广泛，被广泛用于电池的阴极材料，在电子工业中用于制造磁性 材料，在化学工业中用于玻璃、陶瓷及染料的制造或用作氧化剂，在其他行业中也有应 用 6 1 , 6 2 】。二氧化锰作为氧化剂氧化醇以制取醛或酮，其氧化能力较高锰酸钾弱，却具有 较好的选择性，特别是对烯丙基或苄基位羟基的氧化具有优越性【6 3 1 。 本章节主要讨论了二氧化锰在硫酸介质中对间氟甲苯的氧化性，并对它的氧化机理 进行了探讨。 3 1 实验部分 3 1 1 主要实验试剂 表3 1 主要实验试剂 数显恒温水浴锅 r e 5 2 系列旋转蒸发器 s h e d ( h i ) 循环水式真空泵 6 8 2 0 型气相色谱仪 国华电器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 南京科尔仪器设备有限公司 美国a g i l e n tt e c h n o l o g i e sc o m p a n y 3 1 3 实验步骤 将2 0 9 间氟甲苯和2 5 2 8 9 m n o z 置于2 5 0 m l 四1 5 1 烧瓶中，装上温度计、机械搅拌器、 冷凝管。用水浴锅加热，调节反应温度为9 0 c 。将7 0 ( w t ) l o o m l 硫酸滴入烧瓶中，3 0 m i n 1 5 3m n 0 2 氧化法硕十学位论文 内滴完，维持在9 0 。c 下反应6 h 。 反应方程式为： - t - 2mn o2- 4 - - 2h2 s o4 f 2mn s o4 + 3h 2 0 溶液的颜色由黑色 棕黑色紫黑色紫灰色棕色棕黄色。 m n 0 2 全部反应完，可能由于氧化程度比较深，反应物颜色没有呈现出m n s 0 4 的粉红色。 反应结束后，冷却，将产物直接过滤，滤液主要为硫酸溶液，用二氯甲烷萃取滤液中的 产物；滤饼用去离子水溶解，再过滤，再用二氯甲烷萃取滤液中产物，与前者混合，旋 转蒸发蒸出二氯甲烷，得到产品，可以通过收集1 7 3 - 1 7 6 。c 的馏分得到纯度很高的间氟 苯甲醛。 3 2 结果与讨论 3 2 1 反应温度对间氟苯甲醛选择性及产率的影响 加入2 0 9 间氟甲苯，2 5 2 8 9 m n 0 2 ，7 0 h 2 s 0 4 1 0 0 m l ，改变反应温度，反应6 h ，结 果如图3 1 。 揣发 图3 1 反应温度对间氟苯甲醛选择性及产率的影响 通过图3 1 可知：反应