（环境工程专业论文）纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能研究.pdf

摘要 纳米技术在环境保护中的应用主要包括污染监测、环境防治与处理以及土壤修 复。纳米技术的发展给有机染料的处理带来了一种新的颇具潜力的方法。目前，合成 纳米金属颗粒的技术已开始走向成熟，纳米颗粒对染料、卤化物等难降解有机物也显 示出高效的降解性能。由于零价铁来源广泛，而且不会产生二次污染，所以用纳米零 价铁颗粒治理污染水体和土壤被认为是应用前景广阔的污染物治理技术。但是，纳米 零价铁的合成成本造价在一定程度上影响了其在水处理领域的大规模应用。本论文详 细论述了转炉炼钢粉尘的表面性质，拟把炼钢粉尘作为纳米零价铁的廉价代用品。 本实验分别采用b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 、x r d 、粒度分布、透射电镜 ( ，r e m ) 、化学组成分析、热重差示扫描量热法( t g d s c ) ，系统从炼钢粉尘的形貌特 征、化学组成、粒度大小进行了研究和分析，通过酸碱电位滴定和z e t a 电位测定重点 探讨了粉尘的碱度和表面带电性质。实验结果表明，炼钢粉尘是可用于中和酸性废水 的廉价碱性物质来源；是很好的吸附剂、催化剂、催化载体以及离子交换剂；是一种 可有效应用于有机、无机物降解的氧化剂或还原剂。炼钢粉尘的这些物理化学性质及 吸附性质可应用于多种工业过程。 其次，实验还借鉴用零价纳米铁还原降解卤代有机物的成功经验，用液相还原法 分别还原硫酸亚铁和炼钢粉尘制备了零价纳米铁粒子。用x r d 和t e m 表征两种样 品的晶体结构、颗粒形貌与尺寸，并做了比较，结果表明：纳米零价铁颗粒为球形， 单个颗粒粒径小于1 0 0n n l 。根据酸碱滴定结果，用f i t e q l 程序计算了纳米零价铁 的表面平衡常数，用m e d u s a 软件模拟表面组分在溶液中的分布。 用制备的样品进行了脱除有机染料酸性品红的实验，讨论了温度、酸性品红初始 浓度、纳米零价铁加入量及溶液p h 值对零价纳米铁粒子脱除酸性品红的影响，并对 酸性品红的脱除机理进行简单分析，主要是利用还原作用和微电解作用。研究结果表 明：纳米零价铁对酸性品红有很好的脱除作用，酸性品红的脱除率随温度的升高、纳 米零价铁用量的增加以及酸性品红初始浓度的降低而逐渐增大。另外，本实验还对不 同温度下焙烧改性后的炼钢粉尘进行了分析，分析了焙烧后粉尘中二价铁含量、b e t 比表面积、z e t a 电位等性质的变化；同时研究了不同温度下焙烧后炼钢粉尘对脱除酸 性品红的影响。 关键词：炼钢粉尘；纳米零价铁；酸性品红；表征 a b s t r c t i ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f i e l d ，n a n o t e c h n o l o g yi sm o s t l yu s e di np o l l u t i o n i n s p e c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r e v e n t i o n a n dt r e a t m e n ta sw e l la ss o i lr e m e d i a t i o n t h e n a n o t e c h n o l o g yi s an e wp r o m i s i n gm e t h o df o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i cd y es t u f f p r e s e n t l y ，s y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eo fn a n o s c a l em e t a lp a r t i c l e si sm u c hm o r em a t u r et h a n b e f o r e d e g r a d a t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cd y e a n dh a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sb y n a n o p a r t i c l e si s m u c he f f e c t i v e d u et ot h ef a r r a n g i n gs o u r c ea n dn o tp r o d u c i n g s e c o n d a r yc o n t a m i n a t i o no fz e r ov a l e n ti r o n ，t r e a t m e n to fc o n t a m i n a t e dw a t e ra n ds o i lb y n a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o ni sc o n s i d e r e dt ob eap e r s p e c t i v et e c h n i q u e h o w e v e r , t h ec o s t o fn a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o nh i n d e r si t sa p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n tf i e l d i nt h i sp a p e r , s u r f a c ep r o p e r t i e so fs t e e l m a k i n gf l u ed u s te x p e c t e dt ob eu s e da sas u b s t i t u t eo fn a n o s c a l e z e r ov a l e n ti r o n ，a r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nt h i s s t u d y ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fs t e e l m a k i n gf l u ed u s t sw e r c c h a r a c t e r i z e du s i n gb r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p a r t i c l es i z e d e t e r m i n a t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s ， x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( o s c ) t e c h n i q u e s t h ea l k a l i n i t ya n ds u r f a c ee l e c t r i cc h a r g ep r o p e r t i e so fd u s t b ya c i d b a s ep o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o na n dz e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s w e r em a i n l y d i s c u s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed u s ti s ac h e e pa n dv a l u a b l er e s o u r c eo f a l k a l i n es o l u t i o n ，w h i c hm a yb eu s e dt on e u t r a l i z ea c i d i cw a s t ew a t e r i tc a l lb ea l s ou s e da s a na d s o r b e n t ，ac a t a l y s t ，ac a t a l y s ts u p p o r t ，a ni o ne x c h a n g e ra n das o u r c eo fd i f f e r e n t v a l e n tm e t a li o n su s e da so x i d a n t so rr e d u c t a n t si np r o m o t i n gc h e m i c a lr e a c t i o ns u c ha s d e g r a d a t i o no fi n o r g a n i co ro r g a n i cp o l l u t a n t s t h e s ep h y s i c o c h e m i c a la n ds o r p t i o n p r o p e r t i e sc a n b eu t i l i z e di nv a r i o u si n d u s t r i a lp r o c e s s e s i na d d i t i o n ，t h es t a t u sq u oo fd e c h l o r i n a t i o nb yn a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o nw a s i i i c o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e d b a s e do nt h el i t e r a t u r er e s e a r c h ，n a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o n w a s s y n t h e s i z e db yd e o x i d i z i n gf e r r o u ss u l f a t ea n ds t e e l m a k i n gf l u ed u s ti na q u e o u sp h a s e ， r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n dt e m t h es u r f a c ec o m p l e x a t i o nc o n s t a n t so fp r o t o n a t i o n a n dp r o t o n a t i o nw e r eo b t a i n e d ；s p e c i a t i o nd i a g r a m sw e r ee s t a b l i s h e du s i n gf i t e q la n d m e d u s a p r o g r a m t h er e s u l t ss h o wt h a tn a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o np a r t i c l e sa r em o s t l y i ns p h e r i c a ls h a p ew i t hl e s st h a n1 0 0n mi nl e n g t h t h es y n t h e s i z e dn a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o nw a su s e dt or e m o v ea c i df u c h s i n e t h e i n f l u e n c ep a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，i n i t i a la c i df u c h s i n ec o n c e n t r a t i o n ，n a n o s c a l e z e r ov a l e n ti r o nd o s a g ea n dp h ，w e r es t u d i e d t h er e m o v a lp e r c e n t a g eo fa c i df u c h s i n ei s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，n a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o nd o s a g ea n dd e c r e a s i n g i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c i df u c h s i n e r e d u c t i o na n dm i c r o e l e c t r o l y s i sw e r ef o u n do u tt o b em a i nr e m o v a lm e c h a n i s mo fa c i df u c h s i n eb yn a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o n a d d i t i o n a l l y ， t h ec h a n g eo ff e “c o n t e n t ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dz e t ap o t e n t i a lo ft h ed u s tw h i c h w a sc a l c i n e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r ea l s oa n a l y z e d ，a n dt h ee f f e c to fa c i df u c h s i n e r e m o v a lb yc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e d ，a sw e l l k e y w o r d s ：s t e e l m a k i n g f l u ed u s t ；n a n o s c a l ez e r ov a l e n ti r o n ；a c i df u c h s i n e ； c h a r a c t e r i z a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：幽翅始 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：星型3 日期：型盘幽酗 济南大学硕士学位论文 第一章引言 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢且分解不彻底的有机物( 也包括某些 有机物的代谢产物) 。这类有机物包括多环芳烃、卤化烃、杂环类化合物、有机氰化 物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等。其特点是含有毒性，稳定性强，易在生 物体内富集，传统的污水处理工艺对这些有机物的降解效率很低。而且这类有毒物质 具有致畸、致癌、致突变的“三致作用，对人类的生存环境是一种严重的威胁。目 前，水污染与防治已经成为被全球关注的严重问题，因此有关难降解有机污染物的治 理研究已引起国内外专家的重视。近年来非生物方法降解此类物质的研究逐渐增多， 有些方法已被成功应用。利用纳米零价铁还原难降解污染物是非生物降解方法的新发 展。 环境纳米技术主要包括：污染防治，处理与修复技术以及污染侦测。污染防治主 要是针对工业工程的改善而言，利用纳米技术来达到有效利用原料、减少有害物质的 产出与使用等等【1 】o 纳米技术作为环境整治技术是目前最被广泛研究的课题，例如纳 米级二氧化钛、纳米级零价金属颗粒应用于污染物的去除，纳米碳管应用于污染物的 吸附去除等。在众多的纳米技术中，纳米零价铁金属应用于土壤与地下水修复或许是 最早研究及最为成熟的技术之一。地下水受污染非常容易，但要处理却很困难。由于 地下水特殊的地质与水文环境，加上分布相当广泛，一旦受污染，范围及规模都会很 大，而且污染浓度偏低，因此在整治技术上会达不到要求。相对于传统成熟而又多样 的废水处理技术，地下水整治技术相对来说是贫乏的。纳米零价铁金属的优势有：( 1 ) 高的比表面积。比表面积的增加代表反应活化位的增加，因此可显著提高反应活性： ( 2 ) 能有效减少毒性副产物的生成。利用纳米零价金属可显著降低反应过程中毒性中 间产物的生成，特别是当存在催化金属如钯、镍的纳米复合金属时效果更加显著；( 3 ) 操作过程具有机动性与便利性。由于纳米颗粒粒径极小，可借由地下水井直接注入受 污染地下水中，在含水层中形成现地透水性反应墙( 图1 1 ) ，从而达到修复目的1 2 1 。同 1 纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能的研究 时，纳米金属颗粒可直接针对污染源进行整治。从上世纪9 0 年代后，以零价铁金属 为主要处理材质的透水性反应墙的成功开发，以及同一时期创新技术的大量研发，才 让地下环境的整治技术有了较多样的选择。 图1 1 纳米零价铁金属现地注入技术示意图 f i g1 1s k e t c hm a p o fp e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r 铁是地球上丰度最高的元素之一，而且廉价易得，丌发环境纳米技术，将铁元素 制成纳米颗粒，提高接触面表面积，从而利用铁表面的氧化还原作用去除污染物，正 成为一项颇具前景的环境修复技术，为一些具有挑战性的环境治理和环境保护问题提 供一种性价比较高的解决方法。铁是活泼金属，电极电位为e 0 ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 0 v ，具 有还原性，可还原氧化性离子、化合物或有机物。据文献报道【3 - 6 】，零价铁可去除水 体、土壤中的多种难降解有机污染物，如含氯有机物( t c e 、p c b s 、d c e ) ，硝基芳香 族化合物等。有关研究表明用纳米零价铁处理被污染地下水和土壤、染料废水、含多 氯有机物废水会得到更好的效果【3 。5 】，因此，用纳米零价铁做还原剂成为该领域的研 究方向。纳米零价铁颗粒有大的比表面积和很高的表面活性，还原降解能力很强，在 反应过程中可减少毒性副产物的生成，并且应用操作具有机动与便利性，可直接针对 污染源进行整治。研究已经证明其在原位修复技术中有很好的适应性，可有效转化种 类繁多的常见环境难降解污染物并降低其毒性。近年来，有关用纳米零价铁还原降解 水中氯代有机物【7 - 9 】，硝基化合物【1 0 , 1 1 】，重金属离子【1 2 , 1 3 】等的研究已经取得一定成效。 济南大学硕士学位论文 用纳米零价铁处理染料废水是一种重要的方法f 1 4 , 1 5 】。纳米零价铁具有纳米材料的特 性，有特殊的表面活性，在处理染料废水时可以充分发挥其尺寸小，比表面积大的优 势来达到很好的效果。如前所述，粉尘中含有丰富的零价金属铁、氧化铁，而这些物 质一直是公认的有机物和重金属离子的良好吸附剂，其在水处理中的应用早有报导 1 1 6 - 1 s 】。随着此技术的日益成熟，就需要关注成本问题，尽管零价纳米铁粒子的造价已 从每公斤5 0 0 美元降至4 0 - 5 0 美元，这样高的造价仍限制着它在污染治理中的大规模应 用。如能找到廉价代用品，这项技术就有希望在水处理领域得到大规模的应用。于是 我们考虑是否可以选择炼钢粉尘作为纳米零价铁的替代品。如对转炉粉尘表面稍加改 性，使其具有零价表面，或者以炼钢粉尘为原料制备零价纳米铁粒子，都可以实现变 废为宝，既达到了以废治废的目的，同时也可以促进零价纳米铁粒子治污技术在污水 治理领域的大规模应用。 中国钢铁产量已连续多年保持高速增长，成为世界钢铁大国，伴随而来的环境问 题也日趋突出，我国钢铁企业所产生工业废弃物的污染也越来越严重地影响到所在地 周边的环境，并开始制约企业自身的发展。因此，消除工业废弃污染实现清洁生产， 特别是处理生产各工序产生的各种粉尘等工业废弃物是今后我国钢铁工业保持持续 健康发展的重要指标。钢铁生产是由原料处理( 包括烧结，球团，焦化) ，炼铁，炼钢， 轧钢等多道工序组成。每吨钢铁大约产生5 1 0 的各种粉尘【1 弘2 1 1 ，其中主要包括烧 结粉尘、焦化粉尘、高炉粉尘、及尘泥、转炉粉尘、电炉粉尘、轧钢皮及尘泥等。由 于成分复杂，粒度变化范围大，水分波动大等原因，使得粉尘的利用较为困难，据估 算，我国的粉尘的有效利用率不足8 0 。过去十年钢铁工业环境保护主要项目之一是 降低了粉尘的传播。降低粉尘传播的技术是采用了先进的炼钢技术和系统二次除尘。 除了这些控制手段之外，还循环利用转炉炼钢尘，将其作为烧结原料在鼓风炉中循环 利用【2 2 2 3 】。但是，粉尘中含有的锌会对高炉产生影响，锌易于形成炉瘤，将降低炉子 的使用效率和使用寿命，还会引起挥发组分再流通，增加生产成本。因此，炼钢粉尘 的循环使用受到很大限锘i t 2 4 1 。 炼钢转炉粉尘是转炉炼钢过程中产出的固体废料，产量相当可观，产出量约为钢 产量2 1 2 4 - 2 7 。据估算，我国2 0 0 5 年产出的转炉粉尘量约为6 0 0 万吨。济南钢铁厂是 3 纳米零价铁、炼钢粉尘的表缸及吸附性能的研究 我国十大钢铁厂之一，每年产钢1 , 0 0 0 万吨，同时每年产生的粉尘也不低于1 0 万吨。 面对如此巨大产量的炼钢粉尘，当前的首要问题是如何合理利用粉尘，使其变废为宝。 本论文研究的就是济南钢铁厂的转炉炼钢粉尘。 转炉炼钢粉尘主要由不同价态的铁组成，据文献报道【捌炼钢粉尘除了具有产量 大，含铁量高的特点外，还具有含铁价态多，粒度细，比表面积大，毒性低，有磁性 的特性。可以说炼钢粉尘所具有的特性，正是作为污水处理剂所需要的特性。转炉粉 尘含铁量越高，其吸附、还原、氧化效果就会越好。转炉粉尘粒度越小，比表面就越 大，氧化铁零价铁作为吸附剂、氧化剂还原剂的效果就会越好。此外，较强的磁性 使转炉粉尘在吸附过程中容易产生团絮现象，这将有利于污水的净化。另外，利用转 炉粉尘的磁性还可采用简单易行的磁力分离法回收使用后的转炉尘泥。转炉粉尘毒性 低不会给处理过程造成二次污染。因此，炼钢粉尘完全有可能被开发成廉价的，高效 率的污水处理剂来使用，不仅最大限度的利用了炼钢转炉粉尘含铁量高、含铁价态多、 粒度细、比表面大、毒性低、有磁性的所有特性，做到物尽其用，而且在治理炼钢转 炉粉尘这一固体废料的同时治理了废水，这对环境治理，固体废料资源化，建设经济 节约型和环境友好型社会有着重要意义。 本章节的主要内容是介绍纳米零价铁的发展、制备方法、应用、去污机理，以及 转炉炼钢粉尘的现状和处理方法。 1 1 纳米零价铁的发展 2 0 世纪7 0 年代，有学者提出用零价铁去除水中的有机污染物【2 9 j 。2 0 世纪8 0 年代， 美国科学家s w e e n y 【删首次报道了用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。他们及s e i l z a l 【i 早期的工作主要集中在地上水处理的反应器设计方面。随后，p r o f g i l l h a m 课题组1 3 1 l 提出将零价铁用于地下水的原位修复，并进步发展推广，如g i l l h 锄公司e t i 利用零 价铁处理加拿大、美国受污染的地下水。 自从1 9 9 4 年g i 珏h 锄和o h a 皿e s i n 实地试验考察了零价铁对氯代有机物的还原性 脱氯效果，并提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用零价铁金属促进还原 脱氯就成为一个非常活跃的研究领域。但零价铁在环境中实际应用的一些不良表现 4 济南人学硕士学位论文 ( 如表面活性难以长期保持，表面与空气接触易形成氧化膜，影响反应活性等) ，限制 了零价铁技术的进一步发展，其改进成为该领域研究的新方向。 随着纳米技术的迅速发展，纳米材料所具有的优良表面吸附和化学反应活性使其 在水处理领域有广泛的应用前景。近年来，研究人员开始探索利用纳米零价铁进行含 氯有机物的脱氯处理，其效果比用零价铁要好得多。纳米零价铁颗粒不仅尺寸小，利 用铁表面的氧化还原作用释放出的电子能有效分解多种有机、无机环境污染物，是绝 佳的除污剂。在众多的纳米技术中，纳米零价铁应用于土壤与地下水修复是最为成熟 的技术之一。纳米零价铁还可以与钯、镍等金属组成双金属体系f e p d ，f e n i ，以加 速反应进行和减少副产物的形成【3 2 ，3 3 l 。因此用纳米零价铁或纳米双金属还原难降解有 机物、重金属离子等一直是今年来研究的热点。 1 2 纳米零价铁的制备 纳米零价铁的制备总体上分为物理法和化学法。 1 2 1 物理法 物理法包括物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d 法) ，高能球 磨法 3 4 - 3 6 ，深度塑性变形法【3 叼8 j 。物理气相沉积法又称蒸发冷凝法，它是利用真空蒸 发、激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介 质中急剧冷凝。这种方法的优点是制得的纳米颗粒纯度高，结晶好，并且利于控制粒 度的大小；缺点是此法对技术设备要求相对较高。根据加热源的不同，此方法又可以 分为惰性气体冷凝法【3 1 1 、热等离子体法 4 2 , 4 3 l 和溅射法【4 q 。高能球磨法的原理是将金 属粉末在高能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，并在冷态下反复挤压 和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。深度塑性变形法是九十年代末发展起来的一 种独特的纳米材料制各方法，它是指材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形， 从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米级。 1 2 2 化学法 化学法主要包括化学还原法1 4 5 】、热解羰基铁法i 妊5 0 1 、微乳液法【5 1 5 2 】( 又称反胶团 s 纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能的研究 法) 和电化学法1 5 3 彤】。化学还原法是利用一定的还原剂将金属铁盐或其氧化物等还原 制得纳米铁颗粒，主要有固相还原法、液相还原法和气相还原法。热解羰基铁法是利 用热解、激光和超声等激活手段，使羰基铁f e ( c o ) 5 分解，并成核生长，制得纳米金 属铁微粒。微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂形成微乳液( 微乳液一般是由表面 活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水组成的热力学稳定体系) ，在其水核( 称为微反 应器) 微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。电化学方法是近年来发展 起来的一项新技术。与传统的化学方法相比，电化学方法制备纳米材料具有设备简单、 操作方便、易于控制、反应条件温和，所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等优 点【5 6 1 。 因液相化学还原法简单易行，在环境领域，人们多选用硼氢化钠或硼氢化钾作为 还原剂，以液相化学还原的方法制备纳米零价铁颗粒【5 7 】。溶液中的金属铁盐( f e 2 + 或 f e 3 + ) 在强还原剂( n a b h 4 或i 姐h 4 ) 的存在下还原为单质金属铁粒子。可能的反应方程 式如下： 对于f c 2 + ： f e ( h 2 0 ) 6 2 + + 2 b i - 1 4 叶f c o 、 + 2 b ( o h ) 3 + 7 h 2 1 ( 1 1 ) 对于f e 3 + ： f e ( h 2 0 ) 6 3 + + 3 b i - 1 4 + 3 h 2 0 _ f e o 、【+ 3 b ( o h ) 3 + 1 0 5 h 2 1 ( 1 2 ) 1 3 纳米零价铁在治理环境污染物方面的应用 1 3 1 原位修复技术( p r b ) 相对于成熟的废水处理技术来讲，地下水的治理技术是比较贫乏的。在1 9 9 0 年 之后，以零价铁为主要处理原料的透水性反应墙( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ) 的开发成 功，以及同一时期大量其他的研究( 如现场深度氧化，h 2 0 2 k m n 0 4 注入法等) ，才使 得地下水处理有了较多的选择。p r b 处理技术是由美国环保局在1 9 8 2 年提出的，直到 1 9 8 9 年才首先在加拿大滑铁卢大学得到深入研究1 5 8 l 。此后在实验的基础上，于加拿大 b o r d e n 等地建立了完整的p r b 系统。1 9 9 8 年，通过对世界各国5 0 0 多个p r b 地下水处 6 济南大学硕士学位论文 理系统的研究j 删j p r b 处理技术具有很好的可行性和广阔的应用前景1 5 9 】。我国在这项 技术上的研究还处于起步阶段，综合考虑各种因素，用p r b 技术治理被污染地下水是 可行的办法之一。 p r b 是安置在地表以下的含水层，垂直于地下水水流方向的可渗透性墙。p r b 中 填充的是活性物质，污染物经过时既可以通过吸附作用固定，又可被降解成无毒物质。 因为铁的价格合理，应用简便，又能将有机氯化物等难降解有机物还原为可生物降解 或易生物降解的简单有机物，所以选择零价铁作为p r b 中的反应介质。在反应过程中， 铁失电子被氧化，污染物如有机氯化物等得到这些电子被还原成乙烷、乙烯等无毒小 分子化合物。 另外，由于杀虫剂、炸药以及燃料的大量使用，使得地下水也受到硝基芳香族化 合物的污染。治理这种被污染水体的传统方法是抽出处理法，因为此方法随时间的 推移效率会降低，且操作费用和维护费用较高，所以推广使用受到限制。而原位p r b 处理技术的出现，使得修复被污染地下水体工作有了新的方向。b a r r ykl a v i n e 等【1 0 1 人采用微分脉冲极谱法( d p p ) 对零价铁还原硝基苯酚做了研究。d p p 可以同时监测 f l e 2 + ，f c 3 + 和硝基苯，提供研究铁腐蚀动力学原理的相关数据，从而研究被吸附有机 物的降解机理。零价铁还原硝基苯的反应方程式可表示如下： a r n 0 2 + 6 h + 3 f e o a 州h 2 + 3 f e 2 + + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 在这个过程中，溶液的p h 值起至关重要的作用。 1 3 2 纳米零价铁应用于治理被污染水体 1 3 2 1 纳米零价铁降解含有机氯化物废水 随着有机化学工业的发展，有机氯化物在医药、制革、电子和农药等方面得到广 泛应用，导致大量含氯的化合物及合成过程中的中间产物或副产物被大量排放到环境 中。氯代芳香烃及其衍生物都属于难降解有机污染物，一旦进入环境将对人类及其生 态环境产生长期的影响。因此有必要对被其污染的环境( 水体) 进行修复。传统的生物 降解方式处理效果不佳，用零价铁以及纳米零价铁处理有机氯化物废水，成本低、效 7 纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能的研究 率高且设备简单，更不会造成二次污染，因而研究和应用较多。自从g i l l h a m 与 o h a n n e s i n 提出金属铁屑可用于地下水的原位修复以来，用零价铁促进还原脱氯尤其 是在三氯乙烯的脱氯方面，其应用已非常广泛 6 0 - 6 引。但零价铁在实际应用中也有一些 不良表现：其一，反应一段时间后，零价铁表面会形成一层氧化膜，降低反应活性； 其二，零价铁的表面活性很难长期保持，一旦与空气接触，即使在适当的储存状态下， 它对氯代有机物的降解活性也会不可避免的降低；其三，零价铁降解氯代有机物本身 反应过程就很复杂，反应速率不一致，数值可达三个数量级。 用纳米零价铁代替零价铁来提高接触面积可大大提高表面反应活性从而提高有 机氯化物降解速率。纳米零价铁颗粒在还原降解卤代有机物方面已经取得了引人注目 的成绩【6 3 彤l 。p o n d e r 纠鲫，s c h r i c k 掣6 7 1 尝试用纳米零价铁粒子和表面附有若干其它零 价金属的纳米双金属粒子治理被污染水体和修复土壤，取得了成功，脱氯速率有很大 提高。z h a n g i 醯6 9 】等关于用纳米零价铁治理有机物污染的工作也特别引人注目，他的 研究在现场半工业地下水污染治理试验中已获得了成功。戴友芝、张选军等【7 】通过间 歇试验对超声波纳米铁协同降解氯代苯酚废水进行了研究，结果表明，超声波纳米 铁协同对氯代苯酚的降解率明显高于单纯超声波和单纯纳米铁的降解率，协同体系的 降解速率较单纯超声波提高了5 1 5 6 倍，较单纯纳米铁提高了1 7 7 - - 2 1 倍，并且比 它们的几何迭加值高4 倍以上。 1 3 2 2 纳米零价铁还原降解染料废水 染料废水中偶氮染料的含量占到一半以上，用一般方法难以彻底脱色降解，而且 其一次产物芳香胺具有致癌性【7 0 1 ，因此偶氮染料的脱色和降解成为水处理领域的热点 和难点之一【7 l 7 2 1 。1 9 9 9 年c a o 等人【7 3 】研究了酸性橙等5 种偶氮染料的零价铁催化还 原降解，发现脱色效果较好，为零价铁催化还原处理偶氮染料废水的工艺提供了基础 数据。相比于零价铁，有关纳米零价铁在处理染料废水方面应用的报道比较少。近年 来纳米零价铁对偶氮染料的脱色处理已开始引起人们的关注，纳米零价铁能将偶氮染 料的偶氮键断开达到脱色的目的，并能改善其生物可降解性。在国外已经有人研究了 偶氮染料脱色时的p h 值环境1 7 4 1 ，以及有零价铁存在时艳橙i i 的脱色速率常到7 5 1 。 c h e n 等【7 6 】强调零价铁还原降解偶氮染料废水时，p h 值在脱色过程中发挥重要作用， 8 济南大学硕士学位论文 并指出当p h 值在碱性范围时脱色率会降低，原因是表面生成的氢氧化亚铁阻止了脱 色反应继续进行。在国内，唐玉斌等 1 4 】用自制的纳米零价铁对水中酸性红b 进行脱 色处理，研究了p h 值及反应温度对反应速率的影响，并探讨了其降解动力学规律， 为纳米零价铁在染料废水方面的应用提供了依据。 1 3 3 纳米零价铁应用于治理被污染土壤 在地面以下修复被污染土壤的方法有土壤蒸汽提取法、电渗法、通过水力破碎注 入活性物质的方法等。纳米零价铁还原法是近年来拓展的新途径，国外在用纳米零价 金属修复被污染土壤方面已经开展了部分研究工作，国内的有关报道相对还比较少。 陈少瑾等【7 7 ，7 8 1 对零价铁还原土壤中硝基苯类化合物、4 氯苯酚等的研究为零价铁还原 法在土壤污染治理中的广泛应用带来了希望。 在国外，b e t t i n as c h r i c k 等【6 5 】成功尝试了以纳米f e 0 c 和纳米f e o p a a 作为活性物 质对土壤中的有机氯化物脱氯。土壤中胶体的分散受到颗粒大小，p h ，离子浓度， 悬浊液组成，土壤基质等因素的影响。为了有效运输胶体颗粒，必须考虑所有因素， 而控制土壤颗粒的吸附性能是最关键因素。另外，阻止聚合也是很重要的因素。虽然 纳米零价铁能很好的降解氯代有机物和去除c r ( v i ) 等重金属离子，但颗粒的胶体化学 性质使得它们不能在土壤中流动，而造成聚合现象。针对这一问题，b e t t i n as c h r i c k 等人【6 5 j 用亲水性的碳阴离子和聚丙烯酸作载体来运输零价铁，使f e o 的活性得到更好 的发挥。化学运输载体可降低零价铁颗粒的聚合和粘着系数，更重要的是它能通过液 力加压开裂技术治理特定的污染点，如高楼下或市内被污染的土壤，甚至可以降解存 在于地下2 0 米的污染物。 1 。4 去污机理研究 1 。4 1 降解机理讨论 一还原作用 由于纳米零价铁的比表面积较大，因此有优良的表面吸附能力和化学反应活性。 降解有机污染物的氧化还原反应过程发生在零价铁表面，首先有机物吸附到零价铁表 9 纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能的研究 面，再在此发生一系列的电子转移。随着反应进行，当铁表面达到吸附平衡后，还原 速率逐渐降低。 本章前面提到过铁是活泼金属，有很强的还原能力。在f e o h 2 0 体系中，f e o 分别 可以和水中的氢离子和氧气发生氧化还原反应【7 9 1 。与h + 发生反应时转移2 e ；被氧气 氧化的过程中转移电子数是4 e ，生成f e “，f e 2 + 又被氧化生成f e ( o h ) 3 沉淀，反应式如 下： 零价铁与h + ： f e o + 2 h + = f e 2 + + h 2( 1 4 ) 零价铁与0 2 ：2 f e o + 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e 2 + + 4 0 h f 色2 + + 1 4 0 2 + 5 2 h 2 0 = f e ( o h ) 3 ( s ) + 2 h + ( 1 5 ) ( 1 6 ) 因为在有氧气存在的情况下，氧气会与铁发生氧化还原反应，使还原有机污染物的铁 减少，从而降低降解有机物的效率，所以应该尽量减少氧气的存在。 在偏酸性条件下，零价铁可以直接将污染物还原成易被氧化分解的物质，零价铁 自身被氧化，化合价升高。 二微电解作用 铁具有电化学性质。缺氧状态下的反应产物【h 】和f c 2 + 能与废水中很多组分发生氧 化还原作用( 删，可破坏染料的发色基或助色基，使之断裂，达到脱色目的；使大分子 物质分解成小分子中间体；使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提 高水的可生化性。 三絮凝作用 在偏酸性条件下，处理废水时产生大量的f e 2 + 和f e “，当p h 值调至碱性时，会形 f i 茂f e ( o h ) 2 并 1 f e ( o h ) 3 絮状沉淀。 对于铁( i i )f c 2 + 4 - 2 0 h _ f e ( o h ) 2 ( s ) ( 1 7 ) 对于铁( )f e 3 + + 3 0 h 。_ f e ( o h ) 3 ( s ) ( 1 8 ) 随着溶液p h 值增高，反应不断向右进行。沉淀在析出的过程中，就有良好的吸 l o 济南大学硕上学位论文 附能力，而且f e ( o h ) 3 还有可能继续水解，j 缄f e ( o h ) 2 + f f 0 f e ( o h ) 2 + 等络离子，这些离 子也有很强的凝聚性能【7 引。这样废水中原有的悬浮物，以及通过微电解作用产生的不 溶物和构成色度的不溶物均被吸附凝聚，从而使废水得以净化。 1 4 2 纳米零价铁脱氯反应机理 目前关于纳米零价铁降解有机卤化物的研究多沿用j o h n s o n 等【8 1 】建立的零价铁降 解有机卤化物的反应动力学方程来解析脱卤反应速率。一般认为，脱卤反应为准一级 反应，其反应速率可表示为： d c d t = - k s a a 。p mc( 1 9 ) 其中：c 是有机物浓度( m g l - 1 ) ，七s a 是反应速率常数( 1 h 一m 五) ，口。是金属的比 表面积( m 2 g - 1 ) ，p m 指金属的质量浓度( g l - 1 ) ，f 指时间( h ) 。对于一个特定体系而言， k s a 、a 。、p m 均为常量，故上式可看作准一级反应的动力学方程。 在脱氯作用中最主要的反应是铁表面的反应，修复过程都在铁的表面发生。在反 应的开始阶段，实际以吸附作用为主，随着反应的进行，当铁表面达到吸附平衡后， 还原速率逐渐降低。由于纳米零价铁的比表面积大，有优良的表面吸附能力和化学反 应活性，使之吸附能力尤为突出，其对有机氯化物的还原转化能力也远比其他铁源大 1 8 2 】 o 根据m a t h e s o n 和t r a t n y e k 报道【6 3 】，名e f e o h 2 0 体系中存在三种还原剂：f c 0 ，f l c 2 + 和h 2 。因此有机氯化物的脱氯过程有三种可能的反应途径。 一金属铁表面的电子直接转移至有机氯化物 f e o 在阴极的半电池反应：f e o ( a ) 一2 e _ f e 2 + ( a q )( 1 1 0 ) 氯代烃在阳极的半电池反应：r a + h + + 2 e _ r h + a ( 1 1 1 ) 合并两个半反应后的总反应方程式为： f e o + r a + h + 一f e 2 + + r h + c i 。 ( 1 1 2 ) 二金属铁腐蚀产生的f e 2 + 使部分有机氯化物脱氯( 这一反应进行得很慢) 1 1 纳米零价铁、炼钢粉尘的表征及吸附性能的研究 f e o ( a ) + 2 h 2 0 _ f e 2 + ( a q ) + h 2 ( g ) + 2 0 h f e 2 + ( a q ) + r c i + h + f e 3 + + r h + c i 三f e o h 2 0 体系中产生的h 2 使有机氯化物还原 厌氧状态下，水可作为电子接收体，存在以下反应： 2 h 2 0 ( a q ) +