（环境科学专业论文）土粒表面电场作用下锌离子的吸附解吸平衡与动力学.pdf

西南大学硕士学位论文 摘要 始终表现为一级动力学过程。因为相对于黄壤，中性紫色土的比表面积要大得多，而两者的液膜 体积相差不大，所以离子在中性紫色土中扩散路径比较小，所以负一级动力学过程没有表现出来。 在解吸过程中，进行了一级动力学处理，发现中性紫色土始终符合解吸一级动力学过程。 ( 4 ) z n 2 + 在两种土壤中的吸附过程动力学分析发现，同一样品，在同一类型支持电解质条件下， 支持电解质的浓度越低，由于此时表面电场强度大，z n 2 + 的吸附速率常数越大，吸附一级动力学 处理图中直线的斜率越大。相应地，同一样品，同一浓度支持电解质条件下，由于二价离子体系 的表面电场强度低，z n 2 + 吸附速率常数比一价支持电解质体系的吸附速率常数低。而且所有吸附 一级动力学处理图形都表明，土样加入l o ( 质量百分数) 蒙脱石后，由于表面电场强度增加，z n 2 + 吸附的速率加快，吸附速率常数交大。 ( 5 ) z n 2 + 在土壤的解吸过程动力学分析发现，同一样品，在同一类型电解质条件下，电解质的 浓度越高，由于此时表面电场强度低，z i l 2 + 的解吸速率常数越大，解吸一级动力学处理图中直线 的斜率越大。相应地，同一样品，同浓度电解质条件下，由于二价离子体系的表面电场强度比 一价离子体系低，z n ”的解吸速率常数比一价电解质体系的解吸速率常数高。而且所有解吸一级 动力学处理图中都表明，土样加入l o ( 质量百分数) 蒙脱石后，由于表面电场强度增加，阻止z i l 2 + 解吸，所以z n ”解吸的速率减小，解吸速率常数变小。 验究结果表明，十壤表面电荷和表面电场强烈地影响离子的吸附解吸行为，因此在研究金属 离子在土壤中的吸附解吸行为时，必须把表面电学性质作为重要的影响因素进行考虑。 关键词：表面电场表面电位电荷性质扩散双电层动力学 西南大学硕士学位论文摘要 i m p a c t 西e l e c t r i c 孬e t ds t r e n g t hp o m s o i lp a n i c l es u 咖c e 0 n 倪d s o r p t i o 州d e s o r p t i o nk i n e t i c s0 9 fz 玉r c a n d i d a t e ：s u np i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ih a n gs u d e r v l s o r ：p r o 士l 1h a n g ( a b s r a c t ) h e a 、，ym e t a l sa d s o 印t i o i l d e s o r p t i o nb ys o i l sp l a y sak e yr o l ei i lc o n 缸0 l l i i l gm ea v a i l a b i l i t yo fh e 刹了 m e t a l sf o rp l 柚t s t h ec u r r tr e a r c h e ss h o w e dt 1 1 a t ，m a i l yp r o c e s s e s ，e g d i 丘如i o n ，a d s o r p t i o h 锄d d e s o i p t i o fm e t a ji o n sm s 0 i ls y s t e m ，a r es 廿o n g l yi n f l u e n c e db ym ee l e c t r i cp r o p e r t i e so fs o i lp a i c l e s u r f a c c t h e r e f 0 陀，访s t u d 如n gm ed i 衢惦i o n ，a d s o r p t i o na r i dd e s o r p t i o nr n e c h 觚i s mo fh e a v ym e t a l si n s o i l ，t l e v 曲阻t i o f 吐圯i n n u e n c eo fe l e c t r i cf i e l ds 廿e 1 1 9 m 丘d ms o i lp a r t i c l e 叭r f a c eo nh e a v ym e t a l b e l 肿i o r sw o u l db ea ni r l l p o r t 柚ti s s u e h o w e v e r a l lo ft i l e s er e s e a r c h e sb e a rt h es 锄el i m i t a t i o n 血a tm ee 妇陀c to fm ee l e c t r i cf i e i d 疔。而s o i l p a r t i c l es u 血c eo ni o nd i 觚s i 帆、v 笛n o tc o n s i d e r e d 、v h e r e 笛t h e r ci sam 印i t i l d ce i e c t r i c - f i e l di ns o i i s y s t e r i l i ti sn e c e s s a 巧t oc o n s i d e rm ei n f l u e n c eo fe l e c t r i c - f i e l di i l 也er e s e a r c ho fi o nd i 伍船i o ni ns o i l t h ee s t a b l i s l l i i l e n to fa ne a s ya p p r o a c ht om e 舔u r et 1 1 es u r f - a c ep o 劬t i a la 1 1 das i l l l p l el i n e 缸t 1 1 e o r yf o r d e s 鲥b i n gi o i l i cd i i o np r 0 “d i n gt h em e o 巧a n dm e t h o db a s e s 妞馈er e s e a r c ho fi o nd i f 矗l s i o ni 1 1s o i l 笛c o i l s i d e 曲gt l l ee 位c to fe l e c t r i c f i e l d 舶ms o i lp a n i c l es u 击c e t h ek i i l e t i cm e m o dh 笛b e e nu s e di i l t 1 1 i se x p e r i m e n t a ls n j d yt od e t e n l l i n e 山es u r l a c ec h a r g ep r o p c n i e s n e u 廿a lp u r p l es o i la n dy e l l o ws 0 i l w e 他t a ：k e n 勰m ee x p e r i n 他n t a lm a t e 一“s t h ec h a r 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i f i ca ( 奴叩t i o nm o r et 1 1 a i lt l l ep u 叫es o i l l 0 wc o n c e n 眦i o n ( 1 旷m o l l ) ，z i i l ci o 璐 a r cm a i n l ye l e c 缸d 蛐狐ca d s o r p t i 锄，m ee x p e r i m e n t 陀n e c t st 1 1 ee l e c 仃o s t a t i ca d s o 印t i o nq l i a n t i t i e so f 痂c i o i l si nn e u 妇1p u 巾1 es o i li sl l i 曲e rm a n 主王1y e 】l o ws o i l 1 1 l i r d l y w ed i s c u s s e d z n z + a d s o r p t i o n d e s o 甲t i o n l 【i 1 1 e t i c s t h er e s u l t ss h o w e d 1 a tt i l e z n z + a d s o 印t i o np r o c e s s ，n e g a t i v e f 璐t - 0 r d e rk i n e t i c p r o c e 鹞 i 1 1t h ei i l i t i a l s t a g e o f ( 1 i 髓s i o n ( 叫0 m i l l ) ，m e na d s o r p t i 丘r s t _ 0 r d e rk i l l e t i cp r o c e s se x i s t si ny e l l o ws o i l b e c a l i s em es s a 讯n e u 缸面 p u 印l es o i li sl a r g e rt l l a i li 1 1y e l l o w i l ，b u tb o m o ft 1 1 el i q u i df i l mv o l u m ed i 行hn o t 伊e a u y ，t i l ed i f 觚i o n p a mi i ln e u 吼lp u r p l es o i li ss h 研c r s on e g a t i v ef i r s t o r d e rl c i n e t i cp r o c e s sd i dn o ta p p e a r 1 n l ez n z + d e s o 叩t i o np r o c e s s ，d e s o r p t i o nf - 璐t - 0 r d e rl 【i n e t i cp r o c e s se x i s t si 1 1n e u n l lp 眦p l es o i l f 0 u m i l y w ef o 蚰d 也a tz n pa d s o q ) t i o nl ( i n e t i c ：( a ) n es 狐1 es a m p l e ，i i lt l l es 锄et y p eb a c k g r o u n d e l e c 仃o l ”es y s t e i i l ，m el o w e rm ec o n c e n 口a t i o no fb a c k g m u n de l e c 口o l y t e ，n l eg r c a t e r l ea d s o 叩t i o n 硪t e c o n s t a l l to fz 1 1 计，m eg r e a t e r 恤s u m c ee l e c 倒cf i e l ds 仃e n g t l l ( b ) 1 1 1 es a m es a m p l e ，i n 吐l es 锄e c o n c e n 缸a t i o no fb 孔l u r l de l e c 仃o l y t e ，m ee l e c t r i cf i e l ds 仃n g 廿la n dt l l ea d s o 印6 0 nm t ec o 璐t a i l to f z n 2 + i 1 12 ：le 】e c n d l y t es ) ，s t e mi s1 0 w c r 出如i j ll ：le l e c n d l y t es y s t e m a n d ，a l lm e 五萨s h o wt i m t ，s 柚叩l e s w i 吐l10 ( q u a l i t yp e 代e n t a g e ) m o n t m 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作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：剁薅 签字日期： 加r 年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密期限至 年，月止) 一 学位论文作者签名：划婚导师签名： - i 悖一 签字日期：弧x 年g 月6 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 硼r 年月日 电话： 邮编： 西南大学硕j ：学位论文 第1 章文献综述 第1 章文献综述 随着人口的增加和工业的扩大，土壤环境的保护及农业可持续发展成为当今世界人类面临的 重要课题【。重金属污染是土壤环境体系中尤为突出的问题之一。被重金属污染的土壤，其中重 金属元素一般不易随水移动而易于在土壤中累积，并可通过食物链富集在生物体内，有的还转化 为毒性更强的甲基化形态，通过食物链危害生物，并可进入人体内蓄积而危害人体健康【2 。3 】。土壤 受重金属污染后，很难彻底清除。目前，尽管人们用物理的、化学的或生物的方法对重金属污染 土壤作了大量的研究与治理工作，但重金属污染的防治及其污染土壤的修复仍是土壤及环境领域 面临的热点和难点问题卜引。 1 1 土粒表面电场是影响重金属离子的环境行为的重要因素 1 1 1 土壤电荷产生的物质基础和表面电场的形成 土壤最重要的性质是其表面带有电荷，该电荷数量巨人、分布广泛并且作用历程长，以离子、 质子和电子传递与交换为核心的各种物理、化学和生物化学过程必将受到其普遍而深刻的影响。 这种外电场直接或间接地决定了土壤的一系列的性质，控制着发生在陆地上的物质循环过程【鲫】 当前，土壤学正经历从主要以恒电荷土壤为研究对象的学科发展成为综合恒电荷土壤和可变 电荷土壤的特点的较为全面的学科。已经获得的共识是，产生电荷的物质基础主要是层状硅酸盐 矿物、氧化物和腐殖质。层状硅酸盐矿物主要带恒电荷，而氧化物和腐殖质以及1 ：l 型层状硅酸 盐矿物则主要带可变电荷。从晶体化学的角度已经揭示了土壤中这些矿物产生电荷的机理： ( 1 ) 层状硅酸盐是土壤粘粒的主要矿物成分。其基本结构单元是硅氧四面体和铝氧八面体，通 过氧的连接形成片状和最终的层状。四面体和八面体的中心离子因同品替代作用，产生永久电荷。 这种永久电荷所具有的反应“活性”的大小取决于这些电荷距表面的“深浅”，如果同晶代换发生在 八面体片中，则这些电荷被平均分配到1 0 个氧上，可能与丹l 离子形成配合物；如果同晶代换发生 在硅氧四面体中，电荷则主要分布在该四面体的3 个氧上，能与阳离子形成更稳定的配合物f lo 】 根据硅氧四面体片和铝氧八面体片的组合方式可将层状硅酸盐矿物分为l ：l 型和2 ：l 型两种。2 ：l 型层状硅酸盐矿物如蒙脱石，单位片层的暴露基面是硅氧烷基型表面，所以其电荷来源于中心离 子的同晶代换作用，并且为永久负电荷。l ：l 型层状硅酸盐矿物如高岭石，只有一半为硅氧烷基型 表面，另一半为羟基型表面，1 ：1 型层状硅酸盐矿物的品体结构导致该矿物可同时含有永久电荷和 可变电荷，主要分布在热带亚热带地区。 ( 2 ) - 十壤氧化物虽在数量上是土壤粘粒的次要组成，但是，氧化物表面属于羟基型表面，电荷 易受环境变化而迅速变化，因此对于热带亚热带地区的风化度较高的土壤而言，氧化物，特别是 氧化铁的表面电荷性质尤其重要。有机物质特别是腐殖物质含有火量的功能团，如羧基、酚羟基、 醇羟基、甲氧基、羰基等，导致在通常的土壤p h 条件下，腐殖物质带有大量的可变负电荷。腐殖 物质能与某些重金属离子形成水溶性配合物，而使之随水排出士体，减少危害和污染：在某些环 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 境条件下，腐殖物质又可与某些重金属离子形成不溶性配合物，降低其活性和毒性，限制了动植 物对重金属的吸收。腐殖物质与重金属离子的相互作用以及其他作用受到环境科学的密切关注【1 1 】。 对于上述表面产生的电荷，在土壤界面电化学研究中，存在着两种观点也即认为它们是以两 种不同形式分布在固液界面i l2 1 。一种观点是把土壤表面上的电荷看成一个个孤立的电荷点，在 微观上与反电荷的结合是满足一一对应，即所谓的“点”理论；另一种观点是土壤表面上的电荷不 能看成一个个孤立的电荷点，而是一带电荷的“平板”或“球面”，表面的电荷点之间以及表面电荷 与表面外空间中的电荷有复杂的相互关系，这种作用来源于电荷产生的电场，因此表面电荷与反 电荷的作用在微观上并不表现为一一对应，反电荷是以“离子氛”的形式出现在带电平板或带电球 面的周围，并且由于电场力和热运动的共同作用导致离子在空间中的分布服从b o l t 硼a n n 分布定 律。这就是所谓的“场”理论。 对于土壤固一液界面电场的形成，早在十九世纪五十年代，h e h l l l l o l t z 就提出了双电层的概念， 到二十世纪初的1 9 1 0 年和1 9 1 3 年，g o u y 和c h a p m a n 推导出了描述离子在一个带电平板表面上 的扩散分布的数学方程，大约在十年后，s t e m 在考虑离子的专性吸附和离子实际大小后，对 g o u y c h 叩m a n 理论进行了修正。1 9 4 7 年在g r 曲锄e 对双电层做了进一步的修正，认为s t e m 层 由两层构成，一层为非水合离子作用的专性吸附层，称为内h e l m h o l t z 层，第二层为与水合离子 作用的物理吸附层，至此电荷的双电层理论已趋于成熟【1 3 14 1 。 所形成电场中电场强度、电荷密度、表面电位这些电荷性质参数的计算，可以根据双电层理论， 再运用离子在空间的b o l t z m a n n 分布定律以及电位分布的p o i s s o n 方程就可以得到计算公式【】。但 是真正要计算出土壤胶体双电层中任何一点的电位、电荷密度以及电场强度，却要首先获得土壤 胶体双电层起始位置的电位一表面电位的数值，虽然以前人们也曾通过z e t a 电位的测定来估计表 面电位，但由于电泳过程中的滑动面实际上离固体颗粒表面很远，所以由z e t a 电位估计的表面电 位可能太低( z z z h a n g ，s p a r k sd l a 1 1 ds c r i v n e r n c 1 9 9 4 ) 【1 6 1 ，然而艮期以来没有可靠的方法用 来测定这些参数。直至l ih ( 2 0 0 4 ) 旧通过定义土壤胶体双电层的平均电位，结合g o u y c h a p m 锄 理论，经过严格的数学推导，提出了测定表面电位的一个新方法。改变了测定表面电荷性质的传 统思路，从而从一定程度上弥补了传统方法存在的不足。其思路是，先计算表面电位值，再利用 g o u y c h a p m a n 公式计算表面电荷密度、表面电场强度。该方法的基本思路是： 当离子在土壤中的扩散可以看成离子在一个有界的空间进行时，离子交换的动力学将为一级动 力过程【1 8 。19 1 。当时间较大时有： 警= 害( 虬一) 。， 式中：为任意时间进入士壤固定液膜中的离子数量，d 为离子在溶液中的扩散系数，为十壤固 定液膜的平均厚度，f 为时间，心为平衡时进入十壤固定液膜中的离子总数。 根据动力学测定的实验数据，利用数学上的中值定理和最小二乘法，可以很方便而准确地求出 儿的值( 李航等，1 9 9 7 ，土壤学报) 。进一步应用心的值，可以求出与c 0 平衡时的十壤同定液膜 2 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 中的离子平均浓度： c = 等 2 ) 式中，y 是土壤固定液膜的体积。由b o l t z i n a n n 分布定律定义一个新的量即平均电位； 5 2 i = 等1 n 孚 “。 当然，还可以采用平衡法或其它方法获得与c 。达成平衡的平均浓度值。 由此，可以得出平均电位与液膜中离子平均浓度的关系： 兰型，型 声= 竺= k 文k 芦诋 其中，l 詹为双屯层的厚度。再将g o u y c h a p m a n 理论关于双电层中9 ( x ) - x 的关系式代入表面电荷 密度的定义式，就可以得出不同电解质体系中表面电位的计算公式，如表1 1 。 获得表面电位的数值后，描述双电层中任何位置的电位和电荷密度成为可能。 表1 1 不同电解质体系中表面电位的计算公式 t a b l e1 1f 0 锄u l a sf d rc a 】c u l a 6 n gm es u m c ep o t e n t j a li nd j 脏r e n te l e c 廿o l y t es y s t e 玎 1 s 因此，土壤固液界面所形成电场的各种电荷参数可以方便而准确地获得，这为研究十粒表 面电场对离子在土粒固定液膜中的扩散传输提供了方法基础。 1 1 2 土粒表面电场影响重金属离子在土壤中的传输 土壤是一个多种外力场共存的体系。这些外力场包括：电场、磁场、表面场( 含范德华力、 表面张力与化学键力) 、温度场、对流场和重力场等。研究外场作用下的土壤物理、化学与生物 化学过程已成为基础士壤学与十壤环境学等学科发展的重要趋势。比如，受土粒表面电场作用的 植物根系对养分的吸收；士壤胶体的凝聚与分形凝聚；某些有机物在土壤中的合成与降解：各种 离子及蛋白质、病毒、细菌在十壤中的吸附、传输和活性等都显著受制于土壤中的各种外力场的 作用1 2 0 。2 2 1 。因此，开展多种外场耦合作用下的离子传输研究。对于了解营养元素、污染元素以及 各种病原体、蛋白质、带电有机污染物等的生物地球化学行为将具有十分重要的意义。 自然界土壤中物质和能量的迁移传输现象十分将遍。随着社会经济高度发展，化肥和农药使 3 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 用量日益增多，工业废水大量排放，污染物不当处理等，使得各种离子大量存在于土壤中，因此 研究它们在土壤中迁移传输就显得十分重要【2 3 1 。离子在土壤中的迁移传输过程主要包括：对流、 扩散、弥散【2 4 1 。其中离子扩散是土壤物质迁移传输的重要形式，影响整个地球化学物质传输循 环。土壤中营养元素的迁移及渗透，有毒、有害化学物质的转化与归宿都与之有密切的关系【2 5 1 。 土壤是个极其复杂的系统，离子在土壤中扩散也即是在组成复杂的、通路曲折的、带电的土 壤多孔体中的运移过程。在批处理( b a t c h ) 技术和混合置换( m i s c i b l ed i s p l a c 涨n t ) 实验中，一般认 为【2 6 1 ，土壤中的离子扩散包括：( 1 ) 离子在土壤颗粒内部的扩散，称颗粒扩散：( 2 ) 离子在土壤 颗粒周围的固定液膜中的扩散，称为液膜扩散。由于颗粒扩散与液膜扩散比较，其扩散系数相差 近l o 个数量级，因此研究时只需考虑离子在土壤颗粒固定液膜中的扩散传输过程。然而，我们知 道土壤固液界面存在一个巨大的外电场可达1 0 8 j c m 数量级，外电场的存在必将对土壤固液界 面离子扩散传输过程产生深远的影响。随着进入土壤中各种离子不断增多，这些离子在土壤固液 系统中的扩散传输，将影响整个生态环境安全。所以，研究外电场对离子在土壤中的扩散传输具 有十分重要的意义。 1 1 3 土壤电荷性质影响重金属的吸附与解吸 重金属在土壤中的积累、迁移和转化受制于其在土壤体系中的生物、物理过程和氧化还原、 沉淀溶解、吸附解吸、配位螯合、酸碱等化学过程，而其在士壤的固液界面上的行为却决定于土 壤固相中有机、无机组分对重金属离子的吸附解吸特性。重金属在土壤表面的吸附与解吸控制着 其在土壤中的浓度、生物有效性或毒性【27 1 ，是6 0 年代以来，土壤化学、植物营养和环境科学研究 的一个活跃领域2 ”0 1 。土壤的离子吸附和交换是土壤最重要的化学性质之一，对于重金属来说， 吸附是最普遍和最主要的保持机理，是对重金属元素具有一定的自净能力和环境容量的根本原因 m l 。目前对于土壤的吸附特征及其影响因素已经进行了火量的研究并取得了许多重要的进展。土 壤表面电荷性质制约着重金属离子在土壤胶体表面的扩散、吸附、解吸行为，是影响土壤吸附解 吸重金属最根本的因素之一【2 9 l 。恒电荷土壤和可变电荷土壤表面电荷性质明显不同，对重金属吸 附解吸的影响也不一样，有关研究报导很岁2 7 3 1 4 6 1 。也有七壤吸附重金属后，表面电荷性质发生 变化的报导【2 ”们。但迄今，有关重金属吸附对这两类土壤表面电荷性质影响异同的研究报导很少， 它却可为认识两类土壤吸附、解吸重金属的机理、预测不同土壤重金属污染趋势、探讨重金属污 染的防治和污染土壤的修复提供依据。 有关土壤吸附重金属的研究，一直是土壤化学、植物营养和环境科学等领域的一个研究重点 p 5 1 。土壤对重金属离子的吸附及被吸附重金属离子在士壤中的化学行为与土壤表面电荷性质密切 相关。由于恒电荷土壤和可变电荷土壤的表面电化学性质明显不同，可以预料重金属离子在这两 类土壤中的吸附解吸行为也不相同【3 9 1 。 土壤中重金属的解吸是其被土壤吸附的反过程，它直接影响重金属在土壤及其生态环境中的 形态转化，制约这些元素在环境中的迁移和归趋。它对植物的有效性及对环境的生物毒性，最终 4 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 影响农产品的质量及人类的生存环蜊加1 ，这些过程常受土壤p h 、e h 、土壤中粘粒含量和有机质含 量的影响。研究解吸有利于了解重金属的吸附机理及其控制措施。 l2 不同电陛土壤匕重金属离子白勺吸附棚行为的研：究现状分析 1 2 1 两类电性土壤上的重金属离子的吸附解吸行为 可变电荷土壤含有大量的铁、铝氧化物，粘土矿物以l ：l 型的高岭石为主，其表面电荷随p h 变 化而变化。恒电荷土壤以2 ：1 型的粘土矿物为主，仅含少量铁、铝氧化物，其表面电荷随p h 变化不 明显。我国土壤从北到南，在性质和物质组成上有着规律性的变化，也呈现出从恒电荷土壤到可变 电荷土壤的地带性交化【4 “叭。 恒电荷土壤对c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、n i ”、c 0 2 + 的吸附量比可变电荷土壤的高【4 7 1 。同是恒电荷土 壤或可变电荷土壤但土壤种类不同对重金属离子的吸附也有差别。7 种红壤对c 0 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、z i l 2 + 吸附主要受控于它的氧化物和高岭石的可变电荷表面，而恒电荷表面为主的2 ：1 型粘土矿物的作用 不大4 8 却1 。黑土的表面负电荷量比黄绵土的高，其电荷零点p z c 比黄绵土的低。黑土对几种金属离 子的吸附量高于黄绵土。土壤类型不同除影响土壤对重金属离子的吸附量外，它们的表面电荷性质 的不同还决定着重金属离子在土壤表面的吸附类型及不同吸附类型的数量和比例。 1 2 2 土壤表面电荷性质对其吸附重金属的影响 有关土壤吸附重金属的研究，一直是土壤化学、植物营养和环境科学等领域的一个研究重点。 土壤对重金属离子的吸附及被吸附重金属离子在土壤中的化学行为与土壤表面电荷性质密切相关。 由于恒电荷土壤和可变电荷土壤的表面电化学性质明显不同，可以预料重金属离子在这两类土壤中 的吸附解吸行为也不相同 土壤对离子的吸附是土壤胶体表面带有电荷的一个直接后果，原因是恒电荷土壤带有大量的负 电荷，基本不带或很少带正电荷，其表面电荷性质基本不受p h 和电解质浓度的影响：而可变电荷土 壤的表面负电荷比恒电荷土壤少得多，并带有大量的正电荷，其表面电荷性质随环境条件特别是p h 的变化而变化【4 5 1 。一般情况下，土壤对重金属离子的吸附所涉及的作用力主要是土壤固相表面负电 荷与金属离子间的静电引力，但由于可变电荷的某些特点，其对重金属离子的吸附除静电力外，还 涉及到专性作用力。因专性力作用而发生的吸附为专性吸附。显然，这种专性作用既与金属离子的 本性有关，也与土壤的表面电荷性质有关。恒电荷土壤电性吸附重金属离子的比例比可变电荷土壤 电性吸附的比例高。氧化物是土壤中对阳离子专性吸附的主要载体，它们的含量决定着土壤对重金 属离子的吸附强度和牢固程度，可变电荷土壤与恒电荷土壤所含的氧化物的种类和数量不同，可变 电荷土壤因含有较多的氧化铁铝，而带的能对阳离子进行电性吸附的负电荷点较少，对重金属离子 专性吸附的影响较恒电荷土壤更为显著。 土壤对重金属离子的吸附量的大小除与土壤类型有关外，还与重金属离子的种类和环境条件有 关。大量研究表明，无论是恒电荷土壤或可变电荷十壤对重金属的吸附，与七壤表面电荷和专性吸 5 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 附点位并不呈简单比例关系，但都与重金属种类有关【4 射。它们对金属离子的电性吸附，主要取决于 金属离子的价态、水合半径i 矧。对重金属离子专性吸附的选择性，除因离子种类不同外，与土壤组 成及其表面结构和重金属离子的配位能力的关系更为密切。重金属离子在恒电荷土壤上的吸附量大 小为p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + 【2 3 】。p h 相同时，可变电荷土壤砖红壤对重金属离子的吸附量为p b 2 + z n 2 + c d 2 + 1 2 0 1 。三种金属离子与土壤亲和力的不同，与它们的水解能力有关，它们的第一水解常数( p k l 值) 分别为p b 2 + 7 7 、z n 2 + 9 0 和c d 2 + 1 0 1 【4 引。红壤对c u 2 + 等重金属离子的亲和力大小为 c u 2 + p b 2 + z n 2 + c o ”，易水解的离子吸附能力较大，但表面反应机理并不相同，对c u ”、p b 2 + 以专 性吸附为主，对z n 2 + 、c d 2 + 则非专性吸附占一定比例【4 3 1 。杨亚提和张一平副研究了不同陪伴阴离子 对c u 2 + 、p b 2 + 的吸附影响，并给出了不同阴离子体系中专性吸附所占比例，其值大小顺序： n 0 3 。 c l s 0 4 2 草酸根 柠檬酸根【4 引。 土壤吸附重金属离子时，环境因素也起着重要作用和影响，其中p h 是影响土壤吸附重金属离子 最重要的因素之一f 杠5 0 1 。大量的研究已经证明土壤吸附重金属离子受到土壤溶液中p h 的强烈影响 【5 1 巧2 】，一般来说，p h 升高会提高重金属的吸附量，反之则下降。采用不同的土壤矿物和土壤胶体p h 的影响程度不一样，且这种影响也会随金属的种类和其本身的特性而异1 4 “9 1 。p h 对吸附量的影响可 能与表面电荷的数鼋、性质、被吸附离子本性有关，在低p h 下，h + 与p b 2 + 和c d 2 + 离子发生强烈的竞 争，在中等p h 时，粒子半径影响吸附和离子交换，而高p h 则会促使某些离子发生沉淀作用，对于 p b 2 + 尤其如此【2 9 1 ，从专性吸附的机制看，重金属离子的吸附总是伴随h + 的释放，因而不难理解p h 的升高有利于金属离子的吸附。a l l o w a y 等用多元回归法证实，p h 是控制2 2 种不同土壤c d 2 + 专性吸 附的关键因素之一m 】。可见，不同p h 范围内锌离子的专性吸附和电性吸附的相对贡献不同。研究 者在概括不同p h 对土壤吸附重金属离子的影响时，认为其主要原因是由于p h 升高，土壤表面负电 荷密度增大，重金属的电性吸附量增加4 4 】；p h 升高有利于金属离子水解成羟基离子，降低了其向 氧化物表面靠近时所须克服的能障，有利于因专性力而在胶体表面的吸附。 1 2 3 土壤表面电荷性质对其解吸重金属的影响 恒电荷土壤和可变电荷土壤表面电荷性质的不同，不仅决定着其对重金属的吸附特性，而且也 影响土壤吸附重金属的解吸。高浓度碱金属离子对相同吸附条件下砖红壤吸附c d 2 + 的解吸量和解吸 率低于黄棕壤【5 5 】。这与恒电荷土壤对重金属阳离子的吸附容量高、结合强度低一致。0 1 m o l l 的 h c l 对两类土壤表面吸附n i ”、c 0 2 + 、z n 2 + 的解吸量和解吸率均为恒电荷土壤高于可变电荷土壤； o 1 m o 儿的h c l 对黄棕壤吸附的c d ”一次解吸完全，而红壤上吸附的c d 2 + 经两次解吸后仍有少量不 被解吸下来，总的解吸量和解吸率为黄棕壤 红壤( 1 引。可见，可变电荷土壤表面吸附位数量虽不及 恒电荷土壤，但高能吸附位的比例较高。同为可变电荷土壤，其专性吸附的重金属的解吸因士壤类 型的不同又有所不同。例如，用l l o 儿的n h 。c l 和o 1 m o 儿的h c l 先后解吸土壤上专性吸附的c u 2 + 。 n h 4 c l 对红壤上吸附的c u 的解吸率大于h c l 对红壤上吸附的c u 的解吸率，其专性吸附c u 以松结合态 为主；砖红壤上的情况则