具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜材料的研究.doc

第 27 卷第 4 期2011 年 8 月分 子 科 学 学 报JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCEVol 27 No 4August 2011文章编号1000-9035( 2011) 04-0229-05具有宽波反射特性的胆甾相液晶 固体薄膜材料的研究 李发胜1，2 ，齐琳2 ，张莹2 ，毛卫民1 ，王磊* ，1( 1 北京科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学系，北京 100083;2 大连医科大学化学教研室，辽宁 大连 116044)摘 要 采用两步聚合法得到了具有宽波反射特性的固体胆甾相液晶薄膜，首先通过聚合物稳定胆甾相液晶制备了螺旋结构的高分子网络，然后灌入具有不同螺距的可聚合的胆甾相 小分子液晶单体混合物，经紫外光照射聚合后获得了能够反射可见光区 ( 450 780 nm) 覆盖红蓝绿三色光的胆甾相液晶固体薄膜 扫描电镜测试结果表明，胆甾相液晶固体薄膜的断面形 貌具有螺距的梯度分布 该类材料在反射式偏振片和可调控光的智能玻璃等领域具有应用潜力关键词 胆甾相液晶; 螺距梯度; 宽波反射; 两步聚合; 固体薄膜中图分类号学科代码文献标识码O 64715045A0引言近年来，胆甾相液晶的选择性反射已成为人们广泛关注的研究热点，特别是具有宽波反射特性的胆甾相液晶在全彩显示、信息存储、反射式偏振片、电控智能玻璃及反射膜等多个领域展现出广阔的应用 潜力1-2 胆甾相液晶作为一类重要的液晶的材料，由于螺旋结构的存在，使其可选择性反射光 反射光 的波宽由 表示， = nPcos，n = n n ( n 和 n 分别为平行和垂直于入射光方向的折射率， 表示入射方向与螺旋轴之间的夹角) ; 在反射波带以外，胆甾相液晶不会对光波的振幅和偏振状态产生 影响 一般而言，无色的有机化合物的 n 值在 0 3 0 4 之间，因此胆甾相液晶的反射波宽 在可见 光区域被限制在几十纳米之内3-4 因此，由公式 = nPcos 可知，调整液晶螺距 P 可实现宽波反射 为此国内外的科学家进行了多方面的研究探索5-11 1995 年荷兰科学家 Broer 教授研究小组使用紫外 光( UV) 照射添加了紫外吸收染料的可光聚合的双官能团手性液晶单体、单官能团向列相液晶单体和光 引发剂的混合物，引发混合物中可聚合液晶单体的分子间发生交联反应，制备了具有宽波反射特性的高 分子网络液晶复合材料，复合材料可以反射整个可见光波长范围( 400 750 nm) 的左旋或右旋圆偏振 入射光 另外，通过特定方法制备的聚合物稳定性胆甾相液晶也能拓宽光波的反射波宽5-6 Hikmet 等 人研究了由双官能团液晶性单体 / 单官能团液晶性单体 / 小分子液晶复合体系经 UV 辐照聚合得到的单 层聚合物稳定性胆甾相液晶薄膜 研究发现，掺入激发态淬灭剂可以将光引发剂的受激发能量转移到自收稿日期: 2011-02-23基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 20674005) ; 国家“863”计划平板显示重大专项基金资助项目( 2008AA03A318) ; 国家科技支撑计划项目( 2007BAE31B00) 联系人简介: 王磊( 1979-) ，男，工学博士，讲师，主要从事液晶材料的制备、表征和应用E-mail: rawater30 hotmail com布的聚合物稳定性胆甾相液晶材料 并且，在外加电场的驱动下，反射整个可见光区域的聚合物稳定性胆甾相液晶可以实现反射态与透过态的可逆切换7本文采用新颖的两步聚合法来得到具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜，首先通过 UV 光诱 导小分子液晶 / 液晶单体 / 手性添加剂 / 光引发剂的混合物聚合来制备具有螺旋结构的高分子网络，然后 灌入具有不同螺距的可聚合的胆甾相小分子液晶单体混合物，经紫外光照射聚合后获得了能够反射可 见光区 330 nm 覆盖红蓝绿三色光的固体胆甾相液晶薄膜 我们利用电子显微镜( SEM) 测试来研究样品 的螺距分布，并对胆甾相液晶固体薄膜的宽波反射的机理给出解释1实验部分1 1 实验材料实验所用液晶为永生华清液晶有限公司提供的向列相液晶 SLC-1717，其熔点小于 40 ，清亮点92 ; 20 时，对于 589 nm 的可见光，其折射率分别是: no = 1 519，ne = 1 720，双折射率 n = ne no =0 201 手性化合物 R1011，纯度大于 99 0% ，购自 Merck 公司，具有右旋手性; 光引发剂 IRG 651，纯度大 于 99 0% ，购自 TCI 公司 可聚合双官能团单体 C6M 和单官能团单体 MNM 分别按以前的文献方法合 成12-13，所用到上述材料的化学结构式如图 1 所示图 1 实验所用材料的分子结构式1 2样品的制备利用上述材料配制了 2 种 液 晶 混 合 物，2 种液晶混合物均为右旋结构，样 品 1 的 组 成 为 w ( SLC-1717) / w( C6M ) / w ( R1011 ) / w ( Irg651 ) = 75 5% /15 0% /9 0% /0 5% ，样 品 2 组 成 w ( C6M ) / w( MMN) / w( R1011) / w( Irg651) = 20 0% /73. 7% /5 8% /0 5% 胆甾相液晶的制备过程如图 2 所示，首 先将样品 1 灌入液晶盒中，经紫外光( 0 1 mW / cm2 ，365 nm) 曝光 30 min 聚合，将上述制备的液晶盒在 环己烷溶剂中浸泡 3 d，然后在四氢呋喃溶剂再浸泡 2 h，真空烘箱中干燥 24 h; 将混合物 2 灌入到上述 泡过的液晶盒中，放置 5 min 待单体充分扩散，以确保后灌入的液晶在液晶盒中分散均匀，然后进行第 二次紫外曝光( 紫外光波长为 365 nm，紫外光强度为 1 9 mW / cm2 ) 曝光 30 min 即得到全固体的胆甾相231第 4 期李发胜，等: 具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜材料的研究实验使用带有 Linkam LK-600PM 型精密控温热台的 Olympus BX51 型偏光显微镜对所得产物的相态类型以及相转变温度进行测定，控温精度 0 1 K 使用 JASCO V-570 型紫外 / 可见 / 近红外分光光度 计对胆甾相液晶复合材料薄膜进行光谱特性测试 通过测量薄膜的透过率光谱图获得反射中心、反射波 宽等参数 使用扫描电镜对样品的表面形貌以及断面形貌进行观察 将胆甾相液晶复合材料薄膜试样放 入液氮中 1 0 min 后低温淬断，经表面喷碳处理后，采用 Cambridge S250 型扫描电子显微镜观察薄膜淬 断断面的微观形貌及胆甾相液晶螺距分布情况图 2 固体胆甾相液薄膜的制备工艺示意图结果与讨论2如上所述，调控胆甾相液晶的反射波带一直是研究的热点 本文研究采用两步聚合法来实现胆甾相液晶的宽波反射 首先将小分子向列相液晶 SLC-1717 / 可聚合向列相双丙烯酸酯液晶单体 C6M / 右旋手 性添加剂 R1011 / 的混合物，在 UV 光下诱导聚合形成具有右旋结构的聚合稳定胆甾相液晶，从图 3 ( a) 和3( b) 可知，聚合前后液晶盒呈现平面油丝织构; 我们利用 1 2 中描述的方法，将体系中的未反应的组 分去除，得到具有螺旋结构的聚合物网络，从图 3( c) 可知，液晶盒的双折射现象消失，呈现暗态，这是由 于泡掉小分子液晶后，体系为不连续的螺旋结构; 然后我们将具有不同螺距的混合物 2 在85 下灌入 到上述聚合物网络，待单体充分扩散后，进行第二步 UV 光聚合，由图 3 ( d) 和 3 ( e) 观察到，重新灌入液 晶后聚合前后的平面织构仍然良好，这是样品获得优良反射性能的前提图 3 不同阶段样品的偏光照片图 4( a) 是样品 1 聚合前后，样品 2 以及样品 A 聚合后的透射光谱图 我们可以很清楚地看到，对于 样品 1，聚合后的反射波宽约为 160 nm，较聚合前有明显的增宽，根据以前的报道，这主要是因为液晶分 子对 UV 光的吸收，使得 UV 光在整个液晶盒的纵向形成光强梯度，从而最终形成聚合物网络密度的梯 度分布，进而形成螺距梯度9 泡掉小分子液晶的聚合物网络在纵向的梯度将保持下来，但是由于泡掉 了小分子液晶体系的螺旋结构不连续，由图 4( b) 可知，此时样品无反射，为透明态 由图 4( a) 样品 A 聚 合后的透射光谱可知，聚合后的样品 A 反射波段几乎横跨了样品 1 和样品 2 的2 个反射峰值之间的整图 4 样品 1 聚合前后、样品 2 及样品 A 的透射光谱图( a) 和聚合物网络的透射光谱图( b)关于胆甾相液晶固体薄膜的宽波反射机理，可以结合不同阶段复合体系的液晶分子排布示意图 2加以解释 如前所述，在第一步样品的制备过程中，小分子向列相液晶 SLC-1717、可聚合向列相双丙烯酸酯液晶单体 C6M、右旋手性添加剂 R1011 以及光引发混合，在 UV 光下诱导聚合形成具有右旋结构的聚合稳定胆甾相液晶 聚合后由于本体相右旋螺距对 网络的诱导作用，也就是说液晶能够把它的分子排布 传导给聚合物网络14-16，因此聚合后聚合物网络也能 够形成右旋的 结 构，接 下 来，利用溶剂泡掉小分子向 列相液晶后，聚合物网络能够完整保持，如图 2 ( a) 所 示，在这个步 骤 中，选择好溶剂以及掌握好浸泡的时 间是这步实验成功的关键，我们做了大量的平行试验 得到最优条件，在此基础上进行了薄膜的制备 如 前 所述，由于体系中只有聚合物网络存在，因 此 体 系 不 具备反射性能 我们灌入同样具有右旋分子排布的可聚合的胆甾相液晶混合物 由于之前聚合物网络的存在，它在液晶介质的存在下，原来的反射波带重新出 现，而本体相液晶是具有不同螺距的分子排布，此时进行光聚合 通过 UV 光的辐照使得可聚合单体发 生交联，将反射波段不同的胆甾相液晶单体混合物在聚合 物网络中扩散有效扩散后冻结下来，如 图2( b) 和图 2( c) 所示，最终得到具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜 图 5 是样品 A 聚合后的断面 扫描电镜照片，图 5 中 2 条暗纹( 或明纹) 中心的距离即为胆甾相液晶螺距大小的一半，从 SEM 照片中 我们可以看出，样品 A 聚合后的薄膜具有明显的螺距梯度分布 这充分证明了我们上面的解释图 5 样品 A 断面的扫描电镜照片3结论( 1) 采用两步法，首先获得具有螺旋结构的聚合物网络，然后灌入不同螺距的可聚合胆甾相液晶单体混合物的方法得到了具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜;( 2) 聚合物网络的螺旋结构是胆甾相液晶固体薄膜获得宽波反射的基础;( 3) SEM 测试结果表明，胆甾相液晶固体薄膜断面形貌具有螺距的梯度分布参考文献233第 4 期李发胜，等: 具有宽波反射特性的胆甾相液晶固体薄膜材料的研究2345678910111213141516XIANYU H Q，LIN T H，WU S TJ Appl Phy Lett，2006，89: 091124( 1-3) DUNMUR D，TORIYAMA K Physical Properties of Liquid CrystalsM Wiley-VCH，Weinheim，1999: 59-89 KITZEROW H S，BAHR C Chirality in Liquid CrystalsM New York: Springer Verlag，2001: 56-67BROER D J，LUB J，MOL G NJ Nature，1995，378: 467-469BROER D J，MOL G N，VAN HAAREN J A M M et alJ Adv Mater，1999，11( 7) : 573-576 HIKMET R A M，J Nature，1998，392: 476-79YANG H，MISHIMA K，MATSUYAMA K et alJ Appl Phy Lett，2003，82( 15) : 2407-2409 RELAIX S，BOURGERETTE C，MITOV MJ Appl Phy Lett，2006，89: ( 251907) 1-3FAN B，VARTAK S，EAKIN J N，et alJ Appl Phy Lett，2008，92: ( 061101) 1-3 BIAN Z Y，LI K X，HUANG W，et alJ Appl Phy Lett，2007，91: ( 201908) 1-3 BROER D J，BOVEN J，MOL G NJ Makromol Chem，1989，90: 2255-2268KATO T，NAKAUMURA T，AGARI Y，et alJ J Appl Polym Sci，2007，103: 3169-3174 DIERKING IJ Adv Mater，2000，12: 167-181MITOV M，DESSAUD NJ Nature Materials，2006，5: 361-64钟鸣，温红丽，高华华，等J 分子科学学报，2009，25: 38-41Study on a cholesteric liquid crystals solid film with wide-band reflectionLI Fa-sheng1，2 ，QI Lin2 ，ZHANG Ying2 ，MAO Wei-min1 ，WANG Lei* ，1( 1 Department of Materials Physics and Chemistry，School of Materials Science and Engineering，University of Science andTechnology Beijing，Beijing 100083，China;2 Department of Chemistry，Dalian Medical University，Dalian 116044，China)Abstract: In this study，a novel cholesteric liquid crystals ( Ch-LCs) solid film with wide-band reflection prop-erty was fabricated by two step polymerization of two polymerizable mixtures with different Ch-LCs monomers under UV irradiation，respectively One Ch-LCs polymerizable mixture