毕业论文-中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（Ⅳ）的合成及表征.doc

学号: 201123140236HUANGGANG NORMAL UNIVERSITY本科毕业论文BACHELOR DISSERTATION中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（）的合成及表征SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESO - TETRA (o - NO2)PHENYLTETRABENZOPORPHYRIN-Sn ()学 生:CANDIDATE:CAO LAN指 导 教 师:SUPERVISOR:PROFESSOR YANG SHUI BIN专 业:HUAXUE MAJOR:CHEMISTRY 中国 黄州HUANGZHOU，CHINA 二一五年五月MAY，20152郑重声明本人的毕业论文 (设计) 是在_老师的指导下独立撰写并完成的。毕业论文（设计）没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此产生的各种后果，直至法律责任；并可通过网络受公众的查询，特此郑重声明！ 毕业论文作者（签名）： 目 录摘要1ABSTRACT21 前言31.1 卟啉的简介3 1.2 卟啉的合成方法41.2.1单吡咯的四聚合成41.2.2 二吡咯中间体的缩合41.2.3 3+1合成法51.2.4 线性四吡咯环化61.2.5 固相微波法7 1.3 卟啉的应用7 1.4 选题目的与意义82 材料与方法92.1 实验材料92.1.1 主要仪器92.1.2 主要试剂92.2苯并卟啉的合成102.2.1 苯并卟啉的合成原理102.2.2苯并卟啉的合成路线102.3 苯并卟啉的合成方法11 2.3.1邻苯二甲酰亚胺钾的制备11 2.3.2中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌(II)的制备12 2.3.3中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉的制备12 2.3.4中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡(IV)的制备122.4 苯并卟啉的表征133 结果与分析133.1 紫外-可见吸收光谱法测定的结果与分析133.2 红外光谱法测定的结果与分析154 结论165参考文献176致谢19 摘要 苯并卟啉是一种吡咯环位并接苯环的卟吩衍生物，是一类含18电子结构的大环芳香化合物。由于并有苯环，扩展了卟吩的共轭体系，丰富了电子具有特殊结构及性能，因而有广泛的用途，可作为一类新型光敏性分子，在光功能材料方面显示出良好的应用前景。本文先采用了热凝聚法，以邻苯二甲酰亚胺钾，邻-硝基苯乙酸，醋酸锌为原料，合成了中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()，再在冰水浴中用盐酸和冰乙酸脱去锌离子，生成了中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉,然后在微波加热下，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉与氯化亚锡反应生成了中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（)，并对其进行了UV，IR表征。关键词：卟啉；合成；光谱表征20ABSTRACTTetrabenzoporphyrin is a kind of porphine derivatives, its position parallely connects benzene ring, it is also a kind of macrocyclic aromatic compound with the structure of 18 electrons, as parallel connecting benzene ring, which extends the conjugated system of porphyrin, richs electrons at the same time. Because of special structure and properties, thus leading extensive applications, for example, a new kind of photosensitive molecular, which shows good application prospect in the field of optical functional materials. In this paper, it reports the synthesis of meso - tetra (o - NO2) phenylporphyrin zinc tetrabenzoporphyrin() with Two phthalimide potassium phthalate , o - nitrophenyl acetate and zinc acetate as raw material by traditional heating, then it reacts with hydrochloric acid and acetic acid, in order to remove zinc ions, producing meso-tetra(o - NO2) phenyl tetrabenzoporphyrin, finally, meso - tetra(o - NO2)phenyl tetrabenzoporphyrin reacts with Stannous chloride on microwave irradiation, the compound have been characterized by UV and IR.Keywords:Porphyrin; Synthesis;Spectroscopic Characterization1 前言1.1 卟啉的简介 卟啉（读音：b ln）porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其中心的四个氮原子都含有孤电子对可与金属离子结合生成18个P电子的大环共轭体系结构的金属卟啉.其环内电子流动性非常好,因此,大多数金属卟啉都有较好的光学性质,卟啉在与金属离子结合生成金属卟啉时,电子能级发生跃迁,吸收能量或向外界辐射一定能量。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），卟吩具有芳香性，闭合环内含有18个电子。通常，吡咯环上的5,10,15,20位称为中位 (meso-)，四个氮原子分别占据21, 22, 23, 24位，卟吩环相对于位的位置也称为卟吩的位。当卟吩的大共轭环上的氢原子部分或全部被其他其团取代时，所得的一类衍生物就是卟啉 (porphyrin)，其中心的氮原子可以与金属离子结合生成非常稳定的有机配合物及金属卟啉。自然界有很多天然卟啉及其金属配合物，如：叶绿素1、血红素2、维生素B12、细胞色素P-4503、过氧化氢酶等等，卟啉的金属化合物具有特殊的生理活性，卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物4。由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。如天然卟啉化合物具有特殊的生理活性5，生命过程中的许多功能都与金属卟啉有关。另外，在其它许多领域，如在材料化学，药物化学，电化学，光物理与光化学6，分析化学，有机化学，仿生化学7，光化学9等领域都具有十分广阔的应用前景。1.2 卟啉的合成方法卟啉的合成方法较多，主要的合成方法有如下几种：1.2.1单吡咯的四聚合成 Alder-Longo法10，用2,5-未取代的吡咯与提供桥联亚甲基的醛反应，得到具有对称性的卟啉，可用来合成meso-四取代的卟啉（如图1）。当改变取代基R和R1的种类，调整醛和吡咯的比例，可以合成多种对称和不对称的卟啉。另一种单吡咯的四聚反应是以2-取代的吡咯为原料，能得到中心对称的（二种不同的取代基位于交替位置）的卟啉，又称为“head-to-tail”环缩合11（如图2）。 1.2.2二吡咯中间体的缩合Fischer法12：1-bromo-9-methyldipyrromethenes在200C的有机酸（通常是采用丙酸）中自聚得到较高产率的卟啉（如图3）。 MacDonald法13：1-unsubstituted-9-formyldipyrromethanes在酸催化剂（如氢碘酸或对甲基苯磺酸）下自聚（如图4）。因为二吡咯甲烷较易制备，这种合成方法应用较多。 1.2.3“3+1”合成法14三吡咯化合物利用-H和二甲酰基吡咯的醛基缩合（如图5）得到目标分子。 1.2.4线性四吡咯环化15以1-bromo-19-methyl-a,c-biladienes为中间体的环化（如图6），直接缩合得到目标卟啉化合物。 1.2.5 固相微波法161992年法国化学家Petit与其合作者首次报道使用固相微波合成TPP，产率达9.5%。之后，很多的研究人员也相继使用微波合成法来合成卟啉，产率可高达36%17。微波加热法是材料在电场中有介质而引起的加热，这种加热方式有三种特点：(1)大量离子存在时能加快加速；(2)快速达到反应温度；(3)分子意义下的搅拌。由于微波化学反应存在着反应简洁迅速，收率高，产物易分离，污染小或无污染的优点，因而越来越受到人们的广泛重视和青睐。1.3 卟啉的应用（1）卟啉分子开关分子开关是分子计算机的重要部件，它的主要优点就是组合密度高、响应速度快和能量效率高。（2）模拟生物光合作用卟啉化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分，参与植物光合作用等一系列重要过程。从80年代初开始，人们设计和合成了许多含有胡萝卜素、醌等官能团的卟啉类超分子体系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和能量转移等过程，并取得了很大的进展。（3）在太阳能电池中的应用采用卟啉及其衍生物制备的有机太阳能电池主要有两种：肖特基型和P-N异质结型。特基型太阳能电池的结构为：玻璃基片/电极/染料/电极；P-N异质结型太阳能电池的结构为：玻璃基片/铟-锡氧化物(ITO)/n-型染料/p-型染料/电极。（4）在有机电致发光方面的应用由于卟啉类材料具有独特的光电特性，近年来，采用卟啉掺杂的发光材料成为有机电致发光材料新的研究热点。卟啉化合物在溶液中具有强的荧光，但由于卟啉分子间容易聚集产生自身荧光猝灭，其固体的荧光很弱，量子效率低。因此采用单一的卟啉材料作为发光二极管很难实现。近年来，利用卟啉掺杂或高分子链中引入卟啉己成为有机电致发光材料的研究热点，其主要存在形式为未配位的或与金属配位的卟啉。（5）在光存储器件方面的应用卟啉化合物在光存储方面的应用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的光电特性设计新型光存储器件或者改善和提高光存储材料的性能。（6）在光导材料方面的应用有机光导(Organic Photoconductor，简称OPC)材料是一种倍受瞩目的光电信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生载流子的形成并迁移的一类新型有机功能材料，作为感光器件已应用于静电复印、全息照相、激光打印等信息处理设备，成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一。对卟啉光导性能的研究已逐渐引起重视，但多数是研究卟啉对其他优良光导材料的掺杂作用1.4 选题目的与意义近年来金属卟啉配合物的合成方法的研究十分活跃。以前卟啉配合物的合成采用液相传统加热回流法，此法易产生副反应，且分离、提纯较为困难。目前固相配位化学反应已应用于配合物及固体材料的合成，已采用固相合成法在室温下合成了卟啉间-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)与Cu、Pb的配合物。固相合成快速、简单，避免了回流产生的副反应，但由于检测手段尚不完善，有待于进一步研究。同时，人们又发现采用微波加热回流取代传统加热回流来制备有机金属卟啉配合物的方法，快速简单，可以用红外、紫外、荧光光谱进行检测，具有十分广阔的发展前景。卟啉和金属卟啉作为卟啉系列试剂的中间体，能提高其产率，使其反应条件温和，合成性能更佳，使其更好的为人们所用。2 材料与方法2.1 实验材料2.1.1 主要仪器DZF-6051型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；KQ5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SHZ-D型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)；EL104型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；101-2AB型电热恒温鼓风干燥箱(武汉方正实验仪器设备有限公司)；Perkin-Elmer型傅里叶转换-红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；VARIAN Cary型紫外-可见分光光度计(美国VARIAN公司)；三乐牌微波炉WP650D型微波炉(南京三乐电气总公司)；2.1.2 主要试剂邻苯二甲酰亚胺(国药集团化学试剂有限公司，AR)；邻硝基苯乙酸(上海试一化学试剂有限公司，AR)；Zn(Ac)22H2O(天津市凯通化学试剂有限公司，AR)；DMF(天津市凯通化学试剂有限公司，AR)；氢氧化钾（上海试一化学试剂有限公司，AR）； 冰乙酸(天津市北联精细化学品开发有限公司，AR)；盐酸(开封东大化工有限公司试剂厂，AR)；甲醇（国药集团化学试剂有限公司，AR）；氯化亚锡（天津市凯通化学试剂有限公司,AR）；三氧化铝( 天津市凯通化学试剂有限公司，AR )； 无水乙醇（西陇化工股份有限公司，AR）。2.2 苯并卟啉的合成2.2.1 苯并卟啉的合成原理采用热凝聚法18以邻苯二甲酰亚胺钾、乙酸锌、邻硝基苯乙酸为原料合成四苯基四苯并卟啉合锌是一个经典的反应。其应机理为邻硝基苯乙酸的-C与邻苯二甲酰亚胺钾的羰基反应，生成的化合物通过脱去二氧化碳，形成卟啉的中位碳，进一步聚合得到卟啉环。本实验中以邻苯二甲酰亚胺钾，乙酸锌，邻硝基苯乙酸为原料，邻硝基苯乙酸的-C与邻苯二甲酰亚胺钾的羰基反应，生成的化合物再脱去一分子的二氧化碳，形成卟啉的中位碳，以乙酸锌19为模板，进一步聚合得到中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()。中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()在盐酸和冰醋酸的作用下，在冰水浴中脱去锌离子，得到自由苯并卟啉，再以DMF作为溶剂，加入氯化亚锡固体，采用微波加热回流的方法得到中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡(IV)。2.2.2苯并卟啉的合成路线2.3苯并卟啉的合成方法 2.3.1 邻苯二甲酰亚胺钾盐的制备 称取2.50克邻苯二甲酰亚胺放入250ml圆底烧瓶中，用量筒量取20ml无水乙醇加入烧瓶中。另外称取2.00g氢氧化钾放入100ml小烧杯，向小烧杯中加入12ml甲醇溶液，用玻璃棒搅拌至氢氧化钾固体完全溶解。将圆底烧瓶放在磁力搅拌器上于常温下进行搅拌，用滴管缓慢的向圆底烧瓶中加入氢氧化钾的甲醇溶液，待溶液滴加完全后继续搅拌约90min。反应完全后，将烧瓶中的产物转出，抽滤，取滤纸上的固体于烘箱中烘干，称量得产物邻苯二甲酰亚胺钾2.53g。2.3.2 中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()的制备 在250ml圆底烧瓶中加入0.1493g (1mmol)邻苯二甲酰亚胺钾、0.2563g (1.4mmol)邻硝基苯乙酸、0.1962g (0.8mmol) Zn(Ac)22H2O，在370 下，加热120 min，得到黑色产物，为中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()，称重为0.11g。2.3.3 中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉的制备取0.75 g中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()用纱布包好放入索氏提取器20，用DMF做溶剂进行虹吸，待萃取液颜色逐渐变淡时，停止加热，撤除装置，待溶液冷却后，用旋转蒸发仪蒸馏出部分DMF，烧瓶内为深绿色粘稠状液体。取部分绿色溶液于烧杯中进行冰浴，向烧杯中滴加冰乙酸和6mol/L的盐酸，用紫外吸收光谱监测反应情况，直至630nm处的吸收峰消失，出现660nm处的吸收峰时停止滴加冰乙酸和盐酸。向该溶液中加入15ml冰水，放入冰水浴静置10h，溶液出现分层，下层有黑色固体物质析出，上层为黄棕色透明清液，抽滤后干燥得产物中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉0.10 g。 2.3.4 中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（)的制备 在50ml圆底烧瓶中加入20ml用DMF溶解的中位-四（邻-硝基）苯基四苯并卟啉溶液，0.02g SnCl22H2O，用微波进行加热，并用紫外吸收光谱监测反应情况，直至660nm处的吸收峰完全消失出现630nm处左右的吸收峰。反应完全后，将溶液抽滤干燥得0.05g黑色中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（)产物。将中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（)溶于DMF，用Al2O3进行柱层析分离，用DMF作洗脱剂，收取第一带绿色洗出液，倾入冰水中沉淀，抽滤得产物中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡（)。 2.4 卟啉的表征以DMF为溶剂，对中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉以及中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡(IV)进行紫外、红外光谱分析。3 结果与分析3.1 紫外-可见吸收光谱法测定的结果与分析 图1 中位-四-(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()紫外光谱图 Fig.1 UV spectrum of meso-(o - NO2)phenyl-Zn(II)TPTBP 图2 中位-四（邻-硝基）苯基四苯并卟啉紫外光谱图 Fig.2 UV spectrum of meso-(o - NO2)phenyl-H2TPTBP 图3 中位-四-(邻-硝基)苯基四苯并卟啉和锡（）紫外光谱图 Fig.3 UV spectrum of meso-(o-NO2)phenyl-Sn()TPTBP 图4 中位-四-(邻-硝基)苯基四苯并卟啉的红外光谱图(DMF作溶剂) Fig.4 IRspectrum of meso-(o-NO2)phenyl-H2TPTBP (DMF) 图5 中位-四-(邻-硝基)苯基四苯并卟啉卟啉合锡()红外光谱图（DMF作溶剂) Fig.5 IR spectrum of meso-(o-NO2)phenyl-Sn()TPTBP(DMF) 由图5可知，在1670 cm-1处有强的吸收峰，归属为C=N 伸缩振动吸收峰，波数在1560 cm-1，1542 cm-1，1498 cm-1，1435 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，在661cm-1处出现苯环单取代的弯曲振动吸收峰，在3473 cm-1处有强的吸收峰，可能是少量没与锡离子反应的自由苯并卟啉的N-H的伸缩振动吸收峰。其中波数为2932 cm-1和2870 cm-1处的吸收峰，归属为饱和C-H的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。另外，此红外图谱中，在3600cm-1左右有许多杂乱吸收峰，可能是产品中含有极少量的水所致。4 结论(1) 本实验是对传统加热实验的改进。传统实验以邻苯二甲酰亚胺钾，醋酸锌，苯乙酸钠为原料，加热时还要通氮气。本实验以邻苯二甲酰亚胺钾，乙酸锌，邻硝基苯乙酸为原料，省去了将邻硝基苯乙酸转化为邻硝基苯乙酸钠的步骤，由于以邻硝基苯乙酸为原料，在370的温度下反应中有大量的二氧化碳气体产生，产生的二氧化碳气体可以作为保护气保护反应体系不被氧化，因此省去了通氮气这重要一步，很大程度上简化了该反应步骤。 (2)中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()与盐酸和冰醋酸在冰水浴条件下脱锌离子时，冰水浴时间要足够长，如果实验条件允许的话，可以将其放入冰箱中一晚上，然后再在冰水浴中静置23h，会发现有黑色不溶物析出，时间越长，析出的产物越多。将该溶液抽滤得到的不溶物放入烧杯中用DMF溶解后测紫外检测反应进程，直至625nm处的吸收峰消失，在610nm和660nm处出现吸收峰，才算锌离子完全脱去。 (3) 由紫外-可见波谱分析可知，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌()，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡()，三者的最大吸收峰对应的波长均有变化，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锌最大吸收峰对应的波长为625nm，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉最大吸收峰对应的波长变为610nm，660nm，中位-四(邻-硝基)苯基四苯并卟啉合锡()最大吸收峰对应的波长变为631nm，最大吸收峰对应波长的变化可能是因为卟啉中含有不同金属离子导致的,由于锌离子跟锡离子的电负性存在差异，使得紫外-吸收光谱中吸收峰有微小的位移。参考文献1张红芬，潘景浩卟啉及金属卟啉的应用J化学教育，2005，26(4)：78-802赵胜芳， 杨水彬， 郑艳取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用J黄冈师范学院学报，2004，21(3)：56-583. 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