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皮革防水加脂剂活性组分结构 与其防水性的相关性研究 摘要 本文合成了脂肪醇磷酸酯盐、脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠盐和脂肪胺琥珀 酸单酰胺磺酸钠盐三个系列皮革防水加脂剂常用的表面活性剂组分，分别探 讨了它们的最佳制备工艺技术条件，并利用化学分析、红外光谱、核磁共振 波谱等手段对反应产物的结构与组成进行了分析与表征。通过加脂应用实 验，比较了不同长度碳链的活性成份对皮革的防水性能的影响，筛选出各个 系列中防水性能最好的组分进行配方均匀设计实验，回归出它们加脂后皮革 的防水性能、卫生性能和机械性能等指标的数学模型，得出各个组分与其加 脂后的皮革各种性能的相关性。 通过正交实验方法对脂肪醇磷酸酯合成的反应物配比、反应温度、反应 时间进行了优化，优化的反应条件为：n ( 脂肪醇) ：n ( p 2 0 5 ) = 2 ：1 ，n ( 水) ：n ( p 2 0 5 ) = 1 ：1 ，温度为7 5 ，时间为3 h ；水解温度为8 0 ，时间为1 5 2 h 。 在优化的工艺条件下以磷酸化产物为分散剂使五氧化二磷均匀分散在其中， 再添加脂肪醇进行磷酸化反应。该工艺技术方法可大大减少五氧化二磷在反 应中的结块现象，反应平稳，产品颜色浅淡，产物中单酯含量有所提高。 脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠盐的合成条件如下：( 1 ) 酯化反应：n ( 脂肪 醇) ：n ( 马来酸酐) = 1 ：1 ，催化剂对甲苯磺酸的用量为0 5 ，温度为1 1 0 ， 时间为3 h ；( 2 ) 磺化反应：n ( 马来酸酐) ：n ( 焦亚硫酸钠) ：n ( 氢氧化钠) = l ：0 5 ：1 ，温度为9 0 ，时间为2 h 。 脂肪胺琥珀酸单酰胺磺酸钠盐的合成条件如下：( 1 ) 酰胺化反应：n ( 脂 肪胺) ：n ( 马来酸酐) = l ：1 ，温度为8 5 ，时间为1 1 5 h ；( 2 ) 磺化反应： n ( 马来酸酐) ：n ( 焦亚硫酸钠) ：n ( 氢氧化钠) = l ：0 5 ：1 ，温度为9 0 ， 时间为1 h 。 通过加脂应用对比实验，选择防水性能最好的以工业品为原料合成的脂 肪胺琥珀酸单酰胺磺酸钠盐、c 。：州醇磷酸酯盐、c s 醇琥珀酸酯磺酸盐进 行复配，利用配方均匀设计实验回归得出：脂肪胺琥珀酸单酰胺磺酸钠盐的 静态、动态防水性、卫生性能优越，机械性能良好；c 。：州醇磷酸酯盐能赋 予皮革优良的静态防水性、透气性和较高的断裂伸长率和规定负荷伸长率； c 1 6 1 8 醇琥珀酸酯磺酸盐能明显地提高革的抗张性能。 关键词：脂肪醇磷酸酯盐，脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠盐，脂肪族琥珀酸单酰 胺磺酸钠盐，皮革，防水加脂剂，配方均匀设计 i i s t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r eo ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s o ff a l t l i q u o i u n ga g e n t sa n d 、7 l ，a t e r p r o o f n e s so fl e a t h e r a b s t r a c t t h r e es e r i e so ft h ev a r i e dc a r b o nl e n g t ho ft h ef a t t ya l c o h o lp h o s p h a t e s ， e s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ，a n da m i d a t e de s t e rs u l f o s u c c i n a t e sa r es y n t h e s i z e da st h e w a t e r p r o o f i n gf a t l i q u o r i n ga g e n t s i nt h i s p a p e r t h e i ro p t i m a l t e c h n i c a l c o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e ds e p a r a t e l y a n dt h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t so ft h e p r o d u c ta r et o k e n e da n da n a l y s i z e db yc h e m i c a lm e a n s ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n d n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e t h ew a t e r p r o o f n e s so nl e a t h e ro ft h ed i f f e r e n t c a r b o nl e n g t ho ft h et h r e ea c t i v ec o m p o n e n t si sc o m p a r e d t h eb e s tp e r f o r m a n c e o fe v e r ys e r i e si sc h o s e nt ot h eu n i f o r m i t ye x p e r i m e n t t h em a t h e m a t i cm o d e lo f t a r g e ta b o u tw a t e r p r o o f n e s s ，s a n i t a r i a n ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea r eo b t a i n e d a f t e rf a t l i q u o r i n g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o n e n t so f f a t l i q u o r i n ga g e n t sa n dw a t e r p r o o f n e s so fl e a t h e ri sf o u n d b ym e a n so f t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n g f a t t y a l c o h o l p h o s p h a t e s a r e o p t i m i z e d t h a t i s ： n ( a l c o h 0 1 ) ：n ( p 2 0 s ) ：n ( w a t e r ) = 1 ：1 ：1 ，t = 7 5 8 0 。c ，t - 3 h ；t ( h y d r o l y s a t i n g ) = 8 0 8 5 。c ， t = 1 5 - 2 h t h i sp r o c e s si n v o l v e s s u s p e n s i o no fp h o s p h o r u sp e n t o x i d e i nt h e r e a c t i o n p r o d u c t a n dt h e c y c l i n gs y n t h e s i s m e t h o di se s t a b l i s h e d t h e a g g l o m e r a t i o no fp 2 0 5a r eg r e a t l yl e s s e n e dw i t has t e a d yr e a c t i o na n ds l i g h t l y c o l o r a n dt h em a p c o n t e n ti si n c r e a s e d t h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gt h ee s t e rs u l f o s u c c i n a t e si s ：1 ) e s t e r i f y i n g r e a c t i o n ：n ( a l c o h 0 1 ) ：n ( m a l e i ca n d y d r i d e ) = 1 ：1 ，t h ec a t a l y s td o s a g e0 5 ，t = 1 i o 。c ， t = 3 h ；2 ) s u l f o n i cr e a c t i o n ：n ( m a l e i ca n d r i d e ) ：n ( s o d i u ms u l f i t e ) ：n ( s o d i u m h y d r o x i d e ) = 1 ：o 5 ：1 ，t = 9 0 。c ，t = 2 h t h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gt h ea m i d a t e de s t e rs u l f o s u c c i n a t e si s ：1 ) a m i d a t i n gr e a c t i o n ：n ( a m i n e ) ：n ( m a l e i ca n d y d r i d e ) = 1 ：1 ，t - 8 5 ，t - - 1 - 1 5 h ；2 ) s u l f o n i cr e a c t i o n ： n ( m a l e i ca n d r i d e ) ：n ( s o d i u ms u l f i t e ) ：n ( s o d i u m h y d r o x i d e ) = 1 ：0 5 ：1 ，t = 9 0 ，t = l h i i i b yt h ec o n t r a s te x p e r i m e n t ，a m i d a t e de s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ，f a t t ya l c o h o l ( r 1 2 1 4 0 h ) p h o s p h a t e s ，e s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ( r 1 6 1 8 一o h ) a r ec h o s e nt of i l l t h e p r e s c r i p t i o n t h er e s u l t sa r eo b t a i n e dv i at h eu n i f o r m i t ye x p e r i m e n t ：a m i d a t e d e s t e rs u l f o s u c c i n a t e sh a sp e r f e c ts t a t i ca n dd y n a m i cw a t e r p r o o f h e s sa n dg o o d s a n i t a r i a na n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ；f a t t ya l c o h o l ( r 1 2 1 4 - 0 i - 1 ) p h o s p h a t e s e n d o w sl e a t h e rf i n es t a t i cw a t e r p r o o f n e s s ，a i rp e r m e a b i l i t ya n db e t t e rp e r c e n t a g e e l o n g a t i o na tb r e a ka n du n d e rs e tl o a d ；e s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ( r 1 6 1 8 一o h 、c o u l d i m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ho fl e a t h e r k e yw o r d s ：f a t t ya l c o h o lp h o s p h a t e s ，e s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ，a m i d a t e d e s t e rs u l f o s u c c i n a t e s ，l e a t h e r ，w a t e r p r o o f i n gf a t l i q u o u r i n g ，u n i f o r mr e c i p e d e s i g n m a p d a p t a p r o h 3 1 p _ n m r h n m r i r x i x 2 x 3 符号说明 v 磷酸单酯 磷酸双酯 磷酸三酯 脂肪醇 核磁共振磷谱 核磁共振氢谱 红外光谱 脂肪族琥珀酸酰胺磺酸盐 c 1 2 - 1 4 醇磷酸酯盐 c 1 6 - 1 8 醇琥珀酸酯磺酸盐 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 i 综述 随着人们生活水平的提高和生活方式的改变，消费者对皮革制品的性能提出了更高 的要求，不仅要求皮革具有丰满、柔软、穿着舒适等传统特性，还希望皮革具有更多的 使用性能。无涂饰或轻涂饰的防水革在欧美已成为时尚。适合户外运动的鞋面革、汽车 坐垫革、高档沙发革、油变色革、绒面革、磨砂革等，均对防水性有较高的要求。为适 应国内外市场的需求与发展，开发高品质的防水革将是一件非常有意义的事情。 1 1 皮革防水的基本概念 从本身的结构来说，革是胶原蛋白质纤维和鞣剂等材料所构成的复合体，在革纤维 内部本身具有许多诸如羟基、羧基、氨基等亲水性的基因；另一方面，在制革过程中， 所采用的合成鞣剂、染料、表面活性剂、重硫酸化i i i i 剂等化工产品都含有较强的亲水 基团。所有这些亲水基团对水都有足够的亲合力，因此，皮革制品如不经防水处理，其 吸水性是很大的。这表现在制革产品穿用后耐候性较差( 在雨天、潮湿天气容易吸水，引 起皮革产品发霉、干板等现象) 、适应性差( 接触湿操作者不宜穿用) 等方面【- i 。当皮革遇 水时，将发生水使革面润湿、革吸收水、水向革内渗透、水最终透过革等过程，所以防 水的定义可分为以下三种情况【2 ： ( 1 ) 不润湿性，即防止革纤维表面被水润湿的性能，国外称为拒水性( w a t e r r e p e l l e n c y ) 。 ( 2 ) 不吸水性，是防止革吸收水分和在革内渗透的性能，国外称为抗水性( w a t e r r e s i s t a n c e ) 。 ( 3 ) 不透水性，系防止水从革的一面透到另一面的性能，国外称为防水性( w a t e r p r o o f ) 。 通常人们将上述三者统称为防水，k a u p e n m 认为，除登山鞋和军用品要求具有较高 的防水性外，一般民用品包括面革、服装革和家具革只要求有一定的疏水性。一般在 3 0 m i n 内水滴不能渗透皮革者可称为具有疏水性，6 0 - 8 0 m i n 内水滴不能渗透皮革者可称 为具有防水性，9 0 l l o m i n 或更长时间不透水可在“不透水滴性”内再进行分类，若起 绒后革的防水性达不到3 0 m i n 但未起绒时可达2 0 m i n 时可称为具有拒水性，我们认为疏 水和防水是两个不同的概念，疏水应该是不被水所润湿的特性，即拒水性或斥水性，疏 水革一般不易透水而不透水的皮革又不一定是疏水的，也可能是亲水的，这取决于防水 革加工时所采用的防水材料及其处理方法。 总之，皮革防水是一个广义的概念，指皮革抵抗水的润湿与吸水和防止透水的性能。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 皮革防水加脂的目的和作用 皮革生产中的加脂是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一 定量的油脂材料而赋予成革一定的物理机械性能和实用性能的过程。加脂的目的就是通 过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来，使纤维表面 亲合了大量的油性分子平衡了革纤维的表面能量，使原来的高能表面转化为低能表面， 增加了纤维间的相互可移动性从而使皮革变得柔软，耐折，获得了在应用方面的价值。 而我们所强调的防水加脂除了需要有以上作用外，还应该是在防水加脂剂与皮革纤维结 合后能在其表面形成一层防水膜，使水珠不能渗透皮革，水汽却可以畅通无阻，或者是 有部分填充于革纤维之中，当皮革遇水并反复运动时，防水加脂剂可把进入革纤维的水 乳化，形成油包水的阻水层使水不能进入革的里层，当水分蒸发后革纤维的空隙依然存 在并不影响革的透气性和透水汽性，从而使革具有良好的防水性能。 毫无疑问，对于生产防水革而言，防水加脂是必不可少的加工工序，也是很重要的 工序之一，它决定着成革的柔软性、丰满性和弹性。对皮革的卫生性能、机械强度以及 伸长率等物理机械性能也有很大的影响，同时会赋予皮革良好的防水性能。 1 3 皮革防水材料综述 有关皮革防水及防水革的研究与发展，还只有几十年的历史，在过去的四十年里， 皮革防水是一个最有研究和最热门的课题之一。最先使用的方法是完全用天然油脂类对 皮革进行填充使其具有防水性。在六十年代，其他方法如使用烯基琥珀酸和聚硅氧烷发 展了起来。其他的处理对先前的方法进行了补充，使用有机硅衍生物和氟化烃化学品， 它们不仅赋予皮革防水性还赋予其防油性。然而由于铬皂在革中的形成，防水工艺的进 一步发展在七十年代，这些铬皂主要是硬脂酸盐和油酸盐。这些盐是用铬盐和或铝盐固 定的，而且工艺要求加脂过程尽量亲油。八十年代以后，磷酸酯类防水加脂剂发展了起 来，这些加脂剂通常与烯基琥珀酸一起使用，而且当它们用金属盐固定后，它们就具有 防水和加脂的功能。皮革技术的新阶段源于八十年代后期活性防水剂的发展。活性防水 剂的使用赋予了皮革很多特性( 柔软性、填充性、低雾性、防水性等) 。这些特性帮助制 革者满足市场上不断增长的需求f 3 一i 。 为了提高皮革的防水性能，最初是将油脂、石蜡、橡胶等疏水性物质填充于皮革胶 原纤维的空隙中起到阻止水向皮内渗透、降低吸水性的作用。但革稍经过拉伸、弯曲等 机械作用后，其防水效能也会降低，况且，此法防水处理会降低皮革孔率，严重影响皮 革的卫生性能和手感；因此，这种防水方法现在几乎很少使用。经四十到五十年代开发， 在六十年代发展起来的防水剂是一种长链的二元酸类衍生物，它是由烯烃与马来酸酐合 成的烯基琥铂酸经减压蒸馏，水解制得。它属于油包水型表面活性剂：国外五十年代开 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 发，国内七、八十年代研制应用较多的脂肪酸与金属盐形成的弱阳离子络合物。此类产 品国内有c r 、a c 、a z 等，国外如科莱恩公司的o m b r o p h bc ，该类防水剂至今仍在生 产与应用，但是防水效果也不是很理想。进入八十年代人们开发了有机硅类和有机氟类 防水材料，与以前的产品相比，此两类产品具有很好的效果，但是由于其价格昂贵，限 制了在制革加工中广泛使用。随着化学工业的发展和皮革化工材料的进步，进入九十年 代以来人们非常重视多功能材料的研制开发与应用，其中一类就是具有防水功能的复鞣 剂、加脂剂和涂饰剂，目前国内外已有大量产品问世并投入使用，代表产品如美国r o h m h a s s 公司的典型产品l u b r i t a l l 系列丙烯酸类多功能复鞣剂w p 、s p 、t g 等，国内的 代表产品如中科院有机所研制的f r t 系列产品以及防水加脂剂w p f s 等经应用也显示出 良好的防水效果。近几年，人们又转向了具有更优异性能的含氟类的表面活性剂，这类 材料可以显著提高皮革及其制品的防水、防油、防污性能，极大的提高了皮革的附加值， 国外许多公司如b a y e r 、b a s f 、s c h i l l s e i l a c h e r 等都有含氟的多功能防水加脂剂。 皮革防水方法和防水效果主要取决于所用的防水材料，适当选择防水材料是优质防 水革加工的前提，因此，我们很有必要对皮革防水材料特别是具有加脂作用的防水材料 有一个较为全面的了解，由于目前国内外皮革防水材料种类繁多，品种繁杂。下面以其 归属分类介绍1 5 】： 1 3 1 疏水性防水( 加脂) 剂 1 3 1 1 脂肪酸金属盐络合物 脂肪酸金属盐络合物防水剂是国外五十年代开发的产品，一般为硬脂酸、油酸等长 链脂肪酸与具有鞣性的金属盐形成的弱阳离子络合物，g b 8 5 0 7 2 6 及u s 3 0 1 9 1 3 3 曾公开 了用铝处理皮革使之具有防水性的专利方法。国内对脂肪酸金属盐络合物的研究较多， 据介绍，一类是将重铬酸钠在乙醇的作用下还原成碱式三价铬盐再与氯化铝混合，再在 低级醇介质中，加热让铬盐或铝盐与硬脂酸络合而形成的深绿色产物。如国内的防水剂 c r a c h ea i 以及国外的汽巴一嘉基( c i b a - g e i g y ) l i g a p e lc ，明镜f m u n z i n g ) 公司的 u m b r e l l i t3 0 等属此类，该类防水剂多为溶剂型，但在水中可以分散，固含量在2 5 左右， 易于在皮革加脂之后防水处理，在防水的同时，也有一定的加脂助软功能，其防水性是 由于络合物水解作用而聚合，并在纤维表面定向排列一层憎水分子层。 这类防水剂成本低廉，原料来源广泛；成革柔软丰满、有丝光感、还具有一定的耐 洗性能和良好的卫生性能，由于颜色较深，主要用于重革和深色绒面革的防水处理，国 内八十年代中期许多单位如北京皮革研究所、丹东皮革研究所等都对这类防水剂进行过 研究，但是市场成熟的产品较少。 1 3 1 2 有机硅类防水( 加脂) 剂 有机硅及其改性产物作为新型皮革防水材料已成为人们研究与开发的热点，特别是 陕西科技大学硕士学位论文 有关他们的防水性能，国内外有大量的文献报道，有机硅类防水( 加脂) 剂主要由特定 的硅油、硅树脂交联剂、催化剂等组成，有机硅类化合物经固化交联以后在胶原纤维表 面形成具有一定强度的弹性膜，经甲基硅氧烷定向，硅氧烷偶极转向皮面而疏水基向外 使处理后的皮革具有优良的防水性，并保持皮革所特有的“呼吸”卫生性能。如下图所 示： q 3 , c h 3c h 3c h 3 c h 3 c h 3c n 3c h 3m 凹3 户k ，s i 、芦i 、，s i 、，蛳、 q q延qgqdqqq 国外七十年代就开始了有机硅防水剂的研究，产品有溶剂型和水乳型，溶剂型产品 主要用于皮革及其制品的表面防水处理，使其具有优良的表面防水效果，出于环境保护 和成本等方面的考虑，溶剂型产品除一些特殊要求外更多的是应用水乳型的含硅类的防 水材料。目前，国外许多化工公司都有含硅的防水剂和防水加脂剂，如b a y e r 的x e r o d e r m 系列产品d s 、s 1 0 0 、s l 6 7 等，b a s f 的系列产品d e n s o r i nl d 6 3 5 6 、s 、o f 等，这 些产品广泛应用于防水革的生产，尽管有机硅类产品在皮革生产中应用有许多优点，但 由于成本较高及其它方面的原因，国内生产含硅防水剂产品的厂家较少，只是将有机硅 作为一种改性剂来制备改性涂饰剂或含硅类的手感改善剂，含硅的硫酸化类加脂剂主要 以增强皮革表面滑爽性，对提高皮革的防水性贡献不大。 1 3 1 3 有机氟类防水( 加脂) 剂 有机氟类防水( 加脂) 剂由于其表面张力很低，在皮革纤维表面作定向排列时，可 将皮革的表面张力显著降低，使其远低于水及油类物质的表面张力。因此，用含氟化合 物处理皮革，不仅能防水防油，而且具有防污性，皮革所用的有机氟类防水( 加脂) 剂 一般是含氟的化合物及聚合物；目前，国外用有机氟化合物作防水剂的较多，不再局限 于氟代羧酸盐类，其他的氟化物也可做防水剂使用，这类产品的应用不会影响皮革的卫 生性能，还可提高其耐湿热坚牢度。国外许多公司也有含氟的多功能皮化材料，如：b a y e r 公司的防水加脂剂x e r o d e r ml f ，b a s f 公司的d e n s o d r i nf l ，z & s 公司的p r o v o lo p 等都是含氟的多功能防水加脂剂，具有优异的防水、防油性能。但是，国内用有机氟化 合物生产防水加脂剂的研究不多，西北轻院的谢银保等人曾对含硅、氟的皮革防污剂进 行过一定的研究；另外国内开发的u c f 1 为溶剂型的有机氟氨基甲酸酯类化合物，可赋 予皮革优异的防水、防油性能，实用性较高；目前，由于有机氟化合物的价格十分昂贵、 种类稀少，应用十分有限。 1 3 1 4 高分子蜡乳液 用高分子蜡乳液作皮革防水加脂剂，德国人的开发较多，由于该类产品有较弱的乳 化体系，可以通过防水加脂后再以金属盐( 如铬、铝等) 固定，使其失去亲水性，而赋 4 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 予皮革防水性：也有人认为，石蜡乳液是利用阴离子石蜡乳液同可溶性的金属盐在皮内 反应生成不溶性化合物来达到防水目的的。属于这类防水剂的有：s c h i l l & s e i l e c h e r 公司 的p e r f e c t o lc w 、f l t ， b a y e r 公司的x e r o d e r mq ，以及b o h m e 公司的f s k a t a ng l h 等，它们均为高分子蜡乳液或以其为主要成分的产品，在加脂处理结束后，经过金属盐 封闭可显示优异的防水性能。国内也有人对蜡乳液进行了研究，但一般主要用于皮革的 涂饰或手感处理；据介绍，将之用于皮革的加脂处理也可提高皮革的防水性能，国内有 关高分子蜡乳液类皮革防水加脂剂尚待开发。 1 3 2 亲水性防水( 加脂) 剂 l _ 3 2 1 长链烯基琥铂酸( a s a ) 这种防水剂是国外五十年代以来流行的一类动态防水加脂材料，它是由烯烃与马来 酸酐在较高温度下反应，再经水解而制得的一种浅黄色透明的粘稠液体，使用时需以高 沸点极性化合物作扩散剂，以l ：l 的比例与矿物油结合用转鼓对皮革进行加油处理，用 之处理皮革后的防水性并非是皮革真实反映的结果，而是材料本身的油包水性质所决定， 革中的a s a 遇水时产生粘稠的油包水型疏水胶乳，将纤维间隙堵塞亦即堵塞了水分子 向革内渗透的通道而防水：国内也曾对a s a 的制备及应用进行过大量的研究，普遍反 应其动态防水性强、透水汽性好，但是由于制备条件苛刻，发展相对缓慢。 1 3 2 2 长链脂肪族二元酸、柠檬酸脂和咪唑啉防水剂 英国人用长链不饱和脂肪酸( 碳原子数大于1 2 ) 进行二元共聚得到一种具有鞣性和 防水性的加脂剂，其结构式如下： 2 ) ，c 0 0 h 0 0 0 h 由于分子中两个羧基离的较远，故不能同时与同一个铬离子结合，另外这种二元酸 防水性加脂剂对反应条件也较敏感，一般要求皮革中和到p h = 6 - - 7 ，在这个p h 区间使用， 二元酸易溶于水能均匀的渗入皮内与胶原、铬离子结合，在经铬铝盐固定，干燥后皮纤 维分离很好，皮板丰满柔软并且具有一定的耐汗和透汽性，但是使用不当会导致二元酸 在皮革表面的大量沉积。美国专利曾介绍了一种柠檬酯被用做皮革防水剂的方法，将高 级脂肪醇与柠檬酸的反应产物溶于低级醇醚，再用氨水中和，可制得一稳定的乳液。而 这种乳液可用于铬鞣革及植矿鞣革的加油防水处理。 咪唑啉衍生物则是早期开发的另一种动态防水剂，一般结构通式为： 陕西科技大学硕士学位论文 口n 、 r 1 一c( c h 2 ) n 、n ， ( r 2 n h ) m h 其中n = 2 3 ：m = l 3 ；r l = c 9 2 0 烷基；r 2 = c 2 3 烯基； 咪唑啉衍生物一般是饱和与不饱和脂肪酸与多烯胺的缩合物，使用时须将其溶于有 机溶剂中，再对皮革进行浸渍或喷涂，一般由咪唑啉衍生物制得的防水皮革其动态防水 效果较好。 1 3 2 3 磷酸酯类防水剂 磷酸脂加脂剂是国内外近几年开发的一种较新型的皮化材料，s c h i m i t zh e r i b e r t 等人 将p o c l 3 与1 、6 一己二醇进行反应，再用油醇进行酯化所得产物用碱中和后用于皮革 的乳液加脂，成革不仅非常柔软有丝绸感，而且还表现出非常良好的动态防水性，透水 时问大于4 8 0 m i n 。日本人还发现单烷基磷酸脂的烷基碳原子数为1 6 时，其防水效果最 好。另外有些文献还报道了中性磷酸脂衍生物的水溶液同时进行加脂防水的方法。国内 这方面的研究有待深入。 1 3 3 结合型，反应型防水剂 所谓结合型反应型防水剂一般是指多功能的疏防水材料，即除了疏防水功能外还 具有其他功能，这一类产品是九十年代国内外大力开发的新产品，一般为具有两亲结构 的聚合物，由于结合型疏水剂分子中含有大量可以与皮胶原、铬等结合的羧基，因此可 以被固定而产生耐干洗性能，同时还赋予此类防水剂以鞣性，而长链亲油基的存在又使 它具有一定的加脂性，所以这是一类集加脂、复鞣、防水于一身的多功能的合成材料， 其中最著名的为r o h m & h a s s 公司的l u b r i t a n 系列产品。据介绍，l u b r i t a n w p 是一种具 有加脂、复鞣、防水等功能皮革化学品，不含油脂，因此由l u b r i t a nw p 制成的革密度 低、质软、易于制作优质的防水革，同时l u b r i t a nt g 是一种适用于鞋面革的复鞣剂或加 脂剂，用l u b r i t a nt g 处理的皮革易于染色，也可与其它复鞣剂配合使用生产软面革， l u b r i t a ng x 则是一种比w p 更经济的合成加脂剂，它不具有与w p 相同的防水性能，但 却可以与w p 结合生产防水皮革，国外同类产品还有b a s f 的d e n s o d r i nb a 等，d e n s o d d n b a 是一种防水性能优异的疏水剂，对皮革的透气、透水汽无任何影响，既适用于粒面 革，也用于难以整饰的剖层革的防水。目前国内许多单位也在大力开发此类产品，珠海 中通精细化学品公司推出的m t - 一复鞣剂，据资料介绍，具有复鞣、加脂，防水等多种 性能，可以简化湿操作工序，用m t _ _ 4 制成的革性能优异，适用于各种高档软革的生产： 另外，中国科学院成都有机化学研究所的魏德卿等人也合成了f r t i 与i i 乳液性多功 能鞣剂，其各种性能均可与r o h m & h a s s 公司的l u b r i t a n 系列产品相比，甚至某些性能如 增厚性超过了w p 。 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 1 3 4 其他防水剂 除了以上皮革防水材料，有关资料还介绍了其他一些防水剂，美国曾有人对脂肪酸 缩二环用于皮革的防水进行过研究，脂肪酸缩二环系脂肪族伯胺与双氰胺的反应产物， 可以单独使用也可以与中性油、矿物油、蜡等混合使用，使用方法为刷涂或浸渍，二者 均可使皮革获得一定的防水性，但不会使皮革获得永久性的防水性。而德国则有人利用 长链脂肪胺与小分子不饱和酸进行反应，用此化合物处理皮革，也可得到满意的防水效 果。 几年前，安徽太和皮化厂曾提出薄膜胺应用于皮革防水，其主要是将薄膜胺即正十 八烷胺转型为两性表面物质，当皮革加脂时所生成的两性表面物质，首先被皮革表面吸 附，然后渗透到皮革内部形成内外均一的憎水膜，薄膜胺一旦形成就难将其脱附，这种 膜只能用酸或酒精才能除去。 另外，也有将长链脂肪醇与环氧烷进行低度加聚后用于防水的报道。 虽然皮革防水材料多种多样，但就其就结构而言，一般为两亲结构，疏水基部分应 不含极性基团，成契形结构或带有支链的疏水基比直链形的疏水基防水效果好，甲基丙 烯酯比丙烯酸酯的防水效果好；同时，防水材料的分子量不应太大，在不用或少用亲水 性强的乳化剂的作用下能够渗透入皮革以便最大程度地覆盖在皮革的纤维周围，获得最 佳的防水效果。另外，防水革生产的各个工序中使用的亲水材料也要受到限制，要尽可 能少用亲水性强的表面活性剂及含活性组分较多的各种磺化、硫酸化油等加脂剂，革中 的无机盐应彻底水洗并除去，否则，对防水革的防水效果会产生较大的负面影响，此外 还应有与之相适应的工艺，正如t h o m a s c t h o r s t e n s e n 所说：成功的防水体系不仅依赖 于所用的材料，也依赖于它的使用方法，不适当的使用工艺会使极好的防水材料表现不 出它应有的防水性能。 1 4 脂肪醇磷酸酯 1 4 1 脂肪醇磷酸酯的应用特性 磷酸酯是一类重要的阴离子表面活性剂，由于具有良好的抗静电性、乳化分散性、 润湿性等性能，广泛应用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸、化妆品等工业领域。磷酸 酯是由含羟基的有机化合物与磷酸化试剂进行磷酸化反应制得。因为磷酸是三元酸，所 以酯化产物中含有单酯、双酯和三酯，主要是单酯和双酯的混合物。单酯的水溶性、乳 化性、抗静电性较好；双酯的平滑性、清洗性较好，但在水中里分散状态。由于单酯的 用途广泛，因此提高产品中单酯的质量分数是近几年来磷酸酯表面活性剂研究的重要课 题【s q 。 1 4 2 脂肪醇磷酸酯类加脂剂的研究进展 陕西科技大学硕士学位论文 兰云军等1 1 m 人介绍了以p 2 0 5 为磷酸化试剂合成磷酸酯的原理和反应条件，探讨了合 成磷酸酯在皮革加脂中的应用特征，并列举了蓖麻油磷酸酯钠盐加脂剂和磺化磷酸酯钾 盐加脂剂的制备实例。 马兆云】研究了以菜籽油为原料，合成具有天然卵磷脂结构的皮革加脂剂的原理及 方法。详细讨论了反应温度、油磷比、水份、搅拌速度及搅拌器形状、五氧化二磷的加 料方式对反应的影响，以及水解对产品的影响。 吕亮t 2 1 通过对菜油酯交换改性、磷酸化、硫酸化反应，再和多种有效成分复配，制 得改性菜油磷酸化加脂剂。其性能稳定，含有多种活性基，可使皮革柔软、滋润、经久 而不枯板，加脂效果十分理想。 高慧等m 1 人进行了磺化大豆磷脂新型加脂剂的研制和应用研究，以大豆磷脂为原料， 采用s 0 3 气相连续膜式磺化技术进行磺化反应，使磺化大豆磷脂的h l b 值达1 2 1 6 ，再 经中和、脱色等步骤制得色泽浅淡，具有优良亲水、乳化、渗透、低泡等性能的可生物 降解的表面活性剂。研究了膜式磺化反应器夹套水温、进料温度、s 0 3 空气流量、保护 风流量等对产品质量的影响。磺化大豆磷脂产品的乳化力、渗透力、乳液稳定性和加性 能均优于蓖麻油太古油，色泽与太古油相当。 杨书春等人以蓖麻油为主要原料，经甲醇化、聚乙二醇醚化、磷酸化，研制了兼 有非离子和阴离子的多功能结合型磷酸酯皮革加脂剂。用正交表优化甲酯化、醚化反应 的试验方案：探索了反应温度、时间、加料方式等对磷酸化反应的影响；对合成的甲酯 油、醚化甲酯油、磷酸酯用红外光谱作了结构鉴定，测定了磷酸酯的水溶性、乳化力、 表面张力、临界胶束浓度等性能。复配的加脂剂乳液耐电解质，经初步应用，取得良好 的效果。 张伟等人】以羊毛脂为原料，采用p 2 0 5 为磷酸化试剂，合成了磷酸化羊毛脂加脂剂。 通过对该产品的物理化学性能的测试与应用结果看出，该产品是一种具有优良性能的高 档皮革加脂剂。 唐青虎m 】等人以精炼菜油为原料，用多元醇改性，改性深度为6 0 7 0 ，然后进行 磷酰化反应，并用高碳醇对其磷酰化产物进行接枝扩链。制成了一种新型的活性皮革加 脂剂。探讨了该活性加脂剂的应用特性。 王家汉】以脂肪醇或脂肪醇醚为原料，以p c i 3 或p o c l 3 为磷酸化试剂合成磷酸三酯 或亚磷酸三酯，对工艺条件进行了详细的的讨论，优选出最佳反应条件。 单志华8 】等人通过对五种磷酸化油脂的分析及初步应用，并用单一组分的磷酸化鱼 油与亚硫酸化鱼油进行对比试验。实验表明，磷酸化油脂是一类与铬革结合好，耐光性 好，使成革色泽浅，具有增加革丰满性的加脂组分。 邢小滨i t 9 l 对磷脂加脂剂进行了文献综述，分析了天然磷脂的来源及化学组成，并对 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 利用磷脂制备皮革加脂剂的方法及涉及到的问题进行了讨论，提出了进一步利用磷脂的 设想。 1 5 脂肪醇琥珀酸酯( 酰胺) 磺酸盐 琥珀酸酯磺酸盐是一类性能优良的阴离子表面活性剂。最早的产品二辛基琥珀酸酯 磺酸钠，由美国c y a n o m i d 公司于1 9 3 8 年首先实现商品化生产。它是一种性能优良的渗 透剂和分散剂，目前仍在广泛使用。而琥珀酸单酯磺酸盐只是进入8 0 年代以来才得到较 大程度的应用。有关琥珀酸单酯磺酸盐类的研究、开发和应用，在美国、日本、前苏联 和欧洲一些国家有许多文献报导，产品包括两大类型( 酯型和酰胺型) 的数十个品种。我 国对此类表面活性剂的研究、开发和生产是近几年来才发展起来的，已相继在丹东、邢 台、上海、北京、四川i 等地建立工厂，产品的品种和产量在不断增加。主要品种有脂肪 醇琥珀酸酯磺酸钠、脂肪醇醚琥珀酸酯磺酸钠和脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠等 2 1 1 。 1 5 1 基本类型和结构特征 琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂，是由亚硫酸钠或亚硫酸氨钠对顺丁烯二酸酐与各 种羟基( 或氨基) 化合物缩合而得的琥珀酸酯( 或酰胺) 双键进行加成反应制得的阴离子型 表面活性刑。具有如下特点：一是分子结构可变性，可根据应用需要改变结构合成具有 特殊性能的产品，一般单酯盐发泡性好、刺激性低，而双酯盐渗透性好；二是整体性能 温和，表面活性好，其水溶液表面张力一般在( 3 0 3 5 ) 1 0 。5 n c m ；三是合成工艺简单， 原料来源广，成本低，且无三废排放之忧【2 2 】。 近年来琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂在合成纤维、化学纤维中成为必不可少的助 剂，在纺织印染工业中做为织物柔软剂、渗透剂等得到了越来越广泛的应用 2 3 1 。其性质 的区别主要取决于含有活泼氢的疏水基原料的不同及顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化 ( 或酰胺化) 程度的不同。以官能团来分，主要是羟基和氨基两大类，它们与顺丁烯二酸 酐的连接方式，前者为酯键，后者为酰胺键，即酯型和酰胺型两大类。以顺丁烯二酸酐 上两个羧基的酯化或酰胺化程度的不同，又可分为单酯型和双酯型或单酰胺型和双酰胺 型四类。 1 5 2 脂肪醇琥珀酸脂磺酸盐的研究进展 磺基琥珀酸酯钠盐( o d i u ms u l f o s u c c i n a t e 简称s s ) 最早于1 9 3 9 年为美国所开发， 四十年初期，s s 就以商品形式出现在合成表面活性剂市场上。最早的工业产品之一是二 辛基琥珀酸酯钠( 简称快t ) ，它作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被广泛使 用。日本在六十年代进行了仿制，七十年代向外推销。自八十年代中期，这类表面活性 剂的开发和应用得到迅速发展，在应用数量和品种上均有显著增长，工业产品已发展为 十几个系列数十个品种。与此同时，单酯二钠盐也在美国市场上出现。仅美国1 9 8 9 年 9 陕西科技大学硕士学位论文 s s 总产量就达到1 3 万吨。它在涂料、印染、医药、农业、矿山、造纸、皮革、感光工 业等多种领域也有广泛应用，其中单酯二钠盐产品量的9 0 以上用于洗发，护肤用品1 3 0 l 。 我国对此类表面活性剂的研究、开发和生产是近几年才发展起来的，已相继在丹东、 邢台、上海、北京、四川等地建立工厂，产品的品种和产量在不断增加。主要品种有脂 肪醇琥珀酸酯磺酸钠、脂肪醇醚琥珀酸酯磺酸钠和脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠等 3 1 1 。现在我国生产的品种和数量不及日本的l 4 ，但已与美国生产的品种数相当，大多数 品种国内均己开发，但同系物开发( 包括：同分异构体和聚合单元数不同者) 不够，某些 特殊用途的产品开发不足，不能适应不同领域需要，相当一部分产品仍需依赖迸v i 。由 此，概括和总结磺基琥珀酸酯盐合成技术研究进展，分析和探讨这类表面活性剂结构和 性能研究的现状和应用开发前景，具有重要的理论和实际指导意义 3 2 1 。 1 6 本课题研究的内容和意义 本课题研究的主要内容：首先用马来酸酐改性不同碳链长度的脂肪胺和不同碳链长 度的高碳醇，对产物用亚硫酸盐进行磺化制备相应的琥珀酸酯( 酰胺) 磺酸盐：其次制 备不同碳链长度的脂肪醇磷酸酯；分别对各活性组分进行工艺应用，测定它们的防水性 能和卫生性能；选择各组中综合性能最好的单组分，利用配方均匀设计的实验方法进行 复配，再进行工艺应用，测定其防水性能、卫生性能及机械性能，然后回归分析出各个 指标的方程式，得出最佳的复配方案。探讨皮革防水加脂剂的活性组分与其防水性的相 关性，为制备防水加脂剂的研究开发与应用提供理论依据与实践方法指导。 0 皮革防水加脂剂活性组分结构与其防水性的相关性研究 2 实验部分 2 1 实验药品与仪器 2 1 1 主要药品与试剂 c 1 2 1 4 混和醇 c 1 6 1 8 混和醇 十二醇 十四醇 十六醇 十八醇 牛油伯胺 十二胺 十六胺 十八胺 五氧化二磷 顺丁烯二酸酐 焦亚硫酸钠 二乙醇胺 对甲苯磺酸 氢氧化钾 无水乙醇 苯 无水氯化钙 硫代硫酸钠 醋酸钠 碳酸氢钠 甲酸钠 标准铬粉 甲酸 山羊皮兰湿革( 已削匀) 2 1 2 主要仪器与设备 电炉 调温型电热套 工业级 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 工业品 化学纯 浙江赞成科技有限公司 浙江赞成科技有限公司 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 山东博兴华润油脂化工有限公司 西安化玻站化工厂 德国慕尼黑 瑞士 天津博迪化工有限公司 北京红星化工厂 天津南开化工厂 西安化玻站化学厂 天津南开化工厂 北京化工厂 天津市化学试剂三厂 北京红星化工厂 北京红星化工厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 b a y e r 公司 西安化学试剂厂 开封制革厂 上海申航行五金电器厂丹阳分厂 河北省黄