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(物理电子学专业论文)钛酸锶钡基上生长铁性薄膜的多铁性及漏电流研究.pdf.pdf 免费下载
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摘要 摘要 钛酸锶钡( b a x s r l x ) t i 0 3 是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料,其薄膜具 有较低的漏电流和高介电常数等优点。( b a x s r l x ) t i 0 3 薄膜能与其它铁电薄膜或a b 0 3 型多铁薄膜很好的复合,具有比单层薄膜强的介电性能,能改善复合薄膜的漏电流。 锆钛酸钡( b a ( z r y t i l 0 0 3 ) 薄膜具有很高的介电常数。铁酸铋( b i f e 0 3 ) 是一种应用前景非 常光明的a b 0 3 型钙钛矿多铁氧化物,钕掺杂铁酸铋( b i x n d l o x ) f e 0 3 ( b n f ) 优化了铁酸铋 ( b i f e 0 3 ) 的铁磁性能。本文用射频磁控溅射法制备了弱铁电性的( b a o 6 5 s r o 3 5 ) t i 0 3 ( b s t ) 与b a ( z r o 2 0 t i o s o ) t i 0 3 ( b z t ) 以及( b a o 6 5 s r 0 3 5 ) t i 0 3 ( b s t ) 与( b i o 8 7 5 n d o m s ) f e 0 3 ( b n f ) 的复 合多层薄膜,并对复合多层薄膜的相结构,表面和断面形貌,铁电铁磁性能,介电性 能和漏电流机制作了研究。 在衬底p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 上生长量b s t ,b z t 和b s t 与b z t 的复合三明治结层 状薄膜b s t b z t b s t 。x r d 表明,在衬底p v r i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 上生长的复合薄膜是标准 的四方钙钛矿相。复合薄膜的介电性质试验结果显示复合薄膜的介电常数等价于多个 单层薄膜电容器的串联结果,相对于单层b s t 和b z t 薄膜来说,三明治结构 b s t b z t b s t 薄膜具有更低的介电损耗。铁电电滞回线显示b s t b z t b s t 薄膜的剩 余极化比b z t 单层薄膜的剩余极化稍有增强。对同样条件在衬底s i ( 1 0 0 ) 上生长的多层 复合薄膜的光学性能研究表明,在s i 衬底上生长的复合薄膜,光学特性比文献报道的 单层b s t 或者b z t 薄膜,有更高的折射率和更低的消光系数。 在p t l t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上,用射频磁控溅射法沉积了b s t ,b n f ,b n f b s t 单层薄膜和b s t b n f b s t 多层薄膜。x r d 衍射结果显示单层b n f 在氧气中6 5 0 0 ( 2 退 火时结晶不够完全,显示为中间相,其它所有的薄膜都成四方钙钛矿结构。f e s e m 结 果显示多层薄膜致密,表面平整光滑。底部缓冲层( b u f f e rl a y e r ) b s t 薄膜对b n f 的结 晶有促进作用且能够降低b n f 的晶化温度,b s t 层和b n f 层界面上的相互反应,让 b n f 铁电性质的矫顽场降低,且增大薄膜的剩余极化值和降低了饱和极化强度, b n f b s t 和b s t b n f b s t 的剩余极化强度和矫顽场分别为2 6 6 8b t c c m 2 和 9 1 3 7 k v c m ,以及5 1 3j - t c c m 2a n d1 6 5 3 k v c m 。b s t b n f b s t 和b n f b s t 薄膜的饱 和磁化强度和矫顽磁场分别为7 8 9e m u c m 3 和3 5 1 3 3 0 e ,已及9 8 4e m c m 3 和 3 1 6 7 8 0 e 。b s t b n f b s t 三明治结构的多层薄膜的铁磁饱和磁化强度比b n f b s t 异 广东工业大学硕士学位论文 质结双层薄膜要大,b n f 单层薄膜的最小,说明b s t 薄膜层能增强铁磁性能。在 b n f b s t 薄膜异质结和b s t b n f b s t 多层薄膜中都出现了介电增强效应,原因是b s t 与b n f 界面上的晶格失配引起的应力应变进而引起介电增强。通过对多层薄膜 b n f b s t 和b s t b n f b s t 的介电损耗研究发现多层薄膜的损耗比单层b n f 薄膜的损 耗低很多,在室温下与1 0 0 k h z 时分别达0 0 1 2 和0 0 0 3 5 。为了进一步研究介电损耗的 起因我们对薄膜的漏电流机制进行了探讨。 我们对多层薄膜的漏电流研究发现b s t 缓冲层能很好的降低b n f 薄膜的漏电流 密度,b n f b s t 异质结薄膜的漏电流密度在3 0 0 k v c m 电场下数量极为7 1 0 一a e m 2 , 比通过掺杂改性的铁酸铋的漏电流密度低近4 个数量级,这是因为一方面b s t 能阻止 b n f 中的自由电荷在b n f 薄膜与下电极之间的自由移动,另一方面,b s t 促进了b n f 的结晶,使b n f 中的自由载流子数量降低。b s t b n f b s t 三明治结构的多层薄膜的 漏电流为8 1 0 。8 a c m :比b n f b s t 还低近一个数量级,进一步证明了b s t 薄膜层能 阻止b n f 中的自由载流子在电极与b n f 薄膜之间移动。而顶层b s t 薄膜在工艺过程 中抑制b i 元素的挥发起了决定性作用,进一步降低了b s t b n f b s t 中b n f 薄膜层的 自由电荷,所以b s t b n f b s t 比b n f b s t 有更低的漏电流水平。 另外,我们用传统固相反应法制备了 ( 1 - x ) b a t i 0 3 - x b i o 5 n a o 5 t i 0 3 ( b t - b n t ) ( 萨( 0 , o 0 5 ,o 1 0 ,0 1 5 ,0 2 0 ) 和( c a c u 3 ) o 9 5 s r o o s t i 0 3 ( c c s t o ) 陶瓷,并研究了b t - b n t 的介电性 质和p t c r 效应以及c c s t o 的介电弛豫行为。 关键字:铁电;多铁性;薄膜;异质结;铁电性能;磁性能;漏电流;机理 i i a b s t r u c t i i t 置兽昌詈詈暑詈暑詈詈喜詈昔鲁鲁昌詈暑暑詈詈毫暑昌鼍皇鲁置詈皇詈詈昌詈詈詈詈罩暑昌皇兽皇詈詈目量鼍暑暑詈詈詈詈皇! 宣暑葛鲁詈詈皇鲁詈皇詈置曩詈| 置置| 詈詈皇皇兽昌j 皇詈量喜詈皇| 昌盲曙盲皇毫墨皇皇詈量鲁兽 a b s t r a c t o w e dt ot h el o wl e a k a g ec u r r e n t ,h i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i 曲t u n a b i l i t y , b a l 吖s r x t i 0 3i se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n i c ,h o w e v e r , t h e r ei s l o wr e m a n e n t p o l a r i z a t i o na n dc o e r c i v e e l e c t r i cf i e l di nb s tt h i nf i l m b a r i u mz i r c o n i u mt i t a n a b a ( z r x t i l x ) 0 3h a sg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ,h i g ht u n a b i l i t ya n dh i g h e rd i e l c t r i cc o n s t a n t a n dh a ss h o w ng r e a tp o t e n t i a lf o r t h ea p p l i c a t i o ni nt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e s m u l t i f e r r o i c ( m f ) m a t e r i a l sp o s s e sb o t hf e r r o e l e c t r i co r d e ra n df e r r o m a g n e t i c ( o ra n t i f e r r o m a g n e t i c ) o r d e ri nt h es a m ep h a s e b i f e 0 3 ( b f o ) i so n eo ft h em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e dm fm a t e r i a l s b e c a u s eo fi t sp r o m i s i n gm a g n e t o e l e c t r i ca p p l i c a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e d u et oh i 曲n a n dt ct h a to u t c l a s st h er o o mt e m p e r a t u r e ,b f oh a sb e e nf a s c i n a t i n gs i n c ei tw a sf i r s t s y n t h e s i z e di nt h el a t e19 5 0 s h o w e v e r b f ob e c o m e su n s u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o n so w i n gt o i t sl a r g el e a k a g ec u r r e n td u et ot h eo x y g e nv a c a n c i e sa n df e 2 + i nt h es a m p l e s u s i n gn d 3 + i o n si ns u b s t i t u t i o nf o r l a r g e r b i 十i o n si nt h eb f oc o m p o s i t i o n , c o u l d i m p r o v e f e r r o m a g e n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , t h et h i nf i l m so f ( b a 0 6 5 s r o 3 5 ) t i 0 3 ( b s t ) ,b a ( z r o 2 0 t i 0 s 0 ) 0 3 ( b z t ) ,a n d s a n d w i c hs t r u c t u r eb s t b z t b s tw e r eg r o w no np t t i s i 0 2 s i ( 10 0 ) a n ds i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s b yi f - s p u t t e r i n g ,r e s p e c t i v e l y a n da l ls a m p l e sc r y s t a l l i e da tt e m p e r a t u r e s6 5 0o cf o r3 0m i n i no x y g e na t m o s p h e r e t h ec r o s s - s e c t i o n a li m a g e so ft h et h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya n f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n d d i s s i p a t i o nf a c t o rt a n 8o ft h eb z t ,b s ta n db s t b z t b s tt h i nf i l m sa r e6 8 0a n d0 0 3 0 , 2 4 0a n d0 0 2 1 ,8 5a n d0 0 18 ,r e s p e c t i v e l ya t1 0 0k h z c o m p a r e dw i t hb s ta n db z tf i l m s , t h eb s t b z t b s tf i l mh a sl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o w e rd i s s i p a t i o n t h er e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ( 尸,) a n dt h ec o e r c i v ee l e c t r i cf i e l d ( e ) o fs a n d w i c hs t r u c t u r eb s t b z t b s t t h i nf i l ma r eu pt 09 5 7i - t c c m za n d3 3 51k v c m ,w h i c hi sh i g h e rt h a tt h o s eo fb s ta n d b z tf i l m s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ( r e f r a c t i v ei n d e x 以a n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t 肋o ft h e b s t b z t b s tf i l mo ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t ew e r em e a s u r e db y 甩ka n a l y z e r2 0 0 0 am u l t i f e r r o i ct r i l a y e r e ds t r u c t u r ec o m p o s e do fab i 0 s 7 5 n d o 1 2 5 f e 0 3 ( b n f ) l a y e ra n d t w ob s t l a y e r sa n dam u l t i f e r r o i ch e t e r o s t r u c t u r eb n f b s t a r eg r o w no nap t , n 0 2 s i 0 2 s i s u b s t r a t eb yr f = m a g n e t r o ns p u n e r i n g f o rt h ec o m p a r i s o n , s i n g l e - 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m a g e t r o ns p u t t e r i n g 7 1 4p r e p a r a t i o na n da n a l y s i sm e t h o d :8 1 4 1p r e p a r a t i o na n da n a l y s i se q u i p m e n t 8 1 4 2c h a r a c t e r i s t i ct h i nf i l m sm e t h o d s 9 1 5r e s e a r c hb a c k g r o u n da n df o r m a t i o no ft h ei s s u e 11 1 ! ;1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 11 1 ! ;2f o r m a t i o no ft h ei s s u e 1 :1 1 6t h em a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e r 1 3 v i i i c o n t e n t s ! m i i 詈皇詈自晕 c h a p t e r t w ot h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t - b z t - b s t 14 2 1f o r e w o r d 14 2 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es a m p l e s 1 4 2 3s t r u c n l r ea n dm o r p h o l o g ya n a l y s i s 15 2 4f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s 1 5 2 5o p t i a lp r o p e r t i e sa n a l y s i s 18 2 6b r i e fs u m m a r y 18 c h a p t e rt h r e ep r e p a r a t i o na n da n a l y s i so fb s ta n db n fm u l t i l a y e rt h i nf i l m 2 0 :;1f o r e w o r d 2 0 3 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e s 2 1 3 3s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ya n a l y s i s 2 1 :;4d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s 2 3 3 5f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s 2 5 3 6f e r r o m a g e t i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s 2 6 :;7b r i e f s u m m a r y 2 7 c h a p t e rf o u r t h el e a k a g ec u r r e n to fm u l t i l a y e rt h i nf i l m s 2 8 4 1f o r e w o r d 2 8 4 2m e c h a n i s mo fl e a k a g ec u r r e n ti nm u l t i l a y e rt h i nf i l m s 2 8 4 2 1s c h o t t k y 2 8 4 2 2s c l c 2 9 4 2 3p o o l e f r e n k e l 2 9 4 2 4f n 3 0 z i 2 5o h m i c 3 0 4 3t h el e a k a g ec u r r e n ta n a l y s i so fb s ta n db n fm u l t i l a y e rt h i nf i l m s 3 0 4 4b r i e fs u m m a r y 3 5 i x 广东工业大学硕士学住论文 c h a p t e rf i v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a t i 0 3a n d ( c a c u 3 ) o 9 s s r o o s t i 0 3c e r a m i c s 3 6 5 1t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp t co f b a t i 0 3 3 6 1 ;1 1f o r e w o r d 3 6 :;1 2p r e p a r a t i o n 3 6 5 1 3s t r u c t u r ea n a l y s i s 3 7 5 1 4d i e l e c t r i cp r o p e r t i e 3 8 5 1 5p t c 4 0 5 2d i e l e c t r i cr e l a x t i o na n dr e s i s t a n c eo f ( c a c u 3 ) o 9 5 s r o 0 5 t i 0 3c e r a m i c s 4 1 5 2 1f o r e w o r d 4 1 5 2 2p r e p a r a t i o n 4 1 5 2 3s t r u c t u r ea n a l y s i s 4 2 5 2 4d i e l e c t r i ca n a l y s i s 4 2 1 ;2 5r e s i s t a n c ea n dr e s i s t a n c em e c h a n i s m 4 4 5 3b r i e fs u m m a r y 4 6 c o n c l u s i o n s 4 8 r e f e r e n c e s 5 0 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gm a s t e r ss t u d i e s 5 8 t h eo i u g i n a ls t a t e m e n t 5 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 0 x 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀下匕 随着信息技术的飞速发展,能源、环境以及生产对材料的性能提出了更高的要求。 自上个世纪6 0 年代中期j a m o r t o n 博士在贝尔研究所首先提出功能材料概念以来【l 】, 功能材料得到了快速的发展,尤其是进入2 1 世纪以来,功能材料已经成为材料领域最 为活跃的领域之一【2 】,各种新型材料层出不穷,材料制备工具和工艺技术也日新月异。 功能材料也在能源,通讯,航空航天,军事等领域发挥着至关重要的作用,甚至可以 说是材料科学的进步是奠定了科技进步的基础。今天,每年成千上万的新材料从世界 的各个实验室诞生,并且以其独特的方式渗透到我们的日常生活中【3 j 。 多铁材料是功能材料中较为普遍的一种,它随着电子信息技术的发展飞速发 展。广义的多铁材料是指在单相中同时存在两种或者两种以上的铁性的材料,我们 一般讲的多铁材料是指单相存在铁电铁磁或者反铁磁的材料。铁性是指存在与材料 中铁电,铁弹,铁磁,反铁磁等性质。 薄膜材料是功能材料中应用最为广泛的材料之一。薄膜的种类有很多,它们性能 各异,应用的领域也不同,大致可以分为有机薄膜,生物薄膜,金属薄膜,无机非金 属薄膜等几大类。最常见的有机薄膜是双向拉伸聚丙烯薄膜( b o p p ) ,低密度聚乙烯 薄膜( l d p e ) ,聚酯薄膜( p e t ) 等等;生物薄膜是指具有生物活性的有机蛋白质薄膜; 常见的金属薄膜有a l 膜,a u 膜,a g 膜,c u 膜,s n 膜等等,这些薄膜的制备方法, 厚度,物理性质,化学性质等都不同,但是都在各自的领域发挥着不可替代的作用。 铁电薄膜是功能薄膜中应用最为广泛、研究最为深入的薄膜材料。由于铁电 材料的特殊性,人们对铁电材料的认识很晚,直到上世纪2 0 年代才开始认识铁电 性。铁电薄膜也受到制备技术的限制,上个世纪8 0 年以前发展一直很缓慢。近3 0 年来,随着铁电薄膜制备工艺的发展,铁电薄膜的研究取得了很大的进步。铁电薄 膜也因其优质的电极化特性,介电性,压电性,热释电性以及光电效应,电光效应, 非线性光学等性质被广泛应用于铁电存储器,红外光探测器,光波导,介电相位器, 滤波器等电子元器件上,这些元器件是国防,航空航天,电子计算机等领域不可或 缺的器件。铁磁薄膜也是功能薄膜中研究比较广泛的一种。随着铁电薄膜制备工艺 和铁电薄膜研究的进步,铁磁薄膜的研究和应用也取得了重大进步,用铁磁薄膜制 广东工业大学硕士学位论文 成的铁磁存储器等电子元器件被广泛应用。近年来,因为磁电耦合的光明前景,研 究者对同时具有铁磁铁电性质的多铁性薄膜的兴趣日益浓厚,多铁材料研究是近年 来材料领域最热门的领域。 1 2 多铁材料的主要性质 1 2 1 铁磁性能 3 0 2 0 10 e 望0 j e 3 1 o 三 一2 0 一3 0 m m a x m s m r :h sh h 洲 函。 m r m s m m a x - 6 o k - 4 o k 2 o k 0 02 o k4 o k6 o k h ( o e ) 图1 - 1 铁磁滞回曲线图 f i g 1 - 1f e r r o m a g n e t i ch y s t e r e s i so f f e r r o m a g n e t i c 铁磁现象是人类最早认识并应用的自然现象之一,但是真正开始认识铁磁性 还是在上个世纪初。1 9 0 7 年p e 夕 斯提出了铁磁现象的唯象理论,奠定了现代铁 磁学的基础。它假定铁磁物质内部存在很强的“分子场 ,在“分子场”的作用下, 原子磁矩趋于同向平行排列,即自发磁化至饱和,称为自发磁化;铁磁体自发磁化 分成若干个小区域,这种自发磁化至饱和的小区域称为磁畴,磁畴内部的磁场很大, 但是各个磁畴的磁化方向不相同,其磁性彼此相互抵消,所以宏观上铁磁体对外不 显示磁性。但是当外加一个磁场时,会使内部本来随机排列的磁畴的磁化方向取向 2 第一章绪论 逐渐与外加磁场趋向一致,这叫磁化,磁化时间称为磁化弛豫时间。当外加磁场减 小或消失后,一部分磁畴磁化取向会随之转动恢复到原来的状态,但是一部分磁畴 会一直保持与外加磁场一致的方向,这就是剩余磁化。当外加磁场与自发磁化方向 相反时,磁畴会出现反转,表现出与正磁场相似的现象,这就是磁滞回线,图1 1 给出的是b s t 薄膜饱和磁滞回线,必撇为铁磁体能达到的饱和磁化强度,膨为剩余磁 感应强度( 简称剩磁) ,m 。为自发磁化强度。皿为在b = 0 时的磁场强度,称为磁场矫顽 力。当外加磁场大到一个临界点时,铁磁材料会被全部磁化,这时材料表现出顺磁。 铁磁材料与温度关系紧密,一般情况下随着温度的升高铁磁体的铁磁性能逐渐降低, 当温度上升到一定程度时,铁磁性会消失,这个温度叫居里温度。 1 2 2 铁电性能 在1 9 2 0 年,有人在罗息盐中发现了奇特的介电性质,其极化强度随外加电场 的变化如图1 2 的形式,称作电滞回线,并把具有这种特性的晶体称为铁电体。但 7 t 是拥有这种性质的晶体并不一定是铁的化合物,而仅仅是因为电滞回线与铁磁体的 磁滞回线相似,故而称做电滞回线,这种晶体称做铁电体。铁电体在受到外界机械 约束下,铁电体的自发极化的应变能会随之变化而导致均匀极化平衡被打破,晶体 就会分裂成多个小区域,每个小区域内的电偶极子自发极化方向一致,不同区域的 极化方向不同,宏观上整个晶体不显铁电性,这种区域称之为电畴,电畴的边界称 为畴壁。铁电体中电滞回线和材料中的电畴密切相关。铁电畴的运动总是会使畴壁 移动或者产生,消灭。铁电畴在外加电场作用下,极化方向总是趋向于与外加电场 方向保持一致,这叫畴转向。铁电畴的转向有两种,9 0 0 畴转向和1 8 0 0 畴转向,9 0 0 畴转向主要是通过畴壁移动来实现。1 8 0 0 畴转向由于转向时引起的较大内应力, 导致这种畴转向不稳定,当外加电场撤离后,一部分电畴会偏离极化方向,恢复到 原来的方向,一部分电畴会停
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