（材料学专业论文）改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质.pdf

改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 摘要 本文首先采用水溶性单体丙烯酸( a a ) 、甲基酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、 丙烯酸二羟基乙酯( h e a ) 、n n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 与丙烯酰胺共聚制备 改性聚丙烯酰胺，采用水溶液聚合法合成了二元共聚物h p a m a a 、p a m d m c ， 三元共聚物h p a m ，a a ，h e a 、h p a m ，a a ， d b 从。用红外光谱和热重曲线表征了 共聚物的结构和耐热性，在1 0 t o o l l - 1 n a c l 溶液中，用特性粘度法研究了单体 投料量( 摩尔分数) 对共聚物特性粘度和哈金斯参数k h 的影响。结果表明在相同 反应条件下，从和d m c 的加入会使共聚物特性粘度降低；而h e a 和m b a a 的加入则会使共聚物特性粘度升高。从和m b a a 的加入会使共聚物的k h 升高， 溶解性降低；h e a 和d m c 的加入则使共聚物的k h 降低。 研究了共聚物水溶液性质，探讨了共聚物浓度、温度、n a c i 浓度以及剪切速 率对共聚物水溶液表观粘度的影响。结果表明，当h e a 投料量为6 m 0 1 时，浓 度为o 7 的三元共聚物h p a m a a h e a 的溶液的表观粘度是相同条件下二元共 聚物h p a m a a 的两倍，达到2 4 0 0 m p a s ，温度从3 0 升至6 0 时，表观粘度的 耐温保持率从5 0 提高到7 2 ；当m b a a 投料量为单体总量的0 0 6 w t 时，浓 度为o 7 的三元共聚物h p a m a a m b 的溶液的表观粘度是相同条件下二元共聚 物h p a m a a 的三倍，达到3 2 0 0 m p a s ，表观粘度的耐温保持率也从5 0 提高到 7 2 。 本文还采用疏水单体丙烯酸十八酯( o a ) 与丙烯酰胺进行共聚制备改性聚丙 烯酰胺，以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，采用溶液聚合法合成了疏水缔合 水溶性二元共聚物( p a m o a ) 。用红外光谱、元素分析和热重曲线表征了共聚物 的结构和耐热性；研究了温度、n a c i 浓度对共聚物溶液表观粘度的影响，发现在 临界缔合浓度以上，n a c i 浓度的升高使共聚物溶液表观粘度上升，表现出很好的 耐盐性；研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 与共聚物的协同效应，发现 当s d s 浓度为0 5 w t 时，s d s 与浓度为3 o 的p a m o a ( i o ) 溶液有极好的协同 效应，表观粘度上升了2 0 倍，达到6 0 0 0 m p & s 。 关键词：聚丙烯酰胺共聚物疏水缔合溶液特性耐热性酎盐性 s y n t h e s i sa n ds o l u t l 0 nc h a r a c t e r i z a t i o no f m o d i f i e dp o l y a c r y i a m i d e a b s t r a c t a e r y l a m i d e e o p o l y m e r s m o d i f i e dw i t h a c r y l i c a c i d ( a a ) ， m e t h y l - a c r y l o x y e t h y l - t r i m e t h y l a n m l o n i u m e h l o r i d e ( d m c ) ， 2 0 h y d r o x y e t h y l a e r y l a t e ( h e a ) o rn n - m e t h y l e n eb i s a e r y l a m i d e ( m s a a ) w e r ep r e p a r e db ya q u v o u s s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ni n t h i sp a p e r t h ec o p o l y m e rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db y t h eh e a tp r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r ed e t e r m i n e db yt o a n a l y s i s t h ec o m p o s i t i o no fc o - m o n o m e r si nc o p o l y m e r sh a v eb e e nm e a s u r e db y d e m e n ta n a l y s i s t h ee f f e c t so fm o n o m e rf e e dr a t i oo nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e s ( ? ) a n dh n g g i u sc o n s t a n t ( k r t ) w h i c hw g t ed e t e r m i n e du s i n ga nu b b e l o h d ev i s c o m e t e r , w i t ht h em e t h o do fd i l u t ee x t e n s i o n a lm e t h o d ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n1 0t o o l l l n a c ls o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n c r e a s i n gt h ef e e dr a t i oo fa aa n dd m c r e d u c e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so f t h ec o p o l y m e r s ，w h e r e a si n c r e a s i n gt h ef e e dr a t i oo f h e aa n dm b a ar a i s e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so f t h ec o p o l y m e r s t h ee f f e c t so fc o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n dn a c ic o n c e n t r a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o n , t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e0 1 1t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o p o l y m e r sa q u e o u s s o l u t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，u n d e rt h es a m ec o p o l y m e r i z a t i o n p a r a m e t e r s ，w h e nt h e f e e dr a t i oo fh e ai s 6 m 0 1 , t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi s 1 1 1 2 4 0 0 m p a s ，a b o u tt w i c et h a nt h a to ft h ec o p o l y m c rw i t h o u th e a , a n dt h eh e a t r e s i s t a n c eo ft h ec o p o l y m e rw a si n c r e a s e db y5 0 w h g f lt h ef e e dr a t i oo fm b a ai s 0 6 w t ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi s3 2 0 0 m p a s ，a b o u tt h r e et i m e st h a nt h a to ft h e e o p o l y m e rw i t h o u tm b a a ，t h eh e a tr e s i s t a n c eo f t h ec o p o l y m c rw a si n c r e a s e db y5 0 够w e l l a c r y l a m i d ec o p o l y m c r s m o d i f i e dw i t haf e wa m o u n to f o c t a d e c y l a c r y l a t e ( o a ) ( 0 5 1 5 m 0 1 ) h a v eb e e np r e p a r e di nn ，n - d i m e t h y if o r m a m i d e ( d m f ) a t7 0 cu s i n gb e n z o y lp e r o x i d ea si n i t i a t o r t h ec o p o l y m c rs t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e d b yf t - i rs p e c t r o s c o p y ；t h ec o p o l y m e rc o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s t h eh e a tr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fc o p o l y m e r sw a sd e t e r m i n e db yt ga n a l y s i s t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dn a c ic o n s e n t r a t i o no i la p p a r e n tv i s c o s i t yo f c o p o l y m e r sa q u e o u ss o l u t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi n c r e a s e s o b v i o u s l y w i t l lt h ei n c r e a s eo f n a c lc o n s e n t r a t i o n , m e a n i n gt h eg o o ds a l tr e s i s t a n c eo f t h ec o p o l y m c r f o rp a m o a ( i 0 ) p o l y m e r , w h e ns d s ( s o d i u md o d e c r is u l f a t e ) c o n t e n ti s0 5 w t t h e r ei sae v i d e n tc o o p e r a t i v ep h e n o m e n o nb e t w e e ns d sa n d p o l y m e r , a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp a m o a ( i o f3 w t a q u e o u ss o l u t i o n i n c r e a s e db y2 0t i m e su pt o6 0 0 0 m p a sa t3 0 c k e yw o r d s ：m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g s o l u t i o nc h a r a c t e r i z a t i o ns a l tr e s i s t a n e eh e a tr e s i s t a n c e 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 a m ： 丙烯酰胺 a a ： 丙烯酸 d m c ： 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 h e a t 丙烯酸2 羟基乙酯 m b a a ：nn 亚甲基双丙烯酰胺 o a ： 丙烯酸十八酯 k 2 s 2 0 8 ：过硫酸钾 n a o h ： 氢氧化钠 s d s ： 十二烷基硫酸钠 s h ：表观粘度耐温保持率 i t s ： 表观粘度耐盐保持率 正：剪切应力 y ： 剪切速率 n ： 非牛顿性指数 【r l 】： 特性粘度 q a e p ： 表观粘度 b ：哈金斯参数 f i - r t ：傅氏红外光谱 1 _ ：g ： 热重分析 h d ： 水解度( 羧基摩尔含量) 青岛科技人学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示r 谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 本人签名： 寸睇 日期： f 年 b 月t b 日 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校町以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、扩编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技人学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密回。 ( 请在以卜i 方框内打“”) 本人签名： j l 浮 剥隘辄鹏 | _ | 期：词年莎月8 日 | _ _ i 期：口矿年月穆日 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 前言 聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性聚合物，有非常广泛的应用前景。为了提 高聚丙烯酰胺的使用效果和使用范围，通常对聚丙烯酰胺进行共聚改性。改性 方法通常包括引入离子基团改性和引入疏水基团改性，分别得到离子型聚丙烯 酰胺和疏水缔合型聚丙烯酰胺。 离子型聚丙烯酰胺上的离子基团在水溶液中发生电离，离子基团之间的相 互排斥作用，使分子链充分伸展，增大了流体力学体积，增稠效果显著。但是 离子型聚丙烯酰胺共聚物水溶液的耐温性、耐盐性不佳。本文在聚( 丙烯酰胺， 丙烯酸钠) 共聚物中引入功能性单体丙烯酸二羟基乙酯( 眦a ) 、nn 亚甲基双 丙烯酰胺( m a a a ) ，采用水溶液聚合法合成了三元共聚物h p a m 佾aj l 砸扒 i - i p a m a a m b a a ，极大地改善了共聚物水溶液的增稠性、耐温性；本文还采 用阳离子单体甲基酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 与丙烯酰胺( a m ) 共聚，合成 了二元共聚物p a m d m c ，探讨了p a m d m c 的增稠性和水溶液性质；系统地 比较了各种改性丙烯酰胺共聚物的增稠性和水溶液性质。 疏水缔合改性丙烯酰胺共聚物是疏水缔合水溶性聚合物的一种，当其浓度 高于临界缔合浓度c 时，疏水基团以分子问缔合为主，形成连续的动态物理交 联网络，溶液粘度显著升高，因此具有较好的增粘性。但是疏水缔合水溶性聚 合物合成比较困难，且耐温性不好。本文以丙烯酸十八酯( 0 籼为疏水单体与a m 共聚，合成了疏水改性丙烯酰胺共聚物鼢m o 。通过表面活性剂与疏水改性 丙烯酰胺共聚物之间的协同效应，进一步改善了共聚物的增稠性，并研究了协 同效应的耐温性、耐盐性。 本论文分为四章：第一章主要是对国内外近几年来聚丙烯酰胺改性研究进 行回顾。第二章研究了水溶液聚合法改性丙烯酰胺的合成，讨论了单体加入量 对共聚物特性粘度、哈金斯参数的影响。第三章研究了水溶液聚合法改性丙烯 酰胺共聚物的水溶液特性，发现h e a 和m b a a 的加入对提高共聚物的增稠性， 改善共聚物溶液表观粘度的耐温性、耐盐性有显著的作用。第四章采用溶液法 合成了聚( 丙烯酰胺一丙烯酸十八酯) ，讨论了疏水单体含量对共聚物临界缔合 浓度的影响，讨论了疏水单体含量对共聚物水溶液的耐温性、耐盐性以及与表 面活性剂的协同效应的影响。 2 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 引言 聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性聚合物，在水中能够溶解或溶胀，而形成 溶液或分散液。它具有粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、 絮凝性、增稠性、减磨性等宝贵的性质，因而有非常重要的作用。 聚丙烯酰胺类水溶性聚合物经常被用作增稠剂，为了提高增稠效果和使用 范围，需要对聚丙烯酰胺进行共聚改性。改性聚丙烯酰胺通常包括引入离子基 团改性和引入疏水基团改性，分别得到离子型聚丙烯酰胺和疏水缔合型聚丙烯 酰胺。 离子型聚丙烯酰胺上的离子基团在水溶液中发生电离，以聚( 丙烯酰胺 丙烯酸钠) 共聚物为例，电离出的n a + 离子运动能力强能够扩算到周围的水中， 大分子链上只剩羧基而显电负性，羧基基团之间的相互排斥作用，使分子链充 分伸展，而且离子基团还可以与水分子发生水合作用，增大流体力学体积，使 增稠效果更加显著，同时也可以提高聚合物的溶解性。 疏水缔合改性聚丙烯酰胺是一种疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l y a s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r 简称h a w s p1 ，后者是指在聚合物亲水性大 分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物【1 q 。上世纪八十年代中期， e v a n i 和r o s e 3 1 运用微乳液聚合法合成了疏水缔合型水溶性聚合物，提出了疏水 缔合聚合物的概念，将疏水缔合作用的概念引入了高分子。 疏水缔合型水溶性聚合物的增稠机理与离子型水溶性聚合物的增稠机理不 同，在疏水缔合水溶性聚合物的水溶液中，疏水基团以类似表面活性剂憎水基 相互聚集形成胶束的方式，相互聚集成疏水微区，使大分子链产生分子内和分 子间缔合。一般情况下，分子内缔合和分子问缔合同时存在，在稀溶液中，大 分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生蜷曲，流体力学体积减小， 特性粘度降低；当聚合物溶液浓度高于某一临界浓度临界缔合浓度c 后， 疏水基团以分子问缔合为主，形成连续的动态物理交联网络，即形成了很大的 超分子链聚集体，聚合物的流体动力学体积增大 4 - o l ，溶液粘度显著升高，因此 具有较好的增粘性。 由于增稠机理不同，疏水缔合型水溶性聚合物的水溶液性质与离子型水溶 3 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 性聚合物水溶液有很大不同。首先，由于疏水缔合作用形成的空间网络结构的 形成过程是可逆的，在高剪切作用下，这种超分子结构的动态物理交联网络容 易被破坏，溶液粘度下降，因而溶液呈现典型的假塑性行为，但随着剪切作用 的降低或消除，大分子链间的物理交联重新形成，其粘度又将恢复，不发生一 般高相对分子质量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解，其水溶液表现 出良好的剪切变稀性；第二，在盐溶液中，由于小分子电解质的加入可增加溶 液的极性，疏水缔合作用更加显著，表现出明显的抗盐性，而对于离子型水溶 性聚合物，小分子电解质的加入提高了溶液中的离子浓度，电离并扩散到溶剂 中的离子重新回到大分子链的周围，使原本伸展的大分子链重新收缩，流体力 学体积急剧下降，增稠效果大幅降低；第三，从热力学角度来说，缔合是熵增 加过程，升温有利于缔合，但是当温度过高后，分子热运动加剧，缔合网络会 被破坏，聚合物水溶液表观粘度会下降。而对于离子型聚丙烯酰胺，温度舞高 后分子热运动加剧，发生水合作用的水分子会脱离大分子链，使大分子链流体 力学体积下降，导致聚合物溶液表观粘度降低。 1 i 改性丙烯酰胺水溶性共聚物在国民经济中的应用 由于改性丙烯酰胺水溶性多元共聚物的水溶液具有独特的流变特性，因此 主要用于水流体的流变性能控制，如作为增稠剂p8 l 、流度控制剂f 9i o i 、调剖堵 水材料1 1 11 2 1 、聚合物驱油剂、摩擦减阻剂、絮凝剂【1 3 1 等，广泛应用于食品、药 品制剂、化妆品、涂料、颜料油漆、油气田开采、造纸、水处理、土壤改良等 诸多领域。另外，对于涉及到水基流体应用的药物控制与释放，环境工程，流 体输运及生命科学的研究也有借鉴意义。 1 1 1 石油开采 在原油开采过程中，初次采油一般依靠地底压力让原油自喷而出，此后由于 地下压力降低，不得不向地下注水将原油驱出，称为二次采油。而三次采油又称 强化采油，包括热力驱、混相驱、微生物驱和化学驱，是提高原油采收率最重要 的步骤。根据我国油田的实际情况综合比较各种方法，认为我国注水开发油田提 高石油采收率的方法主要为化学驱。目前我国多数油田已经处于二次采油的晚 期，综合原油采收率只有3 0 多，仍有6 0 的石油留在地下无法开采。因此开展 三次采油。提高原油采收率对缓解我国油田衰老，保持我国原油产量，减少对国 4 青岛科技大学研究生学位论文 外原油依赖程度，有重要的战略意义。 聚合物驱油技术在三次采油提高采收率的众多方法中占有重要地位，常用的 有部分水解聚丙烯酰胺叫p a m ) 和黄原胶。但部分水解聚丙烯酰胺饵p a m ) 驱油剂 在高温下水解严重，沉淀形成加快，耐温、耐盐性能差【1 4 1 ，在高盐和高温油藏条 件下聚合物溶液粘度损失严重，驱油效果差。黄原胶是一种由假黄单孢菌属发酵 产生的单孢多糖，其耐盐性优于部分水解聚丙烯酰胺，是高含盐油田理想的增稠 剂和注水井调剖剂，但是价格昂贵且热稳定性和生物稳定性较差，易降解从而堵 塞油层。由于三次采油所处地层较深，油井内温度较高( 井底温度高达1 3 0 c ) ，矿 化度较大但7 5 4 7 x l o s m g l ) ，因此上述聚合物的应用受到一定的限制。 经过疏水改性的丙烯酰胺共聚物由于增稠机理不同( 在临界缔合浓度以上， 非极性的疏水基团在极性介质中发生分子间缔合，形成动态网络结构，这一过程 具有良好的耐盐性、耐温性、抗剪切性) ，能够适应三次采油所处的高温高矿化 度的环境，具有较好的储存稳定性。同时疏水改性的丙烯酰胺共聚物也有一些不 足，因为三次采油对聚合物的溶解速度、不溶物含量和过滤比等指标也有要求【巧l ， 而水溶性疏水缔合聚合物由于引入了疏水基团，导致溶解速度下降，比部分水解 聚丙烯酰胺和黄原胶都慢，这一问题可以通过在共聚物链中引入其他共聚单体来 解决。 通过在主链上引入不同用途的功能型单元进行多元共聚以及分子结构的设 计，可以较好的协调聚合物的溶解速度、过滤比、聚合物成本及耐盐、耐温、储 存稳定性等指标，使得离子型疏水缔合水溶性多元共聚物在三次采油中的应用越 来越广泛。此外，在海上油田使用时，正好解决海上油田淡水资源缺乏的问题。 由于离子型疏水缔合水溶性多元共聚物能够对水流体的流变性能进行控制， 因此在石油开采领域有广泛的用途，可将其用作流体输送的减阻剂，钻井液与完 井液添加剂，阻垢分散剂，油田堵水剂等。 1 1 2 污水处理“” 近年来，随着化学工业的飞速发展和生活污染的不断加剧，水资源问题的重 要性和水处理的必要性正日益突出，迫切需要开发和应用高性能，特别是能在高 离子强度环境中发挥功效的高分子水处理剂。改性丙烯酰胺共聚物作为高效水处 理剂，广泛应用于各种工业废水及污水的处理中，加快水的净化速度，脱除水中 的悬浮物及有毒物质，提高水质同时还有杀菌的功能。分子链上带有阴、阳离子 基团的疏水缔合水溶性聚合物，可以在污水污泥处理中具有独特的功能，例如利 用阳离子特性和疏水基团的疏水亲油特性，可以使含油污水易于破乳除油，悬浮 5 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 物及污泥易于絮凝和沉降脱水。特别是阳离子改性丙烯酰胺共聚物，由于n + 带有 正电荷，即可通过电荷中和，使悬浮粒子絮凝，也可与带电荷的溶解物反应，生 成不溶性盐，起脱色功能；还可作为抗静电剂。另外，苯环类特殊疏水基团可较 好的去除印染废水中的染料，阳离子絮凝剂中引入硅烷疏水基可提高其除浊及脱 色能力。 1 1 3 生物医学”1 疏水改性丙烯酰胺共聚物在生物医学领域主要用于药物的控制释放，酶的包 埋，蛋白质电泳，人工器官材料，接触眼镜片等。疏水改性丙烯酰胺共聚物的水 凝胶具有温敏性，它在水中的溶胀性在某一临界温度随温度的微小变化发生激烈 的突变，体积变化可达几十到几百倍，可以做成智能性凝胶。如，疏水化修饰的 聚n - 异丙基丙烯酰胺( p n m a m ) 可以使其疏水部分作为锚基插入类脂双层中，并利 用p n i p a _ m 的温度效应调节类脂双层膜中药物的释放1 2 2 2 3 1 ；由疏水改性的普鲁兰 和疏水改性的p n i p 灿v l 自组装形成的热敏感性纳米粒子可较好的应用于医学与生 物技术中。另外，利用多糖及胆汁酸本身的生物可降解性，以及胆汁酸自身的两 亲性能对多糖进行疏水改性，所得的产物有良好的生物相容性，有利于与蛋白质、 酶或类脂相互作用【硐。 1 1 4 涂料工业。1 改性丙烯酰胺共聚物所拥有的独特的流变性能，如强剪切变稀和震凝性，为 水基涂料提供了良好的增稠剂，它的加入使得水基涂料可以分别调整高、低剪切 速率时的粘度，从而使涂料的流动性和流平性较好，并且能顺利地被涂覆。疏水 缔合水溶性聚合物为不含有机溶剂、无污染、高性能涂料的发展创造了契机。 1 1 5 造纸工业 改性丙烯酰胺共聚物可以作为絮凝剂，起助留、助滤作用，增加短纤维的保 留率；可以作为湿强剂，增加纸张的韧性，柔软性，吸水性，改善纸张的性能， 促进上胶，提高纸张的表面性能，干强度；还可以用作分散剂，改善纸页的均匀 度等。聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物在这一领域已有较好的应用【期。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 水溶性耐温耐盐性共聚物的研究发展方向 由于水溶性耐温耐盐聚合物在国民经济领域有着广泛的应用前景以及目前 所存在的不足，其研制已成为国内外水溶性聚合物研制的热点。合成改性方法主 要分两大类即合成新的多元共聚物和水溶性天然高分子或大分子改性。 水溶性天然高分子改性主要是对淀粉和纤维素进行接枝改性，通过接枝不同 的功能性单体以达到不同的改性效果。为改善淀粉及其衍生物的热稳定性，张建 新，顾民等【2 _ 7 】在淀粉主链上接枝丙烯酰胺和丙烯磺酸钠单体，研究了单体浓度、 引发剂含量、反应温度、反应时间对接枝共聚物热稳定性的影响，发现在加入磺 酸基团后接枝产物的热稳定性有了显著提高。 合成大分子改性是在水溶性聚合物的主链上引入疏水基团，以提高聚合物的 耐温耐盐性。徐国强，黄雪红闭以2 4 z , 异氰酸甲苯酯作为交联剂将十四醇、十八 醇作为疏水基引入了聚乙烯醇，并研究了改性聚乙烯醇的疏水缔合行为和在盐水 中的粘度保持性。结果表明，疏水基团改性后的聚乙烯醇的增粘效果明显好于未 改性的聚乙烯醇，其具有更好的耐盐性。 但是水溶性天然高分子或大分子改性有难以克服的缺点，主要是体系初始粘 度较大，不利于单体在体系中分散均匀，影响改性的效果。 由于水溶性天然高分子和大分子改性存在很多难以克服的缺点，所以国内外 的研究以合成商分子多元共聚物为主，其中以聚丙烯酰胺类多元共聚物和聚乙烯 醇多元共聚物为主，这里主要介绍合成聚丙烯酰胺类多元共聚物的改性。其主要 思路包括合成高分子量和超高分子量 t a m ，寻找功能性单体提高聚合物的耐温 抗盐能力，合成同时具有正负电荷的两性聚合物，合成疏水缔合水溶性聚合物， 各种方法综合运用以求达到理想的效果。 较高的分子量是聚合物溶液具有较高表观粘度的前提，在一定程度上可以提 高聚合物的抗温抗盐性。但是高分子量和超高分子量，a m 的合成是一个技术问 题，而且分子量越高溶解越困难，在油藏的高剪切条件下发生不可逆的机械降解 及在多孔介质中发生吸附滞留和色谱分离。 引入功能性单体的主要e l 的一是利用功能性单体的热稳定性来提高主链的热 稳定性，防止印t a m 链段的热水解，二是利用功能性单体的刚性来增加聚合物主 链的刚性，使丈分子链内旋转困难，减少线团尺寸受温度、矿化度影响的程度， 三是引入功能性单体后，在共聚物侧链上产生较大空间位阻的基团，可以限制主 链的自由旋转，对主链起到保护作用，同时利用较大的空间体积使分子链伸展， 从而提高聚合物溶液的耐温抗盐能力。四是利用功能性单体之间可能存在的作用 7 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 力( 相互吸引的基团、氢键、库伦力、缔合) 和相互作用( 可逆的反应) 生成动态交联 点，形成均匀布满整个体系的三维立体网状结构，从而提高聚合物溶液的耐温抗 盐能力。 两性聚合物指聚合物链上同时带有正负两种电荷的聚合物，包括两种情况： 聚合物链上同时有带正负电荷的两种单体和在同一种单体上同时带有正负两种 电荷。前者叫两性聚合物( a m p h o l y t i cp o l y m e r g 茈p o l y a m p h o l y t e ) ，后者被称为聚甜 菜碱( p o l y b e t a i n e ) 1 2 9 1 。在两性聚合物溶液中，当所含正负电荷基团数目相等，大 分子链上净电荷为零时，即两性离子聚合物处于等电点( i c l e c h i cp o i n t ) 时，基团 间的静电作用力表现为相互吸引，分子链收缩。此时，若加入小分子盐，由于电 荷之间的排斥作用，聚合物会出现链段扩张，流体动力学体积增大，这种现象称 为反聚电解质效应( a n t i p o l y e l e c t r o l y t ee f f e c t ) 。可利用两性聚合物的反聚电解质效 应，使其表现出一定的抗温抗盐性。 疏水缔合水溶性聚合物是引入疏水单元作为功能性单体，疏水基团在极性溶 剂中有彼此缔合的倾向。在临界缔合浓度以上，非极性的疏水基团在极性介质中 发生分子间缔合，形成动态网络结构，这一过程具有高效的增粘性，有足够的悬 浮性，有良好的剪切稀释性，还可能具有较好的耐热性甚至热增粘性以及较好的 耐盐性甚至盐增粘性。为了实现这些性能，疏水缔合水溶性聚合物的理想状态应 该是：通过大分子间的缔合形成均匀布满整个体系的三维立体网状结构，此时共 聚物具有高效的增粘性：结合点的比例应适当，太少不足以形成布满体系的网络， 太多则会使溶液成为一种类似溶胀的体系失去流动性；调整疏水单元在共聚物中 的含量和分布，使缔合尽量发生在大分子之间，降低共聚物的临界缔合浓度c ， 同时确保共聚物的溶解性；结合点最好发生在侧链与侧链、侧链与主链之间。 这四种途径在提高聚合物的耐温耐盐性的效果与其他性能的协调上各有利 弊，同时合成的难易上也各有利弊，因此四种途径应该综合运用。希望能够合成 一种分子量较大的；主链具有一定刚性，能够提高主链热稳定性和尺寸稳定性的； 同时具有正负离子基团，既提高共聚物溶解性又不破坏共聚物耐盐性的；可通过 疏水基团发生分子间缔合，形成均匀布满整个溶液体系的三维立体空间网络结构 的多元共聚物。 1 2 1 超高分子量聚丙烯酰胺均聚物和多元共聚物的合成 为了得到性能理想的离子型疏水缔合水溶性多元共聚物首先必须保证共聚 物具有较高的相对分子量。超高分子量聚丙烯酰胺与疏水缔合性聚丙烯酰胺的增 稠机理不同，超高分子量聚丙烯酰胺本身的流体力学体积就很大，同时大分子链 8 青岛科技大学研究生学位论文 之间相互缠结形成网络，从而起到增稠效果，因此对分子量的要求较高，通常在 1 0 0 0 x l o 1 4 0 0 0 1 0 4 之间。而疏水缔合性聚丙烯酰胺是靠疏水单元之间的缔合形成 网络从而增稠，因此对分子量的要求较低，通常在5 0 0 ) - p d m a m ，通过表征分子量，证明了该反应为可控活性聚 合。a t r p 反应能够有效控制聚合物分子量的大小，可以调节嵌段共聚物中亲水段 和疏水段的长度，疏水段在水中也可以发生缔合从而形成网络。通过选用合适的 引发剂，可以使亲水主链的两端连上适当长度的疏水段，这样更有利于形成大的 空间网络。a t r p 反应也有一定的缺点，就是产物的分子量较低，通常在十万左右， 那一满足增稠的效果。 通过选用多官能团引发剂也可以合成远鳌型疏水缔合聚合物。常怀春，吕通 建等【删利用4 ，4 一偶氮二降氰基、戊酰( 对二甲基氨基) 苯胺】( a c p d a ) 多官能团引 发剂中的偶氮基团，现在7 0 分解引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合，得到含有 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 n , n _ - - q j 苯胺端基的预聚物，它与过氧化苯甲酰组成氧化还原体系引发另一单体 丙烯酰胺( a m ) 聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯一聚丙烯酰胺口m m a p a l 田嵌段共聚 物。由于反应机理是自由基聚合，因此难以控制不同嵌段的分子量，不利于调节 嵌段共聚物的水溶性，共聚物很可能由于含有过多的疏水单元而丧失水溶性。 1 3 3 疏水单体的选择 疏水单体的种类结构对于共聚物的疏水缔合作用有明显的影响，也决定着聚 合方法的选择。国内外的很多研究都集中在疏水单体的选择上，主要是合成各种 具有特殊复杂结构的长连疏水单体。 最易得到且价格低廉的疏水单体主要是丙烯酸低级酯，包括甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 等，苯乙烯也是疏水链较短的一种疏水单体，这类疏水 单体由于疏水链比较短，疏水缔合作用相对较弱。但是根据胶束聚合的机理，疏 水单体包裹在胶束中，每个胶束是有一定尺寸的，而疏水单体也是有一定尺寸的， 因此所能容纳的疏水单体的数量会有一定的限制。以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为例， 5 0 ( 2 时，其每个胶束由6 2 个s d s 分子组成，流体动力学半径为2 5 n m l 6 n ，而疏水 一 1 j r l 单体的体积可以根据键长键角以及自由旋转链均方末端距公式( 瑶，= n l ：! 竺! 罢) l c o s 0 。 按球形计算出来，如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 、丙烯酸十八酯( o a ) 的 尺寸分别为0 5 0 2 4 n m 、0 6 5 8 9 n m 、1 0 2 9 4 n m ，一个s d s 胶束所能包含的数量分别 为1 2 3 、5 4 、1 4 个。长链疏水单体的尺寸较大，相同条件下一个胶束中所包含的 数量就少，最终共聚物中嵌段长度短，且由于疏水性强，导致长链疏水单体在共 聚物中的含量通常不能高于1 5 m 0 1 ，否则共聚物将失去水溶性，因此只要选择 好适当的含量和嵌段长度，含短链疏水单体的疏水缔合共聚物也可能获得较好的 疏水缔合性。此外苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯都是刚性单体，将他们引入共聚物中 可以增强整条大分子链的刚性，使大分子链更加伸展，不宜在强离子作用下收缩。 丙烯酸高级酯及其衍生物、n - 烷基丙烯酰胺等具有较长的疏水链，疏水性较 强，被广泛得用做疏水单体1 4 1 4 2 1 。但是由于其疏水单元是具有较大柔韧性的长链 烷烃，其疏水部分可能会由于柔顺卷曲从而影响有效长度，因此很多科学工作者 希望在长的烷烃链中引入刚性的苯环来延伸疏水链的有效长度，增强疏水单体的 疏水性。高保娇等【伽l 以苯乙烯为疏水单体，以磺酸钠盐0 崎a a m e s ) 为阴离子单 体，用微乳液聚合法合成了兼具强阴离子性与疏水缔合性的丙烯酰胺三元共聚 物，发现以嵌段苯乙烯为疏水单元的共聚物具有明显的疏水缔合行为，其溶液表 观粘度随溶液* c a 2 + 含量的提高而上升，这是苯乙烯嵌段之间疏水缔合的结果。 青岛科技大学研究生学位论文 他们还用荧光探针法研究了苯乙烯嵌段长度，及阴离子对疏水缔合作用的影响。 李爱霞等嗍合成了侧链上有两个苯环和长链烷基的疏水缔合水溶性聚合物，发现 当侧链上烷基上碳原子数为8 时共聚物的增粘性较好。陈颖，耿同谋等【6 7 喇用酰 卤的氨解反应制备了疏水单体n 辛基丙烯酰胺( c s a 岣，用胶束聚合法合成了疏水 缔合水溶性聚合物，研究了疏水基团含量对共聚物特性粘度【i i 】和h u g g i n s 参数蝻 的影响，并对共聚物溶液性质进行了研究。钟传蓉，黄荣华等【醴叫以苯乙烯衍生 物s t d 为疏水单体，合成了具有阴离子性的三元丙烯酰胺共聚物，用原子力显微 镜证明了疏水微区的存在，用t g 证明了共聚物具有良好的热稳定性，分解温度高 达3 1 2 ，共聚物浓度为0 1 9 d l 时，溶液仍然具有很高的表观粘度。 v a i l i n t 7 0 和b i g g s 7 1 】等人的研究结果表明，胶束聚合中由于疏水单体( n 单尾取 代的丙烯酰胺1 与亲水单体极性差别很大，导致共聚物中疏水单体的摩尔分数随转 化率的升高而降低，使共聚物的组成结构不均匀。 o 夕、矿 n h c 6 h 1 3 h e 础u 讧m e h e x a m o 、夕j nc 6 h 1 3 c d l ， d 证i e u 江 ，0 j - 。、 nc b o c 2 h ， m e e 中a m 图卜5 各种疏水单体 f i g 1 - 5h y d r o p h o b i c m 伽e f 、铆d e 廊s c l b 等阳利用酰卤的氨解反应制备了多种结构的疏水单体，如图1 5 所示，全面研究了不同类型疏水单体( 单尾烷基、单尾芳基、孪尾烷基) 对共聚反 应和共聚物溶液表观粘度的影响，发现随着转化率的提高，共聚物组成中疏水单 饼f h e x a m 的含量不断降低，而m e h e x a m 和d i h e x a m 的含量却基本保持不变，能 够得到组成结构比较均一共聚物；同时他们还研究了不同单体以及不同嵌段长度 对共聚物水溶液性能的影响，发现d i h e x a m 为疏水单体时，共聚物的疏水缔合作 用i = 匕m e h e x a m 更明显，临界缔合浓度更低。耿同谋，吴文辉掣体7 田也合成了丙 烯酰胺丙烯酸钠n , n - 二己基丙烯酰胺三元共聚物。 e t 3 n ，、厂、 g i 曲+ c h 2c h 喁，吗印c h 3i d a j 、n ，c， g l ： 。 ， 髻 o h d 0 g i q 声 囤1 - 6 聚醚树枝体n 的合成 f i g 1 - 6s y n t h e s i z eo fd e n d r i t i cp o l y e t h e rd a 聚醚树枝体是一种新颖的疏水单体，其具有很高的化学稳定性，并且容易通 m 。-u_ 改性聚丙烯酰胺共聚物的合成及水溶液性质 过树枝体中心碳原子和乙烯基相连结，因而可通过共聚合方法，将树枝体引入于 聚合物分子链中，从而获得聚醚树枝体为疏水单体的新颖分子架构疏水缔合聚合 物。朱麟勇掣7 7 l 合成了聚醚树枝单体d a ，如图1 6 所示，并将其与丙烯酰胺进行 胶束聚合，得到了疏水缔合水溶性聚合物。研究表明，随疏水单 目k d a 含量的上升， 共聚物的表观粘度不断降低，当d a 含量为0 3 6 m 0 1 时共聚物溶液表现出极强的 缔合性。 由于胶束聚合需要使用大量的表面活性剂给后处理带来了很多麻烦，为了实 施不使用表面活性剂的溶液聚合，同时提高共聚物的溶解性，很多科研工作者合 成了阳离子和阴离子型疏水单体。此类疏水单体能溶于水，进行的聚合是均相聚 合，又称无皂乳液聚合。p e 陆e r 【5 1 j 合成了典型的阳离子和阴离子型疏水单体。在 国内刘平德，牛亚斌等r 7 川合成了丙烯酰胺( 址d ，阴离子单体2 - 丙烯酰胺基2 2 甲 基丙磺酸( a m p s ) ，疏水单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵( c 1 6 d m a a q 三元共聚 物，发现其具有较好的抗盐性。冯玉军等【4 3 1 用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵 化1 6 d m a a c ) 作为疏水单体，张健等利用1 一溴十六烷基与二甲基氨基乙基甲基 丙烯酸酯反应，制得疏水单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵，并将其 作为疏水单体，蔡新明，廖刚等f 4 5 j 贝用自己合成的十八烷基二甲基丙基氯化铵 ( c 1 8 d m a a c ) 作为疏水单体，用溶液聚合法合成了一系列丙烯酰胺共聚物，并研 究了此类单体用量对共聚物溶液性质的影响。结果发现，这些离子型疏水单体的 共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高，高于具有长链疏水单体或孪尾疏水单体 的共聚物，并且耐盐性也相对较差。 青岛科技大学研究生学位论文 第二章离子型改性聚丙烯酰胺的合成与表征 在聚丙烯酰胺中引入含离子基团的共聚单体或功能性单体进行改性，可以 极大地提高聚丙烯酰胺的增粘性p 1 3 4 3 5 3 6 1 ，其增粘效果与超高分子量聚丙烯酰胺 接近，但合成条件却比较宽松，共聚物分子链的热稳定性也较好，而且具有较 好的耐温性、耐盐性和耐剪切性。 水溶性单体改性聚丙烯酰胺通常以水为溶剂，以氧化还原体系或单独使用 氧化剂为引发剂进行均相聚合。聚合产物的分子量、离子单元含量、功能单体 含量等都会对共聚物的增粘性、耐温性、耐盐性和耐剪切性产生较大影响畔硎。 本章采用了阴离子单体丙烯酸( a a ) 、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵( d m c ) 、交联单体nn 亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 以及功能性单 体丙烯酸二羟基乙酯( h e a ) 与丙烯酰胺共聚，合成了h p