（应用化学专业论文）含氮配体金属配合物的合成结构和表征.pdf

南京理工大学硕士学位论文 中文摘要 在金属配合物中，如果金属离子处于不饱和配位时，可以作为 电子接受体而与作为电子给予体的含n 配体形成配合物。配合物及 其反应有着广泛的用途。这些含n 配体主要包括吡啶、联吡啶、 邻菲咯啉、氨化物8 一羟基喹啉等。目前，对于具有氨基取代基的吡 啶衍生物作为中性配体所见报导不多。为了研究含n 配体对配合 物分子的影响，我们合成了几种含n 原子配体金属配合物d 包括 咪唑类配合物 二肉桂酸六咪唑钴( i i ) 配合物【c o ( c ，h 4 n ：) 6 】 ( p h c h c h c o o ) 2 、六咪唑碳酸镉( i i ) 【c d ( c o ，) ( c 3 h 4 n 2 ) 。】5 h ：o 、二硝 酸合六咪唑镍( i i ) n i ( c 3 h 4 n ：) 6 】( n q ) 2 h ：o ，毗啶类配合物 二( 2 - 氨基吡啶) 二苯甲酸锌( i i ) z n ( c ，h ，0 2 ) 2 ( c 5 h 6 n 2 ) ：】、二氯代二( 2 ， 6 - 二甲基吡啶) 合铜( i i ) ( c u ( c ，h 9 n ) 2 】c 1 ： 及8 一羟基喹啉钴( i i i ) c o ( c 。h 6 n o ) 3 c ：h ，o h ，并对它们进行了元素分析，红外光谱分析， 核磁共振谱分析，培养了它们的单晶并用x 一射线衍射解“。岜们的 晶体结构。y 7 f 实验结果表明，在三个咪唑类配合物及8 羟基喹啉钴( m ) e e ， 由于氢键作用的影响，晶体中形成的三维氢键网状结构使得固体趋 于稳定，并影响了晶体键长和键角的变化；而我们所合成的新配合 物二( 2 一氨基吡啶) 二苯甲酸锌( i i ) 配合物f z n ( c 7 h 5 0 2 ) 2 ( c 5 h 6 n 2 ) ： ，由于分子内和分子间氢键，使得z n 原子形成四面体构型而非所 预测的八面体构型，而且2 一氨基毗啶配体苯甲酸阴离子分别与z n 原 子处于同一平面，呈现出较强的电子离域作用，使得分子中c = c 键 长增大，具有单、双键特点。 关键词：含n 配体金属配合物单晶x 射线衍射氢键 八面体四面体 南京理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a lc h e l a t e si nw h i c ht h em e t a li o ni sc o o r d i n a t i v e l yu n s a t u r a t e d c a na c ta se l e c t r o na c c e p t o r sa n dy i e l dc o o r d i n a t i v ec o m p o u n d sw i t h m o l e c u l e si n c l u d i n gna t o mb e i n ge l e c t r o nd o n o r s c o m p l e x e sa n dt h e i r f o r m a t i o nr e a c t i o n sh a v ea l s ob e e nf o u n du s e f u li naw i d ev a r i e t yo f w a y s t oo u rk n o w l e d g e ，t h em o l e c u l e si n c l u d i n gn a t o mh a v em a i n l y c o n s i s t e do fp y r i d i n e ，b i p y r i d i n e ，o - p h e n a n t h r o l i n e ，a m i d e sa n d8 q u i n o l i n o l a t o p y f i d i n e d e r i v a t i v e sw i t ha na m i n o g r o u pa c t i n g a s e l e c t r o nd o n o rh a v er e c e i v e d r e l a t i v e l y l i t t l ea t t e n t i o n i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h el i g a n d si n c l u d i n gn a t o mi n f l u e n c eo nt h ec o o r d i n a t i v e c o m p o u n d s ，w eh a v ep r e p a r e ds e v e r a lm e t a lc o o r d i n a t i v ec o m p l e x e s i n c l u d ena t o m l i g a n d s h e x a k i s ( i m i d a z o l e ) c o b a l t ( i i ) d i c i n n a m a t e ， h e x a k i s ( i m i d a z o l e ) c a d m i u m ( i i ) c a r b o n a t e w a t e r s o l v a t e ，h e x a k i s ( i m i d a z o l e ) n i c k e l ( 1 1 ) n i t r a t e w a t e r s o l v a t e ，b i s ( 2 一a m i n o p y r i d i n e - n ) z i n c ( i i ) d i b e n z o a t e ，d i c h l o r o ( 2 , 6 一d i m e t h y l p y r i d i n e ) c o p p e r ( i i ) c o m p l e x a n d c o b a i t ( i i i ) t r i s ( 8 - q u i n o l i n o l a t o - n ，o ) e t h a n o ls o l v a t e ，a n dr e p o r t e dt h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e s ，t h e i re l ，i ra n d n m ra l s or e p o r t e dh e r e a c c o r d i n gt o o u rw o r k ，i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i v e c o m p o u n d si n c l u d i n gi m i d a z o l ea n d8 - q u i n o l i n o l a t o - n ，o ，t h ec o m p l e x e s f o r mt h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k s t h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，w h i c h m a k et h ec r y s t a l sb e c o m i n gs t a b l e t h eh y d r o g e nb o n d sa l s oa f f e c tt h e b o n d sd i s t a n c e sa n db o n d s a n g l e s o ft h e s ec o m p l e x e s a l s o ，i nt h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f b i s ( 2 - a m i n o p y r i d i n e n ) z i n c ( i i ) d i b e n z o a t e ， z n ( c 7 h 5 0 2 ) 2 ( c 5 h 6 n 2 ) 2 ，z na t o mf o r m s t e t r a h e d r o ng e o m e t r y ，n o ta s e x p e c t e d o c t a h e d r a l g e o m e t r y b e c a u s eo ft h e i n t e r m o l e c u l a ra n d i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ，w h i c hm a k et h eb o n dd i s t a n c ec = c l o n g e r k e y w o o d s ：c o n t a i n i n gna t o mm e t a lc o o r d i n a t i v ec r y s t a l s t r u c t u r e h y d r o g e n b o n d t e t r a h e d r o ng e o m e t r y 0 c t a h e d r a lg e o m e t r y 南京理工大学硕士学位论文 绪论 据统计，新近无机化学杂志中有7 0 的论文与配位化学有 关。配位化学已渗透到化学、化工各个分支学科，甚至生物、医 学、物理、材料科学和环境科学等各个领域。配位化学的研究内容 十分丰富，作为基础研究，其中结构和性质的研究始终处于重要地 位。新型配位化合物的合成也是重要的基础研究课题之- - ”。和简 单离子性无机化合物合成及共价性有机化合物合成不同，虽然人们 对配位化合物的合成积累了不少实验事实，但尚未形成较系统的方 法。周期表中各种元素的反应性能差别远比有机化学中要大。在研 究中必须经常使用独特的技术和合成条件，例如厌氧、无水、高 压、低温等吼 从酸。碱、软一硬性、电价共价( e c 方程) 或氧化还原等概 念研究配位化合物仍然是十分活跃的领域，由此可以进行分类并作 为联系各种规律和性质的手段。 配位化合物在科学实验和生产实践中有着广泛的应用。在有 机合成工业中，配位化合物常可作为有机合成中的试剂、中问体和 催化剂。各种有机配位体己广泛作为显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴 定剂、掩蔽剂及解蔽剂，它们在元素的分析化学中起着重要作用， 特别是高灵敏选择性和准确度的三元配位化合物反应，已成为近代 分析化学的发展方向之- - 1 ”。 随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展，作 为新型特殊功能材料的配位化合物固体材料的应用也逐渐引人注 目。 南京理工大学硕士学位论文 配位化合物现己用作紫外吸收剂和光敏物质、合成抗静电物 质、金属物质的粘合剂等，在某些体系中加入少量金属配合物添加 剂，常可大大改进其性能。 已知在很多生物过程中，微量的金属起着关键作用，它和生物 大分子的结合会产生特异的功能，例如，酶在催化过程中就会形成 活性的混合配位体配位化合物，这种低对称的配位化合物远比我们 在大学课程中所论及的m n ( c n ) 。八面体配位化合物要复杂得 多。从进化的观点看，现代人类及其生物环境能从很有限的构造单 元( 配位体) 造出千百万种不同的配位化合物，从而大大节约了进 化时间。还有很多这方面特异功能的例子，如含m g 的酶( 叶绿 素) 用于植物的光合作用，含c 0 3 + 的维生素b 。用于抗贫血病，含 f e 2 + 血红蛋白作为动物的氧载体，海水中的痕量元素v 被海鞘类动 物富集一百万倍，含铁蛋白和铁钼蛋白的固氮酶和含z n 2 + 离子的胰 酶等。目前，固氮和抗癌、抗菌配位化合物的研究也十分活跃，生 命活动和生物配合物的化学模拟日益引人注目”】。 在配位化合物的合成、反应和应用的研究中，经常要求我们 从理论上研究其物理和化学规律，借以解释其各种图谱，总结基元 反应的规律，预测分子的稳定性和反应活性，为实际应用提供理论 信息。新型层状化合物，螯合物，簇状、笼状、包结、夹心以及非 常氧化态、非常配位数和罕见构型稳定配位化合物的合成不仅丰富 了配位化学的内容，也促进了结构化学和理论化学的研究。 现代各种结构分析方法对配位化学的发展起着重要作用。目 前，除了可以用各种光谱、波谱、能谱和质谱技术获得有关结构的 很多信息外，x 射线衍射法在晶体结构测定中仍然是非常直接而且 有效的方法，起着关键性的作用。 南京理工大学硕士学位论文 在金属配合物中，如果金属离子处于不饱和配位时，可以作 为电子接受体与作为电子给予体的含氮n 配体形成配合物。这些含 氮配体包括咪唑，吡啶，联吡啶，邻菲洛啉，8 羟基喹啉等及其衍 生物，它们能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学 中应用最为广泛的螯合配体，其配合物已广泛用于分子催化，太阳 能转换，比色分析，除草剂，分子识别，自组装，抗肿瘤药物，及 核酸探针等领域1 5 i ；另一方面，在某些应用领域中，往往还需要配 合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的，如在光电 化学研究中，配合物需要牢固吸附于半导体电极或胶体表面胶体颗 粒表面，这就需要配体带有氨基，羧基，羟基等强吸附性的基团， 在用作生物探针如核酸探针的配合物中，多吡啶配体需要具有大的 平面芳香结构；用作发光离子传感器，如p h 传感器时，配体应带 有p h 敏感的基团。因此，不同结构，不同功能的含氮n 配体是这 些配合物在这些领域中应用的关键。 非线性光学的兴起，为人们展示了非线性光学材料诱人的应 用前景。非线性光学材料的研究已成为理论研究和应用开发的热点 f 7 , 8 1 。在这些有机非线性光学材料中，杂环化合物显示出了非常好的 非线性光学效应，其中，毗啶衍生物的数量就居首位【9 】，并且表现 出了许多独特的性质。人们曾采用z i n d o s o s 系统方法对苯的衍 生物进行过系统的理论研究【1 0 j ，结果表明，具有给一受( d o n o r a c c e p t o r ) 电子结构的取代苯分子通常能够显示出很强的非线性光 学性质，吡啶分子与苯环相比，由于存在氮原子，破坏了分子的中 心对称结( d 6 h c 2 v ) ，因而具有极性，这必将影响到该化合物的 宏观性质。如果在吡啶环上进一步引进氨基、硝基等取代基团，构 南京理工大学硕士学位论文 造推拉电子结构有可能产生更好的二阶发线性光学性质，目前， 这已引起人们极大的研究兴趣。 另外，配位聚合物属于配位化合物，由过渡金属离子和有机 配体自组装而形成，不同于s i o 类的无机聚合物。1 9 9 4 年日本的 f u j i t a 发现c d 同4 ，4 ，一连吡啶反应形成的聚合物【c d ( b p y ) ，1 ( n o ，) ，具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷基化反应 i 。这类含氮n 杂环类配体聚合物种类繁多，性质独特，结构多样 化，含有大量的重金属离子，不寻常的光电效应等特点，所以，它 们在非线性光学材料，磁性材料，超导材料及催化等诸多方面都有 极好的应用前景【”j 。 咪唑则是一个相当有趣的配体，它在许多生物体系中为金属 离子提供潜在的联接点。它通常作为单齿配体通过自身的叔氮 ( n ) 原子与金属离子配体形成配合物，咪唑及其衍生物与过渡金 属离子形成的一些配合物已经有过许多报道3 】，铜锌超氧化物歧化 酶( c u ，z n s o d ) 是人们的研究兴趣之，因为c u ，z n s o d 的主要 生理作用是清除超氧自由基，它具有抗炎和保护生物组织免受损伤 ”叫等功能，自发现以来就受到生物、化学、医学等领域的学者广泛 的注意”】。而x 射线单晶结构”1 结果表明，c u z n s o d 的活性部 位类似于咪唑桥联的铜( i i ) 、锌( i i ) 配合物，c u ( i i ) 周围有四 个咪唑氮原子和一个水分子，呈畸变四方锥构型，其中一个咪唑作 为桥基与z n ( i i ) 相连，另外两个氮原子和一个羧氧与z n ( i i ) 配 位，呈畸变四面体构型】。因此，眯哗衍生物及含羧氧基团的金属配 合物作为模拟酶的研究引起人们的极大兴趣。由于金属蛋白的侧链 中含有羧基及咪唑残基官能团，羧酸铜( i i ) 和羧酸钴( i i ) 与咪唑形成 的配合物可以作为金属蛋白的模型化合物来研究。1 9 7 7 年， 南京理工大学硕士学位论文 h e n r i k s s o n r ”1 首次报道了二醋酸二咪唑合铜 c u ( o a c ) 2 ( i m ) 2 ( o a c = 醋酸，i m = 咪唑，以下同) 配合物，它具有抗肿瘤作用f l ， 1 9 9 1 年，a b u h i j l e h l 2 0 1 等人报道了二醋酸二甲基咪唑合铜 c u ( o a c ) ，( 2 m e l m ) ，】和二醋酸1 ，2 一二甲基咪唑合铜 c u ( o a c ) ，( 1 ，2 m e l m ) ：】，x 射线分析表明，这些结构中均含有 c u n ：o 。o ：生色基团，铜离子分别呈变形八面体和平面四边形构 型。1 9 9 2 年，a b u h i j l e h 和w o o d s l 2 ”又报道了二醋酸四咪唑铜 c u ( o a c ) ：( i m ) 。】，这个配合物具有c u n 。o ：生色基团，铜离子呈 变长的八面体；而a b u h i j l e h t 2 2 i 于1 9 8 9 年报道的二乙酰水杨酸四眯 唑合铜 c u ( a s p ) 2 ( 1 m ) 4 1 ( a s p = 二乙酰水杨酸) 及二乙酰水杨酸 四( n 一甲基咪唑) 合铜( 1 1 ) c u ( a s p ) ：( m e i m ) 4 具有相同的几 何构型，且它们均具有超氧化物歧化酶的活性 2 3 1 。至于羧酸钴 ( i i ) 与咪唑配合物的研究，主要是因为钴( 1 i ) 常常被用来取代 锌蛋白酶中的锌( i i ) 而显示催化活性，同时，从钻( i i ) 的各种 取代酶中得到的特征可见吸收光谱参数还被用来说明在各种生化性 质发生功能变化时的活性位的变化。为此，h o r r o c k s 等人 2 1 和c h e n 等人2 ”分别合成了用钴( i i ) 取代锌( 1 i ) 的金属酶的模型化合 物， c o ( r c 0 0 ) 2 ( i r a ) 2 ( i m = i m i d a z o l e ，r = 一c h 3 ，c 2 h 5 ) ，并对它们的晶体 结结构和谱学性质进行了研究，结果表明，在这些化合物中存在 n ：o ：生色基团，钴离子( i i ) 呈变形四面体构型。另外，对以咪唑 基为桥联的c u ，c o ，c u 异三核配合物研究发现，含抗磁性过渡金 属离子的配合物片段一i m c o ( n h ，) 。i m 一亦能传递铜铜间的磁交换 作用m 1 。因此，咪唑及其衍生物一直是人们研究的对象。 8 一羟基喹啉及其衍生物是很好的金属螯合配体，它通过分子中 的氮原子和氧原子与金属离子配位，形成具有五元环的螯合物。8 一 南京理工大学硕士学位论文 羟基喹啉及其衍生物常被用作金属离子的溶剂萃取剂和金属离子的 吸收分光光度分析及荧光分析测定 2 7 】，以及用作室温下高强度和高 稳定性的二阶非线性光学材料制各的研究 2 8 】，两亲性的8 一羟基喹啉 衍生物也被人们用作l b 膜研究【2 9 j ，同时，8 一羟基喹啉及其衍生物 在水溶液和有机溶剂中的酸碱平衡研究【2 7 1 ，也曾是人们研究的热 点。8 一羟基喹啉及其衍生物与过渡金属形成的配合物具有广泛的 应用价值，例如，8 一羟基喹啉镍被人们用作烯烃聚合物的防火添加 剂和皮革制品的防虫剂1 3 0 j 。三价的8 一羟基喹啉锰在许多金属酶， 例如，具有光合成输氧化合物的超氧化物歧化酶、准催化酶和核甘 酸还原酶等中具有良好的还原活性，而引起人们的广泛研究】。在 近十年内，有机材料电荧光研究主要集中在薄膜型装置的研究，而 8 羟基喹啉铝作为发射元素可用于两层形的有机电荧光装置上，在 低于1 0 伏的电源下，它具有很高的量子效率和荧光效率 3 2 3 3 】。因 为，8 一羟基喹啉的螫合物具有不寻常的光、电、磁、热和其他的物 理性能，通过l b 膜技术它可能制成具有分子尺寸厚度的和良好分 子定向的有机功能超薄膜口。其他8 羟基喹啉的衍生物也曾被研究 用作发射体，例如，8 羟基喹啉锌，8 羟基喹啉铍，8 羟基喹啉镁 等。【3 ”。8 - 羟基喹啉稼不仅作为很好的发射材料，而且是一种电转 移材料m 】。 综上所述，本论文分别合成了咪唑类金属配合物、吡啶类、8 羟基喹啉类的金属配合物，进行了元素分析e a ，i r 、hn m r 表 征，并用x 射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了解析。具体内容 分述如下。 南京理工大学硕士学位论文 第1 章咪唑类金属配合物的合成结构和表征 咪唑是一个相当有趣的配体，它在许多生物体系中为金属离子 提供潜在的联接点。咪唑通常作为单齿配体通过自身的氮( n ) 原 子与金属离子配体形成配合物，咪唑及其衍生物与过渡金属离子形 成的一些配合物已经有过报道。铜锌超氧化物歧化酶( c u ，z n s o d ) 是人们的研究兴趣之一，因为c u ，z n s o d 的主要生理作用是 清除超氧自由基，它具有抗炎和保护生物组织免受损伤等功能，自 发现以来就受到生物、化学、医学等领域的学者广泛的注意。而x 射线单晶结构结果表明，c u z n s o d 的活性部位类似于咪唑桥联的 铜( i i ) 、锌( i i ) 配合物，c u ( i i ) 周围有四个咪唑氮原子和一个 水分子，呈畸变四方锥构型，其中一个眯唑作为桥基与z n ( i i ) 相 连，另外两个氮原子和一个羧氧与z n ( i i ) 配位，呈畸变四面体构 型。因此，咪唑衍生物及含羧氧基团的金属配台物作为模拟酶的研究 引起人们的极大兴趣。由于金属蛋白的侧链中含有羧基及眯唑残基 官能团，羧酸铜( i i ) 和羧酸钴( i i ) 与咪唑形成的配合物可以作为金属 蛋白的模型化合物来研究。1 9 7 7 年，h e n r i k s s o n 首次报道了二醋酸 二咪唑合铜 c u ( o a c ) ，( i m ) ，( o a c = 醋酸，l m = 咪唑) 配合物， 它具有抗肿瘤作用。从此以后，关于咪唑类金属配合物的研究就引 起了人们的广泛兴趣。我们的工作就是合成一些含有咪唑基团的金 属配合物，从微观结构了解它们的性质。本部分我们共合成了羧酸 类、碳酸类及硝酸类咪唑配合物，并得到了三个单晶结构，测定了 它们的i r 和hn m r 谱图。现分别介绍如下。 南京理工大学硕士学位论文 1 1 二肉桂酸六咪唑钴( i i ) 配合物 c o ( c 3 h 4 n 2 ) 6 ( p h c h c h c 0 0 ) 2 的合成结构和表征 锌是生物体内相对丰富的元素，它在大量的酶反应中起着重要 的作用。二价的锌( i i ) 作为d ”排布的离子，很少有谱图来检测其 结构，为此，人们用二价的钴( 1 1 ) 来取代二价的锌( i i ) ，因为 钴酶能给出特征的可见吸收光谱，而且能象天然锌酶一样表现出高 的催化活性”7 - 3 8 】。这是因为钴的配位化学与锌的很相似而且这两个 离子实际上有着相似的离子半径。同时，从钴( i i ) 的各种取代酶 中得到的特征可见吸收光谱参数还被用来说明在各种生化性质发生 功能变化时的活性位的变化。为此，h o r r o c k s 等人和c h e n 等人分 别合成了用钴( i i ) 取代锌( i i ) 的金属酶的模型化合 物， c o ( r c 0 0 ) 2 0 m ) 2 ( i m = i m i d a z o l e ，r c h 矿c 2 h s ) ，并对它们的晶体 结结构和谱学性质进行了研究，结果表明，在这些化合物中存在 n ，0 ，生色基团，钴离子( i i ) 呈变形四面体构型。总之，钴的羧酸 盐与咪唑配体的配合物作为金属蛋白的模型已经被人们研究，因为 它们的侧链中都含有功能度1 3 9 】。另外，肉桂酸与金属离子键合时有 两个不同的接收位：一是c = c 双键，一是羧酸盐中的氧原子，它 们已经吸引了人们许多的注意力【4 。在本文中，我们报道了标题化 合物的晶体结构并用i r 进行了表征。 1 1 1 实验部分 1 合成 南京理工大学硕士学位论文 所有的化学药品均是分析纯，没有经过进一步的纯化。肉桂酸 钴 c o ( c i n ) ： ，按照文献方法合成。在8 0 m l 热乙醇溶液中加入过 量的咪唑( 1 0 0 克，1 5 毫摩尔) ，并加入肉桂酸钴( 0 7 1 克，2 毫 摩尔) ，充分搅拌，回流2 0 分钟。然后过滤得深红色滤液，将滤 液静置于室温缓慢蒸发，三星期后，出现一种橙色固体晶体，将其 过滤分离并在无水乙醇中重结晶，得到适合做x 。射线衍射的单 晶。晶体中的c 、h 、n 元素分析结果为：检测值；c5 6 4 7 ，h 5 1 8 ，n2 2 4 0 ；( 理论值；c5 6 7 7 ，h4 9 9 ，n2 2 0 8 ) 。 2 晶体数据收集和结构检测 主要的晶体衍射数据见表l 中。选取大小为o4 0 xo 3 4 x 0 1 0 m m 3 的橘红色晶体用于单晶结构解析。【c o ( i m ) 。( c i n ) ：】晶 体的x 射线衍射数据在s m a r tc c d 晶体衍射仪上收取，用石墨 单色器单色化的m o ka ( = o 7 1 0 7 3 a ) 射线，测定温度为 2 0 。c ，射线检测器距离为4 e m ，摆动角为3 5 0 在1 9 5 。0 2o ( i ) 衍射点的最终可靠因子r 为0 0 5 9 6 ，w r 为 01 6 2 7 w 2 1 o2 ( f 0 2 ) + ( 0 1 0 2 2 p ) 2 】，p = f 0 2 + 2 f c 2 3 ，在最终 的差值f o u r i e r 图上最高峰和最低峰分别为o5 2 2 和09 7 6 ea 3 分子 图由s h e l x t l 程序获得原子散射因素和反常色散校正由 i n t e r n a t i o n a lt a b l e 如r x - r a y c r y s t a l l o g r a p h y 程序获得1 南京理工大学硕士学位论文 1 1 2 结果与讨论 1 i r 结果分析( 以k b r 压片) 显示：在肉桂酸中，存在苯环特 征峰v = 1 6 2 9 c m 、v2 = 1 5 5 0 c m l 及v3 = 1 4 4 9 c m ，c = 0 峰及c 2 c 峰重 叠于v = 1 6 8 5 c m ，羧基上羟基峰为v = 3 0 6 6 c m 。在咪唑中v ( c - n ) = 1 6 5 9 c m ，v ( n h ) = 3 1 0 0 c m ，v ( cn ) = 1 3 1 1 c m ，c = c 双键峰位于v = 1 5 6 6 c m l 和v = 1 5 3 0 c m 一。在配合物 c o ( i m ) 6 ( c i n ) 中，v ( c = n ) = 1 6 7 1 c m ，v ( n - h ) = 3 1 3 0 c m ，v ( c n ) - 1 3 2 6 c m ，这些峰较咪唑中有关峰位置发生了兰移；a 、b 不饱和 共轭羰基( c = o ) 的v = 1 8 3 6 c m 一，另外，还存在苯环的特征峰v 。= 1 5 7 8 c m ，v ，= 1 5 4 5 c m ，v3 = 1 4 5 2 c m 。图见附录中图一、图二、 图三。 2 x - r a y 衍射解析了配合物 c o ( i m ) 6 ( c i n ) 2 】的单个分子。 图1 显示了标题化合物原子位次编排的透视图，图2 显示了晶包中 晶体堆积的透视图，表2 和表3 为部分键长、键角及氢键距离值。 标题化合物的结构包括6 咪唑合钴( c o ( i m ) 6 12 + ) 阳离子和 肉桂酸根阴离子，其中二价钴离子 c o ( 1 1 ) 1 形成中心对称的八面 体几何构型。c o ( i i ) 原子的配位模型可描述为c o n 。生色团，六 个咪唑分子通过叔氮原子与每个c o ( 1 1 ) 离子配位，两个肉桂酸根 阴离子在通常位置用来平衡电荷。c o n ( 1 ) ，c o n ( 3 ) ，c o n ( 5 ) 的键长分别为2 1 8 8 ( 2 ) a ，2 1 7 2 ( 2 ) a ，21 7 4 ( 2 ) a ，所有这些参 数与已经报道的八面体 c o ( i m ) 。】2 + 配合物的有关参数相符合 ( 2 1 7a ) 4 ”，但是l u i i 些四面体 c o ( i m ) 。 2 - 的有关参数 4 6 】 ( 1 9 9a ) 及变形四面体 c o ( 1 m ) ：( o a c ) ：1 ( 2 0 3a ) 稍长【4 ”。两个自 由的肉桂酸根阴离子与眯唑配体形成一个氢键。在肉桂酸根基团中 苯环的c c 键长是正常的，烯属基团的c - c 键长 12 9 1 ( 4 ) a 比自由 南京理工大学硕士学位论文 的别肉桂酸的相应键长【1 3 2 4 ( 6 ) 】短1 。羧酸盐平面与烯双键平面扭 曲了1 3 4 ( 5 ) 。每个苯环、烯双键及羧酸盐基本是平面的。 在固态，每个未配位的咪唑氮原子与羧酸盐的氧原子之间有一 个氢键，形成三维网状结构。这些给电子与接受电子的原子n h o 间氢键长是n ( 4 ) 0 ( 1 ) ( 一x ，- y ，- z ) 2 7 4 0 ( 4 ) a ，n ( 6 ) o ( 1 ) ( 一 x ，1 一y ，一z ) 2 7 1 7 ( 4 ) a ，n ( 2 ) 0 ( 2 ) ( - 1 x ，l y ，一z ) 2 7 7 8 ( 4 ) a 。 表1 1 1l c n ( i m ) 】( i n ) 2 数晶住蝗塞数据耋 t a b l e1 i 1s u m m a r y o fc r y s t a l l o g r a p h i cr e s u l t s f o r 【q ( i m ) 出a ) 2 e m p i r i c a lf o r m u l a c 3 6h 3 8c on 1 20 4 f o r m u l a w e i g h t 7 6 17 1 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h o 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p t r i c l i n i c ，p - 1 u n i tc e l ld i m e n s i o n s a = 9 7 6 0 1 ( 3 ) aa = 6 9 9 4 8 ( 1 1d e g b = 1 0 5 9 3 5 ( 3 ) ap = 7 1 0 2 7 ( 1 ) d e g c = 1 1 3 2 6 9 ( 2 ) ay - 6 2 8 0 3 ( 1 ) d e g v o l u m e 9 5 8 4 2 ( 4 ) a 3 z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y1 ， 13 2 0m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 0 5 0 2m m “ f ( 0 0 0 ) 3 9 7 c r y s t a ls i z e o 4 0xo 3 4xo 1 0m m t h e t a r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 19 5t o2 82 7d e g l i m i t i n gi n d i c e s 一1 2 = h = 1 0 ，一1 4 = k = 8 ，- 1 4 2 0 ( i ) 衍 射点的最终可靠因子r 为0 0 3 4 7 ，w r 为0 0 7 7 2 w = l 02 ( f 0 2 ) + ( 0 0 4 6 4 p ) 2 ，p = f 。2 + 2 f ，2 3 ，在最终的差值f o u r i e r 图上最高 峰和最低峰分别为0 6 1 4 和一0 5 4 9 e a - 3 分子图由s t t e l x t l 程序获 得原子散射因素和反常色散校正由i n t e y n a t i o n a lt a b l e o rx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y 程序获得 1 2 2 结果与讨论 1 i r 分析结果( 以k b r 压片) 显示：在咪唑中v ( c = n ) = 1 6 5 9 c m 1 ，v ( n - h ) = 3 1 0 0 c m ，v ( c - n ) = 13 1 1c n ，c - c 双键峰位于v 2 1 5 6 6 c m l 和v 2 1 5 3 0 c m 。在配合物 c d ( c 0 3 ) ( c j h 4 n 2 ) 6 5 h 2 0 中，v ( c = n ) = 1 6 7 1 ，v ( n - h ) = 3 0 2 2 c m ，v ( cn ) = 1 3 2 6 c m ，c = c 双 键峰位于v1 = 1 5 9 9 c m 1 和v 。：1 5 6 3 c m - 1 。图见附录中图二、图四。 2 1 h n m r 分析结果显示在咪唑配体中，氮上氢化学位移6 。一 。= 7 7 4 0 3 p p m ，该氮原子两边碳原子上氢的化学位移分别为6 c h l = 7 0 4 3 9 p p m 和6w 2 = 7 1 0 6 1 p p m 而在配合物 【c d ( c 0 3 ) ( c 3 h 4 n 2 ) 。1 5 h ：o 中，氮上氢化学位移变为6 。= 7 7 9 2 7 p p m ， 该氮原子两边碳原子上氢的化学位移则分别变化为6 。 h 1 2 7 0 9 0 5 p p m 和6 、= 7 i 2 9 9 p p m ，也就是说在配合物中，氢原子 的化学位移均向低场移动。这说明碳酸镉与眯唑发生了配位，而且 配位后，由于镉离子中空轨道的存在，使得咪唑分子上的电子云密 南京理工大学硕士学位论文 度降低，最终使得氢原子的化学位移向低场移动。u n m r 谱图见附 录一中图五、图六。