含氧煤层气低温脱氧液化工艺及安全分析.pdf

5 0 石油与天然气化工 C H E M IC A L E N G IN E E R IN G 0 F O IL&G A S 2O 15 含氧煤层气低 温脱 氧液化工艺及 安全分析 曾伟 平 陈 杰 鹿 来运花 亦怀 尹全森 中海石油 气电集团有 限责任 公司 常心洁 李秋英 摘 要 国内煤层 气井下抽采利 用率低 ， 造成大量的煤层气资源排空浪 费。针对含甲烷浓度低(以 甲烷摩 尔分数 4O 为例)的含氧煤层气， 提 出含氧煤层气开发利用的低 温脱氧液化工艺流程， 并给 出流 程计算结果和液化 系统单位 能耗 ； 通过 H Y sY s 对含氧煤层 气低温脱氧液化工艺流程进行模拟 ， 结合爆 炸 三 角形 理论 ， 对 工 艺流程 的安 全性 进行 分析 ， 指 出含 氧煤 层 气采 用低 温脱 氧液化技 术可 能存在 的安 全 隐患， 并通过分析提 出消除安全隐患的方法和措施 ， 指导含氧煤层气低温脱氧液化工艺设计 。 关键 词 含氧 煤层 气 脱氧提 纯 液化 爆 炸极 限安 全性 中 图分 类号 ： T E 646 文献 标 志码 ： A D O I： 10 3969 j i ssn 10073426 2015 06 009 L i q u efac ti o n p ro c ess o f l ow tem p eratu re d eO x yg en a ti on an d i ts sa fety an al y si s for ox y g en 。 Ib eari n g c o al _-b ed m eth a n e Z eng W ei pi ng ，Chen Ji e，L u Lai yun ，H ua Y i huai ，Y i n Q uansen ，C hang X i nji e，Li Q i uyi ng (C N O O C G as &P o w er G rou p ，B ei j i ng 10 00 28 ，C h i na ) A b strac t：T h e l ow uti l i zati on of u n derg rou nd drai n age resu l ts i n v en ti n g o a great quan ti ty of c oal b ed m eth an e In order to exp l oi t ox yg enbeari n g c o al b ed m eth an e ， a l i qu efac ti on proc ess o f l ow tem p eratu re d eo x ygenati on for l OW m eth an e c on c en trati on of c o al b ed m eth ane ( m eth an e c o nc en trati o n i s 40 ，for ex am p l e )i s p rop osed ，and th e c al c u l ati on resul ts an d l i quefac ti on u ni t en erg y c on sum pti on of th e p roc ess are gi ven 。 A c c ord i n g to H Y S Y S si m ul ati on resu l ts an d th e exp l osi o n tri an g l e th eory ，th e safety o f l i qu efac ti on p roc ess i s an al yzed ，and p ossi b l e safety ri sk s and m eth od s an d m easu res to el i m i nate safety ri sks are p rop osed ， an d g u i d e fo r c oal bed m eth an e l i qu efac ti on p roc ess desi g n i s p ro vi ded K ey w ord s：o xyg enbeari n g c o al b ed m eth ane ，d eo xy genati on ，p uri fi c ati on ，l i qu efac ti on ，exp l o si on l i m i ts ，safety 矿 井 下 抽采 的煤 层 气 甲烷 摩 尔 分数 通 常在 3O 70 之 间 ， 一 般混 有 空 气 ， 利 用 困 难 ， 绝 大 部 分 被 排 放到大气中。由于数量巨大 ， 不仅浪费资源， 而且还会 引起温室效应 。 引。目前主要 的脱氧提纯技术有 ： 还原法 、 水合物法、 生物法、 吸附法、 膜分离法、 燃烧脱 氧法和低温分离法等， 其 中， 低温分离法是具有工业应 用前 景 的技术 之一 ， 因此 ， 其 流程 的合 理性 和安 全性 极 其重 要 。 1 液化 工艺流程模拟 煤层气开发利用基本流程如图 1 所示 。煤层气经 集 输后 压缩 ， 输 送到 液 化 工 厂 ， 然 后 进 行 净 化 、 液 化 分 离 脱氧 气 、 氮气 ， 然后 将 L N G 产 品储 存 。 针 对含 氧煤 层气 低 温脱 氧 的特 点 ， 其 液 化 工 艺 流 程 见 图 2， 采 用 的原料 气组 分 见表 1。本 流程 由含 氧煤 层气 低 温 精 馏液 化 系 统 、 混 合 冷 剂制 冷 循 环 系 统 和氮 作者简 介 ： (1983一)， 男 ， 湖北人 ， 工程师 ， 现就职 于中海石油气 电集 团有限 责任公 司 ， 主要 从事 天然气 净化 与液化 工艺 研究工作 。Em ai l ： zengw FI c nooe c orn c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 44 卷第 6 期 曾伟平 等 含氧煤层气低温脱 氧液 化工艺及安全分析 集输 站 ：! 液 化 厂 图1 含氧煤层气液化利用流程 Fi g ure 1 O xyg enbea nn g c o a lbe d m e th ane li qu efac ti o n pro c ess 气制 冷循 环 系统 组 成 。流 程 中原 料 气 采 用 低 压 ， 避 免 原料气在压缩阶段存在安全风险。原料气经过冷却后 进入精馏塔 ， 脱除氮气 、 氧气等杂质气体 ， 返 回冷箱 回 收冷量后排放。脱除空气后 的甲烷进冷箱过冷， 然后 作为 LN G 产品储存 ， 储存压力(绝压)0 115 M Pa。 预 处理合 格 后原 料气 温度 为 4O ， 绝对 压 力 0 4 M P a， 流 量 4O 000 m 。 h ， L N G 产 品 在 0 115 M P a 下 储存 。通过 H Y SY S 建立液化 流程模型 ， 压缩机绝热 效率 80 ， 流程计算结果见表 2 和表 3。 表 1 原料气组成 T a b l e 1 F ee d g as c o m po si tio n 图2 含氯煤层气低温脱氧液化工艺流程 F ig ure 2 Low tem pe natu re d eoxy ge netio n an d l iq uefac tio n proc e ss fo r oxyg en -bea ring c oa l-be d m etha n e 表 2 液化工艺流程能耗参数 T able 2 E nerg y c o nsum pti on p a ra me te rs of I i q uefac ti o n p ro c e ss 表 3 排 放气 及 LNG 产品组分 T ab l e 3 Co m pone nts of e xha ust g as an d L N G p rod uc t 通过低 温脱氧分离 ， C H 的 回收率达 到 99 以 上 ， 产品 L N G 中 O 摩尔分数 小于 0 1 ， 排放气 中 C H 摩尔分数小于 1 0 6， 保证 L N G 产品储存和驰放气 排放的安 全。由于原料气 中 60 为空 气， 所 以单位 LN G 的产 品能 耗稍 高 ， 为 0 896 6 kW h m 。 LN G 。 2 流程安全性分析 C H 爆炸必须具 备的基本条件 ： 在 常温常压下 ， C H 浓度 处 于 C H 爆 炸 的极 限范 围 内 ( 5 15 )； 有足够体积分数 的 O ； 有 大于引燃 C H 最小点火能 量(0 28 M J) 存在 。但是 ，实验研究和事故案例分析 表明 ， C H 爆炸受很多因素影 响， 如混合气体比、 环境 压力、 环境温度 、 点火能量等 。 2 1 甲烷 爆炸 极 限分析 常温常压下 ， C ow ard 爆炸三角形_】 妇如图 3 所示 ， 分 为 I 、 、 、 4 个 区 ， 分 别 为欠 C H 区 、 爆 炸 区 、 欠 o 区和 安 全 区l_1 。除 爆 炸 区 以外 ， 其 他 区都 会 因为缺 少 C H 或 O 。而 不具 有 爆 炸 性 。C 为 临 界 点 ， U C 为爆 炸极 限上 限 ， L C 为爆 炸极 限下 限1 。 引。 y (C H ) 图3 常温常压下C H 在空气中的爆炸三角形 F i gu re 3 C H 4 exp lo si on tria ng l e a t n orm a l te m p erature an d pressu re 根 据爆 炸理论 ， C H 的爆 炸 上 限 与压 力 和温 度 有 关 ， 爆炸 下 限与 温度 有关 ， 不 同温度 压 力 下 ， 爆 炸 三 角 形也 会 变化 ， 具体 计算 公式 见式 (1)、 式 (2) “ 。 ： 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 2 石 油 与 天 然气 化 工 C H E M IC A L E N G IN E E R IN G O F 0 IL &G A S c H 一EU c + 206(1ogp + 1) 1+ 8 10 ( 一 25) (1) L p tc H 一L c H 1 8 10 ( 一 25) (2) 含氧煤层气在冷箱及精馏塔 中为低 温两相流 ， 随 着流程中温度的逐步降低 ， 气相逐渐减少 ， 直至全部液 化。在此过程中， 气相中 C H 含量逐渐减少 ， N 。含量 逐渐增加 ， 因此 ， 气态部分可以视作被 N 。 稀释的 C H 和空气混合物 ， 而不能直接使用式 (1)和式 (2)计算爆 炸极 限 。 常温常压下 N 稀释燃气爆炸极 限 的函数关系 见式 (3)、 式 (4)： C1L 一C1 L c H 一0 001 87 C。 (3) C1 1 (100一U i c 1)一c 1 1(100一U c H )+ (0 001 22c i + 0 001 87c o一0 002 42c ) (4) 式 中 ， c 为稀 释 燃 气 中 C H 比例 ， 且 有 Ci 一1一 C ； rt。 为 O z 与单位 摩尔 的 C H 发 生燃 烧 反应 时 的摩 尔 数 ； U c n 为 常温 常压 下 C H 爆 炸上 限 ； U i 为 特 定 温压 组 分下燃气爆炸上限； L 为常温常压下 C H 的爆炸下 限； L i 为特定温压组分下燃气爆炸下限。 综合温度压力以及组分对爆炸极 限的影响 ， 爆炸 极限计算式见式(5)、 式 (6)口 ： 一 而 等 研 一 100c l 二 + 20 6(1ogp + 1) + 8 。 2 2 含 氧煤层气 脱 氧液 化 工艺流 程分 析 2 2 1 压缩过 程 含 氧 煤层气 从 井下抽 采 出来后 ， 经 集输 压缩 ， 送 到 液化 工厂 进行低 温 提 纯液 化 ， 压缩 过 程 为 温 度 和 压力 升高的过程。压缩机出 口温度不宜过高(部分 国产往 复式压缩机出口温度不超过 135 ， 若 出口温度过高 则采用多级压缩， 级间冷却的方式)， 暂假设压缩机出 口温度不高 于 120 ， 不同压力下 C H 爆 炸极 限的 上 、 下 限如 图 4 所示 。 井下抽采 的煤层气 C H 摩尔分数通常在 30 7O ， 当绝 对 压 力 达 到 1 2 M P a 时 ， 爆 炸 上 限 接 近 4O ， 在 安全 系数 为 1 2 的情 况下 口 ， 煤层 气 C H 摩 尔分数需高于 48 ； 在安全系数为 1 2 的情况下E” ， 醛 鲢 压 力 (绝压) M Pa 图4 C H 压缩过程中爆炸上下限 F_昭ure 4 Upper and l ow er expl osion li m its of m e ane d un ng th e c o m p re ssio n (5 ) 输送 压 力 (绝 压 )为 0 6 M Pa， 煤层 气 C H 摩 尔分 数 大 于 38 7 时 ， 输送较安全。因此 ， 为保证含氧煤层气 在压缩和输送过程中的安全 ， 建议含氧煤层气的压缩 、 输送 和 低温 提纯 液化 过程 都采 用低 压 流程 。 2 2 2 净化 过程 含 氧煤层 气 在净 化过 程 中 ， 气 体组 成不 变 ， 压力 由 于沿程阻力降低 ， 温度在净化过程中有所上升 ， 最高温 度不超过 6O 。图 5 为 6O 下 ， 含氧煤层气在不 同 压力下 的 C H 的爆炸上下限。假设某煤层气 C H 摩 尔 分数 为 4O ， 煤层 气 以 0 6 M P a 的绝对 压力 进入 净 化单元 ， 爆炸极限为 4 86 9 631 48 ， 考虑安全系数 为 1 2 的情 况下 1 ， 净 化过 程 安全 。 醛 鲢 压 力(绝压) MPa 图5 60 下C H 。 在不同压力下爆炸上下限 F ig u re 5 U p per a nd l ow e r exp lo si on l i m i ts o f m e tha ne at d iffe rent p re ssu res an d6 0 oC 2 2 3 冷 凝 液 化 过 程 含氧煤层气经过净化后进入冷箱进行降温液化过 程 ， 进 入 精馏 塔前 温度 为 一160 ， 在 降温 过程 中 ， 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 44 卷第 6 期 曾伟平 等含氧煤层气低温脱 氧液 化工艺及安全分析 舒 压力 (绝压)IMPa 图6 1 6O 下冷凝过程爆炸极限分析 F i gu re 6 E xp lo sive l i m i t a n al ysi s of C H 。 at -1 6 0 部分 C H 冷凝 为液体 ， 低温气相 中 C H 浓度 降低 。 不 同压力 下气 相 中 C H 、 O 含 量 、 C H 爆 炸上 下 限 如 图 6 所示 。工艺采用低压 流程 ， 进入冷箱压力(绝压) 为 0 4 M P a， C H 摩 尔分数 为 25 94 ， 爆炸上 限为 16 4 ， 在安全系数为 1 2 的情况下口 ， 爆炸上限为 19 68 ， 冷凝 液化 过程 安全 。 2 2 4 精 馏过 程 冷却后原料气 以一160 、 绝对压力 0 31 M Pa 进 入精馏塔 ， 脱 除 N 、 O ， 提纯 C H ， 得 到合格的 LN G 产品。精馏塔内气相组分含量见表 4 (塔板数 为默认 1O 块， 由上向下编号 ， 0 为精馏塔顶部 ， 11 为再沸器)， 精馏塔 内爆炸上下限见图 7。 表 4 精馏 塔气 相组分含量 T ab l e 4 G a s pha se c om po ne nts c o nte nt i n re c tifyi ng c o l um n 塔板序号 y (C H ) y (N z) (O 2) 98 96 0 O 2 1 O 2 9 948 0 0 0 O 5 1 9 976 0 0 0 O 2 4 9990 0 0 0 O1O 精馏塔 内自下而上， 气相 中 C H 浓度逐渐 降低 ， 在第一块塔板 至精馏 塔顶 部 出 口， C H 浓度 急剧 降 低 ， 达到 6 ； O 。 含量在精馏塔 中 自下而上逐渐上升， 至顶部出 口管线略有降低 。由图 7 分析得出 ， 从精馏 塔第一块塔板至顶部气相出 口中一段区域， C H 处于 爆炸极限范围之 内， 存在一定的安全隐患。 奄 龄 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 塔板序号 图7精馏塔内爆炸极限分析 F ig ure 7 E xpl osi ve l i m i t a na lys is of C H 4 i n re c tify i ng c o l u m n 3 含氧煤层气低温脱 氧液化流程安全建议 通过对含氧煤层气利用的全流程进行分析表明 ， 在 压缩 、 净 化 、 冷凝 液化 过程 中 ， 原料 气采 用低 压 流程 ， 可使原 料 气 中 C H 摩 尔分 数远 高 于爆炸 极 限 ， 避免 存 在的安全隐患 。在精馏塔第一块塔板至精馏塔顶部气 相出 口， 有一段 C H 含量处于爆炸极 限范 围之 内， 存 在一定 的安全隐患 ， 必须采取相应的措施， 保证流程的 安 全性 。 针对精馏塔顶部存在的安全隐患 ， 文献8提出可 以控制精馏塔塔顶气中的 C H 含量高于爆 炸上 限以 保证流程安全 ， 但会导致精馏塔塔顶 气体 中 C H 过 高， 大量 C H 直接通过驰放气排放出去， 则 C H 的收 率极低 ， 对于 C H 摩尔分数较低(30 50 9 6)的含氧 煤层气来说无经济效益。同时 ， 排放气 中 C H 较高 ， 排放到大气 中不但造成 资源浪费和环境污染 ， 还存在 一 定的安全隐患。文献I-9、 16提出通过向精馏塔塔 顶注入 N 等惰性气体来抑制 C H 的爆炸性 ， 但精馏 塔 顶 部 区域 不 能从 精 馏塔 中 隔离 出来 成 为 独立 空 间 ， 当持续注入大量惰性气体 之后 ， 精馏塔 内部 的传热和 传质过程就会发生改变， 当精馏塔传热传质平衡后会 出现两种情况 ： 冷剂 系统提供 冷量过小 ， C H 无 法 冷凝 回收 ， 精馏塔塔顶 C H 含量过高 ， 与文献10的 情况一致 ； 冷剂系统提供冷量足够大， 精馏塔 内传热 传质平衡后 ， 塔顶仍有一段 C H 含量处于爆炸极 限范 围内 。 C H 爆炸 必 须具 备 3 个 要 素 ， 当采用 低 温脱 氧 液 化工 艺 时 ， 精馏 塔 顶部一 段 不可避 免 出现 C H 含 量 处 眈 坞 L 弘 卯 们 趵 的 陀 ” 鲳 u 趴 甜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 4 石油与天然气化工 C H E M IC A L E N G IN E E R IN G O F 0 IL 8L G A S 于爆炸极 限范 围之 内 ， 则 需 要 考 虑 最 小 点火 能量 对 于 安 全性 的 影 响 。 目前 国 内外 暂 无 不 同 温 度 、 压 力 下 C H 爆炸 最 小 点 火 能 量 的研 究 和结 论 。对 于 在 超 低 温 下 ， C H 最 小 点 火 能 量 还 需 进 一 步进 行 试 验 研 究 。 因此 ， 在 低 温脱 氧液化 工艺 设计 中 ， 需 对 整个 工艺 过程 的爆炸危险性进行 分析，采取相应 的安全技 术及措 施 ，以保证生产过程 中的安全 ， 如 ： 增加 主动抑爆装 置； 提高精馏塔防雷 、 防静 电等级 ， 防止雷击 、 静电的积 累， 提高系统安全性 ； 提高精馏塔 的防火等级 ， 阻断精 馏 塔顶 部 可能 获得 的 点火 能 量 ， 这样 可 保 证 整 个 工 艺 系统 的安 全 。 4 结 论 目前 ， 含氧煤层气开发利用具有工业应用前景的 技术主要有催化脱氧和低温脱氧两种 。催化脱氧技术 先脱除 O ， 再对煤层气进行处理利用， 流程安全 ， 脱氧 精度较高 ， 但需要合适 的催化剂 ， 流程控制复杂 ， 控制 要求较高 ， 且 C H 因与 O 反应会造成一定量 的原料 气损失， 脱除 O 后还需进一步脱 N 。 提纯 ； 低温脱氧 技术采用的低温制冷技术和设备都更为成熟， 在脱除 o 的同时 能脱 除 N 等其 他杂 质 ， 获得高 品质 的 L N G 产品， 并能回收利用更低浓度的含氧煤层气， 但需进一 步解决流程中存在的安全隐患问题。 本文 以 C H 摩尔 分数为 4O 的含 氧煤层气 为 例 ， 通过 H Y SY S 对含氧煤层气低温脱氧液化工艺流 程进行模拟 ， 获得流程中的物流参数 ， 结合爆炸极限理 论对 含氧 煤层 气低 温 脱 氧 液化 全 流 程 进 行 分 析 ， 得 出 如下 结论 ： (1) 采用低 温脱氧 液化工艺开发利 用含 氧煤层 气 ， C H 收率高达 99 以上 ， 在脱 除 O 同时能获得 LN G 产品 ， 其氧 的摩尔分数低于 0 1 ， 并 且能保证 排放 气安 全 。 (2) 含氧煤层气的低温脱氧液化工艺方法采用低 压流 程 ， 可 以消除在 压缩 、 输 送 、 净 化 、 冷凝 过程 中存 在 的爆 炸安 全 隐患 。 (3) 含氧煤层 气在精馏塔顶 部一段区域 内， C H 含量 处 于爆炸 极 限范 围之 内， 若 采 用 注入 大 量 惰 性 气 体等方法 ， 只会破坏精馏塔内传热传质平衡 ， 无法真正 解决 爆 炸 的安 全 隐患 。 (4) 为保 证 工 艺 流 程 的安 全性 ， 可 从 爆 炸 的 第 3 个要 素 最 小点 火 能 量 着 手 ， 进 一步 通 过 理 论 实验 研究 超低 温下 C H 的最 小 点 火 能量 ； 另 外 ， 在 工 艺 设 计上 ， 提供精馏塔防雷 、 防静电、 防火等级 ， 阻断精馏塔 可能 获得 的点 火 能量 。 参 考 文 献 1 王兆丰我 国煤矿瓦斯抽放存在 的问题及对策探讨 J焦作 工学 院学报( 自然科 学版 )，2003 ，22(4) ： 24 1246 2 熊怀义，章壮新盘江矿区瓦斯抽 放状况调查 分析 J贵 州工业 大学学报 ( 自然科学 版)，2005 ，34(2) ： 4749 3 朱华东 ， 迟永杰 ，罗勤浅谈 煤层气气质分析测试 技术J石油与 天然气化 工 ， 2014 ，43(5) ： 547552 43 顾 安忠