利用高炉炼铁烟尘回收有色金属新技术开发.doc

利用高炉炼铁烟尘回收有色金属新技术开发项目技术报告红河锌联工贸有限公司200八年四月目 录1.项目来源和研发的目的意义 1.1项目来源 1.2项目研法的目的意义2.相关领域国内外技术现状、发展趋势3.项目技术的应用及其效果 3.1研发形成的工艺流程 3.2项目的技术关键、技术难关、创新点 3.3 工艺过程新采用的主要设备 3.4 主要生产结果3.5主要技术经济指标 3.6项目的经济效益 3.7项目的社会效益4.项目技术推广意义5.项目评价及改进完善意见1.项目来源和研发的目的意义 1.1项目来源 本项目是企业落实国家有关节能减排，循环经济的政策导向，寻找企业新的增长点，发现钢铁企业的大量固废物的合理，迄今仍是一个盲点，具有巨大的潜在价值，经八年的坚持不懈努力探索，取得突破性进展，企业定位为资源循环，专业处理钢铁企业固废物的企业。目前主要处理对象是钢铁企业炼铁高炉烟尘。 高炉瓦斯泥是炼铁厂高炉煤气洗涤污水排放于沉淀池中沉淀处理而得到的一种很细的污泥。采用干渣涂点所得的称互具干灰。其中含有25%左右的氧化铁（包括三氧化二铁和四氧化三铁），20%左右的碳，1%-8%不等的锌，此外还有较多的氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝等氧化物。还含有微量其它杂质元素。高炉炉尘的发生量一般为1550kg/t生铁。国内几家钢铁厂的高炉瓦斯泥的化学成分见表1-1。表1-1 高炉瓦斯泥化学组成（%）项目TFeCCaOMgOSiO2Al2O3ZnPbH2O钢厂A303325309.01.25.02.30.81.60.20.62035钢铁B36.5813.568.680.9712.144.42.240.5119.70钢铁C33.8722.782.553.1810.563.273.110.00.615.48钢厂D11.0116.374.335.5420.674.579.332.0928.21 高炉瓦斯泥颗粒的粒度细微，小于200日的颗粒约占97%100%，一般平均粒径只有2025m。 由表现，高炉瓦斯泥（灰）的主要特点为：锌含量较高，水含量高，铁、碳含量高，颗粒粒度细微，锌主要数量存于较小颗粒之中。 炼铁原料（铁矿石、铁精矿）中总含有微量有色金属Zn、Pb等，被认为是有害杂质，其危害性表现为，Zn于900挥发上升后，冷凝沉积于炉墙，炉墙膨胀，破坏炉壳；Pb还原比重大于Fe分离沉于炉液，破坏，Pb蒸汽在上P循环累积，形成炉瘤，破坏炉衬。因此，对铁原料的锌，Pb含量均有Pb制，规定为：Zn0.10.2%，Pb0.1%。但随着高品质铁矿石价格的节节攀升，为降低生产成本，多渠道进料，各钢铁企业特别是我国钢铁厂适当放宽原料范围和对实质有色金属的限制；Zn、Pb含量趋升。作为特例，昆钢五座高炉和广钢305M3，350M3的互炉灰的化学成分，粒径分析见表：表1-2 昆钢瓦斯泥多元素分析结果（%）TFeZnPbSInSiO232.476.981.680.560.0140.82CCaOMgOAl2O3AsCl18.413.550.973.180.12表1-3 昆钢瓦斯泥粒度分析粒级（毫米）产率，%品位，%金属分布率，%部分负累计FeZnFeZn0.206-0.15410.4789.5330.381.329.431.750.154-0.1058.3881.1530.077.287.487.620.105-0.0746.8074.3532.666.576.585.62水析0.0748.3865.9754.701.3713.591.37-0.074+0.03732.4633.5137.646.7036.2627.09-0.037+0.01928.804.7127.4813.3623.4748.06-0.019+0.0103.141.5723.6014.502.195.74-0.0101.570.0021.0613.831.002.75合计10033.708.01100.00100.00表1-4 广钢的粒径分布 （%）粒度/MM0.2800.2800.1800.1800.1540.1540.1100.1100.0770.077瓦斯泥3.06.382.64.0333.6850.31瓦斯灰9.318.428.629.26.77.8表1-5 广钢的化学成分 （%）元素ZnPbBiFeCaOSiO2Al2O3瓦斯泥13.270.671.1413.135.393.465.73瓦斯灰25.471.201.609.544.063.575.02 由于钢铁厂的瓦斯尘泥成分复杂、粒度细小、水分含量波动大等原因，使得粉尘的利用较为困难。传统的粉尘处理方法有配入烧结、外售、填埋。配入烧结是主要方法，但是对烧结矿质量有不良影响而且使烧结能耗上升。另外由于对环境影响较为明显，烧结工艺本身也越来越受到限制，所以用烧结处理粉尘的做法受到制约。在我国外售处理的粉尘只被简单加工（如焙烧）后又返回钢铁厂，没有将资源很好地利用，也解决不了重金属的污染问题。填埋处理由于占用土地、污染环境而且处理费用高，已被逐步取消。 由于电炉炉尘中含Zn、Pb甚至还有Cd，在欧美国家对这些尘的排弃受严格的法律限制，美国的钢厂每填埋1吨粉尘需要花费150200美圆的填埋费。处理粉尘的费用日益增加以及日益严格的环保标准要求一直是探索粉尘中氧化铁在炼铁或炼钢工艺中循环利用的经济有效方法的推动力。 一、项目立项的必要性及需求分析1.2项目研发的目的意义有色金属是国民经济的基础材料以及重要的战略物资。2007年，我国十种常用有色金属总产量达2306.52万吨，连续六年居世界第一位。而作为有色金属工业生存和发展的物质基础矿产资源，却面临着短缺、供需矛盾日益尖锐的现状，这已经成为制约社会和经济可持续发展的重要因素。目前，我国成为世界上最大的有色金属矿产资源进口国，对国外资源的依赖度越来越大，从而对国家安全构成了潜在威胁。因此解决矿产资源短缺问题已成为我国有色金属工业可持续发展的重要课题。此外，我国有色金属工业单位产品能耗比国际先进水平高15%左右，总能耗约占全国能源消费量的3.48%。因此，有色金属工业中长期科技发展规划（2006-2020年）明确提出，“今后15年，为使有色金属工业持续发展，必须坚持节能优先，降低单位产品能耗，遏制能源消费总量增长过快。” 就锌冶金而言，2007年我国锌产量为371.4万吨，按照当年电锌直流电耗3154.6千瓦时/吨计算，全年共耗电117.16亿千瓦时；国家发改委等多部委出台的关于规范铅锌行业投资行为加快结构调整指导意见的通知明确规定，“到2010年，电锌工艺综合能耗高于1700千克标准煤/吨，电锌直流电耗高于2900千瓦时/吨的新建锌冶炼企业列为淘汰企业”。因此，在锌冶金中开展节能降耗新技术的研发、推广就显得日益紧迫。另一方面，2007年我国生铁产量达到4.5亿吨，连续十二年居世界首位。然而钢铁工业每年都产生大量固体废弃物，给社会带来了严重负担，因此2005年出台的钢铁产业发展政策明确提出，“最大限度地提高废气、废水、废物的综合利用水平，力争实现零排放，建立循环型钢铁工厂”。高炉炼铁烟尘（瓦斯泥、灰）作为钢铁工业的主要固体废弃物，其主成分是氧化铁和炭，也含有部分锌、铋、铟和铅等有回收价值的有色金属。按每生产1t生铁将产生约15-50kg含锌110%的高炉炼铁烟尘，计我国2007年产生铁4.5亿吨，则目前我国高炉炼铁烟尘的年产出量估计约为7002300万吨，铁以1500万吨，则 含金属锌达15-120万吨（云南省约为8万吨，含金属锌1-2万吨），还含有约27万吨的铅、1.6万吨的铋和1600吨的稀有金属铟。在美国等西方发达国家已经制定了法律，将含有铅、锌的钢铁厂烟尘划归为K061类物质（有毒固体废物），要求将其中的铅、锌等进行回收和钝化处理，否则必须密闭堆放。对这些高炉炼铁烟尘，我国有的企业将之返回烧结炼铁工序，以回收利用其中的铁和炭，而大部分企业则是将其送水泥厂做配料使用或直接排放堆存，这既造成宝贵资源的浪费，又占用有限的土地资源，还对环境造成了极大污染。我国国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）中将“开发非常规污染物控制技术，废弃物等资源化利用技术，重污染行业清洁生产集成技术，建立发展循环经济的技术示范模式”列为优先发展主题；有色金属工业中长期科技发展规划（2006-2020）也将开发“钢铁烟尘回收锌技术”列为重要研究课题。针对我国有色金属和钢铁工业面临的资源、能源和环境问题，本项目进行利用高炉炼铁烟尘回收有色金属新技术开发。通过新技术研发和技术集成，建立了年处理6万吨高炉炼铁烟尘的工业化生产线工程，可综合回收高炉炼铁烟尘中的锌、铅、铋、铟、铁精矿、炭精矿等有价元素，建成固体废弃物零排放的清洁生产企业；通过对回转窑规模化和连续化中关键技术、高氯氧化锌粉脱氯和除杂工艺对电解的影响等研究，使新建生产线达到国家“十一五”规定的能耗要求和环保标准。通过项目的实施，可对我省及我国产量巨大的高炉炼铁烟尘进行资源化、无害化处理，实现固体废弃物的综合利用，对推进发展循环经济技术、建立清洁生产模式有重要的示范作用；同时为有色金属的生产提供新的原料来源，对保障国家紧缺战略金属、推进有色金属工业可持续发展具有重要的现实意义；最后通过系统研究，使生产线达到国家“十一五”规定的能耗要求和环保标准，可有效促进我国有色金属工业节能、减排的快速发展。2.相关领域国内外技术现状，发展趋势。 国内外一些钢铁企业和科研部门也开展了高炉炼铁烟尘的回收研究工作。在现有高炉炼铁烟尘的处理方法中，目前主要交括返回高炉结配料或制团、选矿法回收铁精矿、简单湿法、火法处理后再使用和作水泥原料或废弃堆置。现将上述四种方法作简要介绍。 返回高炉作烧结配料或制团将高炉炼铁烟尘作为炼铁烧结配料或制团直接返回高炉使用，如鞍钢、本钢等。该工艺主要的优点是可以充分利用高炉炼铁烟尘中的炭和铁。但该处理工艺也存在明显的不足，由于高炉炼铁烟尘成分、粒度及水分的不稳定，造成烧结混合料的粒度组成变坏、烧结透气性下降等现象，最终导致烧结利用系数降低、能耗升高、烧结矿质量下降等问题；同时由于烟尘中的锌在高炉内的高温挥发，在炉口上部及烟道处遇低温后结瘤，侵蚀耐火材料，影响大型高炉的使用寿命。 选矿法回收铁精矿选矿法处理工艺主要有两种：磁性分离和机械分离。磁性分离是利用锌富集在磁性较弱粒子中的特性，采用磁选方法富集锌元素。该方法用于高炉粉尘时，要增加浮选除碳工艺，以提高磁性分离的效率。机械分离是利用锌一般富集在较小粒度中的特性，采用离心的方式富集锌元素。机械分离按分离状态可分为湿式分离和干式分离。磁性分离工艺较简单、易行，其主要缺点是锌的富集率较低；机械分离除工艺简单易行外，对处理后的粗粉可直接用于炼铁，但该法的操作费用较高，富锌产品的锌含量过低，价值较小。 简单湿法、火法处理后再使用湿法处理工艺主要包括酸浸、碱浸两类。氧化锌是一种两性氧化物，不溶于水或乙醇，但可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵等溶液中。湿法回收技术就是利用氧化锌的这种性质，采用不同的浸取液，将锌从混合物中分离出来。酸浸包括强酸浸出和弱酸浸出，碱浸同样可以分为强碱浸出和弱碱浸出。湿法工艺有以下特点：（1）高炉炼铁烟尘中铁酸锌含量较高，锌的浸出率低，同时浸渣中锌含量较高，不能作为原料在钢铁厂循环利用，也满足不了环保提出的堆放要求；（2）烟尘中铁在酸性条件下会被部分浸出，增加了酸耗，同时产生的废酸无法采用经济可行的办法回收利用，在推广实施过程中，导致环境压力过大，限制了其工业化的可行性。火法处理工艺主要包括直接还原法和熔融还原法两类。直接还原法，即利用锌沸点较低的特点，在高温条件下还原锌的氧化物，并气化挥发变成金属蒸汽，随着烟气一起排出的性质，使得锌与固相分离。而在气化相中，锌蒸汽又很容易被氧化而形成锌的氧化物颗粒，同烟尘一起在烟气处理系统中被收集下来。（1）转底炉法该方法是将高炉炼铁烟尘、铁精矿、碳粉和粘结剂混合造球、烘干后置于转底炉内加热，至1373K左右时氧化锌、氧化铅被还原，还原出的锌、铅被蒸发并随烟气一起排出，经冷却系统时被氧化成细小的固体颗粒而沉积在除尘器内，从而得到含锌物料。其主要缺点有：直接还原处理后的金属球团中仍含有较高的锌（大于0.3%）和硫（大于0.3%），影响了金属化球团的进一步有效利用；该技术难度较大，投资及成本较高。（2）循环流化床法循环流化床工艺法是利用流化床的良好气体动力学条件，通过气氛和温度的控制，在将锌、铅还原挥发的同时，抑制氧化铁的还原，从而实现锌、铁分离。利用循环流化床法处理高炉炼铁烟尘过程中，由于粉尘粒度很细，使得还原挥发出的锌纯度较低；同时，流化床的操作状态也不易控制。熔融还原工艺主要用于处理锌含量大于30的烟尘，在西方发达国家应用较为普遍。而我国钢铁厂产出的高炉炼铁烟尘含锌量在10-20%之间，难以引进此技术。 作水泥原料或废弃堆置鉴于工艺技术条件等限制，大多国内厂家直接将高炉炼铁烟尘外送水泥厂作原料添加剂或干脆作废弃堆置。尽管作水泥原料添加剂，避免了固体废弃物的排放，但附加值太低，一些高附加值的有色金属，如锌、铅、铟和铋等没有回收利用，造成资源的浪费；如果直接废弃堆置，不但占用有限的土地资源，而且长期受风吹雨淋，任意飘扬流失，对环境造成了极大的污染。综上可知，目前高炉炼铁烟尘的处理工艺和处理方法均或多或少存在一定局限性，要么综合利用程度不高，仅限于某些元素的提取，无法做到综合回收利用；要么产业化程度低，大多研究成果还处于实验室阶段，尚未能实现大规模工业应用。因此，开展高炉炼铁烟尘的连续化、规模化综合利用是势在必行，也十分必要。本项目实现了高炉炼铁烟尘回收利用锌、铟、铅、铋等有价元素新技术的研究，建成年处理云南省的6万吨高炉炼铁烟尘的工业化生产线，实现固体废弃物的零排放。本项目首先将含铁、锌、铅、铟、铋等有价金属的高炉炼铁烟尘与添加剂按一定配比加入回转窑高温还原挥发，收集得到含锌、铟、铅、铋的高氯氧化锌挥发粉尘，剩余窑渣经球磨、磁选分离得到铁精矿；其次将还原挥发收集的高氯氧化锌粉经脱氯、中性酸浸处理，中浸液经二次脱氯、净化除杂后电解得到锌锭；中浸渣送去强酸二次浸出提取铟，将含铟和少量铁的浸出液经还原、萃取、反萃、化学置换处理，得到粗铟，经电解制备出精铟；最后将经强酸浸出后的铅、铋渣送还原熔炼，电解得到铅锭，电解阳极泥经熔化得到铋锭。检索查新报告（附件一）表明，“本项目所采用工艺流程集成多项分支工艺，除申请人所在公司外未见报道。另外针对高炉烟尘，拟建立年处理6万吨高炉炼铁烟尘的生产线，以及拟开展的高炉炼铁烟尘综合回收利用锌、铟、铅、铋等有价元素新技术，包括炼铁烟尘回转窑连续化、规模化的回收应用；高氯氧化锌粉尘的脱氯；除杂工序对电解锌直流电耗的影响；硫酸浸出渣中铟、铁的分离及精铟的生产；提铟渣中回收铅、铋等内容，未见相同报道。”3.项目技术的应用及其效果 3.1研发形成的生产工艺流程 经水试、扩试和多次修改的基本完型的生产工艺流程如下所示： 整流流程构成，即：（1）火法富集有色金属及选矿提取铁、碳精矿。 此工艺过程采用了还原挥发回转窑对应烟气处理与收尘设备、窑渣处理选矿分离设备，产出富集多种金属氧化锌粉、中间物料和铁精矿、炭精矿产品。（2）湿法制取精锌锭 此工艺过程系对火法过程产出的氧化锌粉（含Zn50-60%）用脱氧、酸浸、溶液、净化、电积等湿法工序产出电锌锭产品，并综合回收镉、富产富铟渣。（3）湿法提取精铟锭 此工艺系利用湿法提锌过程产出的富铟采用酸浸、萃取、熔铸、电解精炼等工艺采出4NS的精铟锭产品，并副产铋铅渣。（4）还原、熔炼、电解分离提取镉、铋和铅此工艺过程对提铟过程副产的铋铅渣（硫酸显状态），采用还原熔炼铋铅锭，再对之电解分离，产出电铅锭产品和富铋标泥，碱熔后，即金属铋产品。3.2项目的技术关键、技术难关与创新点（1）实现瓦斯泥规模化、连续化火法处理瓦斯泥由于有色金属含量低而品种多，欲利用全面、综合回收，应先进行富集，本项目利用有色金属而挥发之原理，采用了火法还原挥发工艺；又鉴于瓦斯泥粒度细微，过程中易飞扬的特点，本项目对传统的回转窑进行集约创新，在配套鼓风、抽风机选型，就除尘器和烟气流速等方向合理巧妙设计，并在最终烟气收尘上使用了企业自主知识产权的专利型分室抖动清灰袋或收尘器；再鉴于瓦斯泥含铁、炭较高，在仔细试验及分析的基础上，使用了回转窑工艺操作上的合理燃料比率与合理渣型配方，并且研发了一旦过程中出现窑渣不停窑处理的工艺技术。由于以上技术的配套使用，实现了瓦斯泥（灰）回转窑火法富集的规模化、连续化作业，一座单窑年处理1.932m的瓦斯泥量达2.53万吨，年工作日达3