（工业催化专业论文）沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在固定床反应装置上对c 。液化气催化裂解制丙烯进行了研究。结合x r d 、x r f 、t g 、 f t 一工r 和n h 3 - t p d 等催化剂表征手段，取得了以下的主要结果： ( 1 ) 孔结构不同的t 型沸石、丝光沸石、z s m 5 及b e t a z s m 5 双沸石催化剂在c 4 液化气裂解制丙烯反应中显示出不同的催化活性、选择性和稳定性。具有小孔沸石孔道 特征的t 沸石对丙烯的选择性最高，反映出八圆环小孔沸石的形状选择性在该反应中具 有潜在的应用价值。t 沸石催化剂的主要问题是转化率低和失活快。相比之下，具有十 圆环中孔结构的z s m 一5 沸石在液化气裂解制丙烯反应中表现出良好的综合催化性能，值 得深入研究。 ( 2 ) 在用钠离子改性方法调解纳米z s m 一5 沸石酸性的研究中发现，在催化剂酸度较强 时，氢转移芳构化是影响液化气催化裂解制丙烯选择性的主要因素。减少催化剂的强酸 中心数量可以有效地抑制氢转移副反应，从而提高丙烯选择性。另一方面，在催化剂酸 性较弱时，c 5 + 液体非芳烃的生成是影响催化剂对丙烯( 或丙烯+ 乙烯) 选择性的主要因 素。在用钠离子改性在基本上消除催化剂强酸中心的情况下，混合碳四液化气的催化裂 解反应主要发生在丁烯分子上，丙烯的最高选择性可达6 0 ，丙烯和乙烯的总选择性可 达8 0 。 ( 3 ) 研究了水蒸气钝化和不同金属离子改性催化剂的催化性能。发现，不同改性方 法都能提高反应稳定性及丙烯选择性。但是，不同方法改性得到的催化剂都仍然存在着 丙烯收率低和积炭失活快的问题，进一步改进催化剂的性能还面临着很大挑战。 关键词：液化气；丙烯；催化裂解；沸石孔结构；酸度 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 e f f e c to f p o r es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fz e o l i t eo i lt h ec r a c k i n go f l p g a b s t r a c t 1 1 1 ec a t a l y t i cc r a c k i n go fl i q u i f i e dp e t r o l e u mg a s ( l p g ) f o rp r o p y l e n ep r o d u c t i o ni s s t u d i e di nas m a l lf i x e d b e dr e a c t o r b yu s i n gc a t a l y s tc h a r a c t e d z a t i o nm e a n ss u c ha s x r d ，x r f , t g f t - i ra n dn h 3 t p dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) z e o l i t et ，m o r d i n i t e ，z s m 5a n db e t a z s m 5 ，谢t l ld i f f e r e n tp o r es t r u c t u r e ，e x h i b i t d i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yi nt h er e r a c t i o n so fc 4l p gc r a c k i n g z e o l i t eth a st h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yt o w a r d sp r o p y l e n eo w i n gt ot h es t r o n gs h a p es e l e c t i v i t y o fi t s8 - r i n gs m a l lz e o l i t i cp o r e s i ti sb e l i e v e dt h a tt h e8 - r i n gs m a l lp o r ez e o l i t e sw i l lb eu s e f u l i nt h ep r o d u c t i o no fp r o p y l e n ef r o mt h ec r a c k i n go fc 4l p gh o w e v e r , z e o l i t eti ss u f f e r e d 丘o mt h ep o o rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n df a s td e a c t i v a t i o n c o m p a r a t i v e l y , z s m 5z e o l i t es h o w s v e r yg o o dc o m p r e h e n s i v ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ec r a c k i n go fc 4l p gf o ri t su n i q u e 10 - r i n gm i d d l ep o r es y s t e m t h u s c a t a l y s tb a s e do nz s m 5z e o l i t ei sh o p f u l ( 2 ) b yu s i n gt h es o d i u mi o ni m p r e g n a t i o nt oa d j u s tt h ea c i d i t yo fa n a n o - s i z e dh z s m 5 z e o l i t e ，w ef i n dt h a t ，w h e nc a t a l y s th a sal a r g ea m o u n to fs t r o n ga c i ds i t e s ，t h ep r o p y l e n e s e l e c t i v i t yo ft h ec 4l p gc r a c k i n gw o u l db ed e c r e a s e db yt h es i d e r e a c t i o n so fh s h i f ta n d a r o m a t i z a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，w h e nc a t a l y s th a so n l yw e a ka c i ds i t e st h ef o r m a t i o no f c 5 + n o n a r o m a t i c sw o u l db et h em a i nr e a s o no f1 0 wp r o p y l e n es e l e c t i v i t y i nt h ec o n d i t i o no f e l i m i n a t i n ga l lt h es t r o n ga c i ds i t e so nt h es u r f a c eo fn a n o h z s m 5 t h ec r a c k i n go fc 4l p g o c c u r so n l yt ob u t a n e s ，w h i c hg i v e st h eh i g h e s tp r o p y l e n es e l e c t i v i t yo fa b o u t6 0 ( t h e s e l e c t i v i t yt ob o t hp r o p y l e n ea n de t h y l e n ei sa b o u t8 0 1 ( 3 ) m o d i f y i n gt h en a n o h z s m - 5z e o l i t e 、v i t hs t e a m i n g ，a n dt h ei m p r e n a t i o no fd i f f e r e n t m e t a li o n sh a sb e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a t a 1 1t h em o d i f i c a t i o n sa p p l i e de n h a n c et h ea c t i v i t y s t a b i l i t ya n dt h ep r o p y l e n es e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tt os o m ed e g r e e s h o w e v e r , t h es o - f a r o b t a i n e dc a t a l y s t sa r es t i l ls u f f e r i n gf r o ml o wp r o p y l e n ey i e l da n df a s td e a c t i v i t i o n t o d e v e l o pad e s i r e dc a t a l y s tf o r t h ep r o d u c t i o no f p r o p y l e n ef r o mt h ec r a c k i n go fc 4l p g i ss t i l l ab i gc h a l l e n g e k e yw o r d s ：l p g ；p r o p y l e n e ；c a t a l y t i cc r a c k i n g ；z e o l i t i cp o r es t r u c t u r e ；a c i d i t y i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作：喷撬作者签名： 当全：竺 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 三烯( 乙烯、丙烯、丁二烯等) 、三苯( 苯、甲苯、二甲苯等) 是化学工业的重要 基础原料。由这些基础原料出发可进一步加工生产各种石油化工产品。以烯烃和芳烃所 用原料烃约占石化生产总耗用原料烃的四分之三。乙烯、丙烯等低碳烃作为石油化工的 重要基础原料，在化学工业中起着举足轻重的作用。丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本 有机原料之一，近年来，由于其衍生物特别是聚丙烯的需求量大增，使得丙烯在全世界 范围内的需求量剧增，因此全世界将面临丙烯短缺问题，到2 0 1 0 年这个丙烯缺口将达 到8 7 0 1 0 6t 1 】，而在中长期的一段时间内中国这种对丙烯及其衍生物的年需求增长率 将达到8 7 。当前，丙烯主要来源于蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产物，但这两 种方式已不能满足丙烯市场的需求，而与此同时，液化气资源的合理利用成为亟待解决 的问题之一。据报道，c 4 液化气中的丁烯可以通过催化裂解反应转化为丙烯，且该工 艺具有投资回报率高、操作简单、可移植性好等优点，因而在丙烯增产技术中具有明显 的优越性。目前，虽有报道国外己开发出s u p e r f l e x 、m o i 、p r o p y l u r 等工艺【引，但尚未 见其已实现工业化的正式报道。 液化气催化裂解制丙烯反应由于原料及生成物反应网络复杂，所以导致催化剂积炭 失活快，反应稳定性比较差，因此，如何选择一种高选择性、高活性及反应稳定性好的 催化剂成为当前研究工作的关键问题。 z s m 5 沸石因其独特的酸性和孔道结构以及良好的水热稳定性，在烯烃催化裂解 制丙烯反应中被多数研究者所采用。同时由大连理工大学自主研发的纳米级z s m 一5 沸 石由于具有比表面较大、孔口多、扩散阻力小和孔体积大等优点，在本实验室前人所开 展的烯烃裂解制丙烯反应中已经表现出了很明显的优越性，基本解决了催化剂运转周期 短的问题。然而，为实现其工业化应用，提高催化剂的丙烯收率成为摆在笔者面前的首 要问题。 本论文首先从沸石分子筛的孔道结构作用入手，探讨了分子孔道结构对液化气制丙 烯中催化性能的影响，并尝试用对孔道结构进行修饰的方法以改进其择形效应。接着从 沸石分子筛的酸度作用考虑，通过用钠改性的方法调变催化剂表面酸性，并探讨了分子 筛表面酸性对液化气制丙烯催化反应性能的影响，由此进行了反应条件的考察。同时， 本文也考察了水蒸汽钝化、f e 改性及双金属改性对催化剂催化反应性能的影响，得到一 些有意义的结果。 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 1 文献综述 1 1丙烯的供需问题 丙烯作为一种重要的石油化工基础原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙 烷等衍生物，近年来由于其衍生物消费量的快速增长促使丙烯在全世界范围内供不应 求，其需求量急剧攀升，这一形势在亚洲更为突出【l 5 】。 世界市场的丙烯需求量在1 9 9 5 2 0 0 5 年间年均增长率为4 3 ，至2 0 0 5 年已增长 到6 7 1 x1 0 6t ，预计n 2 0 l o 年将增加到8 6 0 1 0 6t ，其增长率将超过乙烯的1 倍。预 计2 0 1 0 年世界丙烯的产量约为7 7 3x1 0 6t 产量与丙烯的需求量相比，存在着约8 7 0 1 0 0t 的产量缺1 ：2 1 6 ，7 。在中长期的一段时间里，专家预计全球丙烯及下游产品的年均需 求增长率约为5 4 ，各地区增长幅度不同，亚洲为6 1 ，北美5 4 ，西欧3 3 ，中 国的增长率最高，可以达n 8 7 。全球丙烯需求增长率高于乙烯需求增长率【8 】。全球 丙烯及其衍生物消费量及增长情况如下表1 1 所示【9 1 。 表1 1 丙烯及其衍生物消费量及增长率( 万吨) t a b 1 1 c o n s u m p t i o na n dg r o w t hr a t eo fp r o p y l e n e & d e r i v a t i v e s ( m o 丙烯54 5 4467 3 6 943 5 1 聚丙烯30 2 8 539 8 8 15 - 761 丙烯腈 5 0 0 15 3 5 31 - 43 7 环氯两烷4 6 9 66 2 485 9 42 羰基合成醇 5 6 696 2 4620王1 异丙苯8 6 i ，110 8 7 048 53 苯酚6 7 8 48 2 263 9s6 丙酮4 2 6 g 5 1 z33 ，75 - 3 显塑堕 ! ! ：三三q 圣圣2圣墨 丙烯需求增长速度一直高于乙烯，丙烯及其衍生物需求和产能近年来均以较高的增 长率发展。世界丙烯及其衍生物发展重心东移，亚洲是丙烯需求增长最快的地区，中东地 区是丙烯产能增长最快的地区。而长期以来，丙烯主要作为乙烯的副产来获得，近年来 丙烯增产的主要动力来源于市场对乙烯和汽油需求量的增加，这使得在生产方面丙烯供 给严重不足，由此导致了其价格也不断上涨。2 0 0 4 年1 1 月份美国丙烯合同价格就出现了 高于乙烯价格的情况，2 0 0 5 年8 月份欧洲市场也首次出现丙烯价格与乙烯价格持平的现 象。因此，面对传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的方法已经难以满足需求的情况，开发 新的多产丙烯的技术已成摆在我们面前的一个紧迫任务。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 2 生产丙烯的工艺技术 世界上丙烯的来源有蒸汽裂解制乙烯联产丙烯、炼厂催化裂化装置干气、丙烷脱 氢、甲醇制烯烃以及近年所开发的烯烃转化、烯烃易位等工艺。 丙烯的生产工艺可分为联产倡0 产工艺和专门工艺两大类，目前世界丙烯生产以乙 烯装置联产品和炼厂副产品路线为主，2 0 0 5 年世界约9 4 的丙烯来自于蒸汽裂解装置的 联产品和炼油厂的副产品，其他专门生产丙烯的装置约占6 。乙烯裂解装置联产丙烯 是全球丙烯资源最传统和最主要的来源，占全球丙烯产能的6 0 左右【9 j 。裂解装置大多数 以l p g 、石脑油和瓦斯油为原料，也有一些以乙烷为原料，炼油厂副产回收是丙烯的第 二大来源，目前约占全球丙烯产量的3 4 ，炼厂丙烯的最主要来源是催化裂化( f c c ) 得到 的废气，约占9 7 ，3 左右的炼厂丙烯由延迟焦化和减粘裂化装置生产。由于乙烯市 场增长速度不及丙烯，多产丙烯的催化裂化工艺又必须牺牲一些汽油的产量，这两种主 要的生产方法已不能满足急速增长的丙烯市场的需求，因而一些专产丙烯的技术取得较 大进展。 目前，专产丙烯( o n - p u r p o s e ) 的方法主要包括f c c 改进技术、丙烷脱氢( p r o p a n e d e h y d r o g e n a t i o n ) 、甲醇制丙烯( m t o m t p ) 、烯烃歧化( o l e f i nm e t a t h e s i s ) 和c 4 c 5 烯烃转 ( c 4 i c 5o l e f i ni n t e r c o n v e r s i o n ) 技术等。目前，丙烷脱氢、丁烯和乙烯异构化等专门生产丙 烯的装置在丙烯总产能中所占比例约为6 ，预计未来5 年内该比例将逐步提高到 9 【1 0 13 1 。 1 2 1 蒸汽裂解增产丙烯技术 蒸汽裂解制乙烯是制备丙烯的传统方法，蒸汽裂解工艺所产丙烯的产量约占丙烯 供应总量的三分之二，是丙烯生产的主要手段。然而，其主要产品为乙烯，当以石脑油 作为工艺进料时，其副产的丙烯质量约占乙烯产量的二分之一。随着乙烷市场的复苏， 中东地区的大部分蒸汽裂解装置开始使用乙烷作为裂解原料，因此使副产的丙烯量进一 步降低。由于在全球范围内丙烯的需求增长速度大于乙烯，且世界范围内市场对丙烯和 乙烯的需求比例一直高于其生产能力且呈上升趋势，所以蒸汽裂解技术副产丙烯的潜力 不容乐观。然而作为一种较为成熟的工艺，面对这种不能满足所需要的丙烯7 , 烯平衡， 为了增产丙烯，许多厂家对蒸汽裂解技术进行了改进。日本国家材料和化学研究院与4 家石化公司联合开发了增产丙烯技术【1 4 】。该技术采用负载镧的分子筛为催化剂，可使丙 烯与乙烯的比例提高到0 7 ：1 ，使乙烯+ 丙烯的产率比传统的蒸汽裂解方法高出1 1 ，而 操作温度降低到6 5 0 ，能耗减少约2 0 。目前，已有工业试验装置，应用前景十分 乐观。 1 2 2f c c 改进技术 f c c i 艺按正碳离子机理进行反应，反应温度低、能耗小、操作条件温和而且气体 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 产物中丙烯、丁烯的含量高于乙烯，因此该工艺已在生产丙烯方面发挥了重要作用。而 传统的流化催化裂化工艺以生产轻油为目的，转化深度较低，丙烯收率仅为3 - 7 。 虽然高温、大剂油比的操作条件有利于丙烯的生产，但是在传统的f c c 装置上采用此操 作条件，易导致干气和焦炭收率的增加，使产物分布恶化，得不偿失，因此，目前有很 多针对传统的f c c - i - 艺进行改造和创新的研究【1 5 】。据专家预测，未来一段时间内丙烯的 生产主要靠f c c - v 艺，美国从f c c t 艺增产丙烯的潜力较大，美国拥有世界f c c 能力的 4 0 ，现有近1 3 的装置回收丙烯【1 6 1 。使用f c c 技术增产丙烯的技术大致分为两种，一 种是基本不改变操作条件而采用直接加入f c c 增产丙烯助剂的方法，另一种是改变工艺 参数并且对催化剂进行调整的技术。 因为不需要改动装置，同时可保持操作的灵活性，向f c c 装置中直接添加增产丙 烯的助剂是一种成本最低而且有效的丙烯增产方法，国内外都在开展此项技术的开发【9 】。 g r a c ed a v i s o n 公司开发出了一系列多产低碳烯烃的催化裂化助剂，包括o l e f m su l t r a ， o l e f i n sm a x 和o l e f i n se x t r a ，助剂含有高达2 5 的z s m 5 沸石，使用后可使f c c 装 置中丙烯产率提高4 个百分点以上【l0 1 。在2 0 0 5 年n p r a 年会上，b a s f 公司也推出了 一种多产丙烯的助剂( m p a ) 及其生产方案【1 1 1 ，催化剂采用特殊基质以多产汽油馏分范 围内的烯烃，从而利于z s m 5 助剂进行催化裂解反应生成丙烯，该技术已在多套装置 上实现了应用。在国内，兰州石化院在催化裂化多产丙烯方面进行了大量研究，l c c a 型助剂是他们研制的多产丙烯用助剂，经大连石化和上海石化的工业检验，证明该助剂 在f c c 催化剂中藏量占5 时，能够达到国外助剂o l e f i n sm a x 的水平，同时还能提高 汽油辛烷值【1 2 , 1 3 】。岳阳三生化工公司生产的l o s a 1 型助剂对f c c 增产丙烯也具有明显 的效果，经洛阳分公司2 号重油催化裂化装置检验，其占系统藏量5 时，也能够达到 国外助剂o l e f i n sm a x 的水平，并且能减少助剂使用量1 0 0t d 。l o s a 1 助剂对主催化 剂的稀释作用以及对热平衡、转化率、剂油比的影响小，对装置正常操作、汽油等产品 的性质以及产品分布均无影响，能够显著提高经济效益【1 4 , 1 5 , 1 6 。另外，洛阳石化工程公 司工程研究院研制的l p i 1 型【1 7 j 和湖南岳阳长岭催化剂厂开发的c r m i 一2 型增产丙烯助 剂也具有良好的增产丙烯效果。l p i 1 助剂的作用原理是通过促进f c c 汽油馏分烃类分 子的二次催化转化、提高丙烯选择性从而达到增产丙烯的目的。助剂中经改性的择形分 子筛可以选择性裂化汽油馏分中烯烃和烷烃分子，将烷烃、烯烃分子转化成小分子烯烃； 同时通过对择形分子筛孔道的调整，提高对丙烯的选择性i l 引。 在f c c 工艺技术研发，尤其是在利用深度f c c 技术和重油接触裂解技术生产轻烯 烃方面，我国居于世界领先水平【1 9 。代表性技术为中国石油化工股份有限公司石油化工 科学研究院( r i p p ) 研发的深度催化裂化( d c c ) 多产轻烯烃工艺和重油催化热裂解 ( c p p ) 制乙烯及丙烯工艺1 2 0 2 川。 深度催化裂化( d c c ) - r 艺由r r p p 研发，可视为常规f c c 操作与蒸汽裂解的组合【2 4 1 ， 4 大连理工大学硕士学位论文 原料为重质馏分油，采用分子筛催化剂选择性地生产乙烯、丙烯等。d c c 催化剂的重油 一次裂化能力和生成低碳烯烃的二次转化能力均较强，氢转移活性较低【2 5 1 。d c c i 艺有 d c c i 和d c c i i 两种操作模式。d c c - - i 用于最大量生产丙烯d c c i 采用的催化剂为 c h p - l 和c r p - l ，催化剂的活性组分为姗i 五元环高硅沸【2 6 】。c h p 1 催化剂的活性组分为 h z s m - 5 分子筛，已在济南炼油厂工业应用成功。c r p 1 催化剂的活性组分为z r p 分子筛。 z r p 分子筛由r i p p 研发，是一种含稀土元素和磷的五元环高硅沸石。由于经过磷活化处 理，所以c r p 1 的裂解活性和水热稳定性均 比c h p 1 高许多。d c c i i 采用的催化剂为 c s - 1 ，c z 一1 ，c i p - 1 。c i p l 为多组元分子筛催化剂1 2 7 j ，可在生产高辛烷值汽油的同时多产 丙烯及低碳异构烯烃。由于c i p 1 为高活性裂解催化剂，所以必然伴有氢转移反应，不 利于生成低碳烯烃。以高硅铝比分子筛为活性组分可降低酸密度，抑制发生氢转移反应。 工业应用表明，当反应温度为5 3 0 时，丙烯收率为1 4 4 3 。中国和泰国己建成7 套d c c 工业装置【2 引。表1 2 为d c c i 型、i i 型和f c c 的产品产率对2 9 1 。 表1 2d c c i 、型工艺与f c c 工艺的产品产率( ) t a b l e1 1t h ep r o d u c t sy i e l d so ft h ed c c - i ，d c c - i ia n df c cu n i t s 产品d c c id c c i if c c 在d c c 技术基础上，r i p p 通过改进工艺参数、催化剂以及装置构型，研发出了由 重油直接制备乙烯和丙烯的c p p 工艺1 3 0 】，c p p i 艺可根据市场需求灵活调节乙烯和丙烯 的生产比例。新型改性择型沸石催化齐u c e p 是专门为c p p i 艺研制的催化剂，具有正碳 离子反应和自由基反应双重催化活性，可在酸性催化条件下既生产丙烯又大量生产乙 烯。美孚公n m a x o f i n i 艺采用密闭式旋风分离器【3 1 1 ，使用r e u s y 催化剂和z s m 5 助剂， 以减压瓦斯油为原料，丙烯收率为1 8 。s c c 工艺由a b b 鲁姆斯公司研发，可最大量生 产丙烯，是高苛刻度f c c 操作一石脑油组分选择性裂化一烯烃歧化组合成套技术【3 引，丙 烯收率1 6 一1 7 。u o p 公司p e t r o f c c i 艺原料为瓦斯油、减压渣油等，增产轻质烯烃， 尤其是丙烯。采用2 个反应区和1 个共用再生器，使用含z s m 5 分子筛的催化剂，丙烯收 率为2 0 - - 2 5 。灵活多效催化裂化( f d f c c ) i 艺由中国石油化工集团公司洛阳石油化 工工程公 3 3 3 4 】研发，采用双提升管工艺流程，在不同提升管反应器和不同操作条件下， 对劣质重油和汽油进行联合改质，丙烯收率可提高3 6 个百分点。 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 1 ，2 。3 丙烷脱氢 丙烷脱氢法( p d h ) 工艺发展较早线路比较成熟，被认为是丙烯生产技术中最有 前途的技术之一。主要的有u o p 公司的o l e f l e x 脱氢工艺和l u m m u s 公司的c a t o f i n 工 艺p 引，如图1 1 所示，以后又有s n a m p r o g e t t i 公司的f b d ( 流化床) 工艺以及林德( l i n d e ) 公司的p d h 工艺。现在运行的工业化丙烷脱氢装置中，大部分使用了u o p 的o l e f l e x 连续移动床工艺技术，另有少数应用a b bl u m m u sc a t o f i n 循环多反应器工艺技术的装 置。其他工艺的装置也正在建设中。 图1 1a b bl u m m u s 的c a t o f i nt 艺流程 f i g 1 1 s c h e m eo fc a t o f mp r o c e s sd e v e l o p e db yl u m m u s u o po l e f l e x i 艺工业化始于1 9 9 0 年，现拥有二套丙烷脱氢、四套异丁烷脱氢和一套 混合丁烷异丁烷脱氢装置，生产3 0m t a 丙烯和近2 0 0m f f a 异丁烯。第三套丙烷脱氢装置 1 9 9 7 年开工，能力为2 5m 妇。在o l e f l e x 工艺中，丙烷进料与富氧的循环气混合，加热至 反应器进口温度，在铂催化剂上转化成丙烯。反应工段由径流反应器、进料和中间加热 器及反应器进料出料换热器组成。加工丙烷进料的装置一般有4 个串联的反应器。催化 剂再生部分与环球油品公司( u o p ) 铂重整工艺采用的催化剂连续再生装置相似。图1 ，2 为 u o p 公司o l e f l e x i 艺流程【3 6 j 。 6 大连理工大学硕士学位论文 j 瞠 一星 丙 婉_ 蓑c ， b 、 ：c c r 反应器和加热炉 压缩机 h ，循环 溺轮影胀祝 1筋丙姆 习 球l+ 引匿 统l千 诤氢气漉 图1 2u o p 公司o l e f l e x 3 2 艺流程 f i g 1 2 s c h e m eo fo l e f l e xp r o c e s sd e v e l o p e db yu o p 荫 托 i 丙 螺 分 一 蓐 为了降低生产成本，u o p 公司对其技术进行了多次改进，主要集中在催化剂方面， 现已有四代新催化剂工业化，即d e h 8 、d e l l 1 0 、d e h 1 2 和d e h 1 4 。2 0 0 1 年工业化 的d e h 一1 4 催化剂不但选择性和寿命都比前面催化剂有较大的提高，而且其中的铂含量 比d e h 1 0 少2 5 ，比d e l l 8 少4 0 ，这对于一套世晃规模的o l e f l e x 装置而言，将意 味着投资节约2 0 0 - 3 0 0 万美元。2 0 0 3 年，总投资达2 6 2 亿美元，年产丙烯3 5 万吨的 全球最大的丙烷脱氢装置在位于西班牙塔拉贡纳的b a s fs o n a t r a c hp r o p a n c h e m ( b s p ) 工厂开始试运行。其中反应器中使用的就是d e l l 1 4 催化剂m 。表1 3 是四代催化剂的 比较 3 8 1 。 表1 3u o po l e f l e x 催化剂的发展历程 t l b l e1 3e v o l u t i o nh i s t o r yo ft h ec a t a l y s t su s i n gi no l e f l e xt e c h n o l o g yd e v e l o p e db yu o p d e h 一8d e l l 一】0d e h 一】2d e l l 一】4 a b bl t u n m u sg l o b a l 公司和联合催化剂公司采用c a t o f m 脱氢工艺，可生产丙烯、 异丁烯、正丁烯和丁二烯。数套c a t a f m 装置1 9 8 5 年投运以来，生产了3 2 0 多万吨聚合 级丙烯和m t b e 用异丁烯。过程采用固定床催化反应器，按烃类热空气循环方式操作。 c a t a f i n 工艺循环进行，催化剂不作再生，但需使催化剂床层蓄积热量。林德公司的丙烷 脱氢温度为5 0 0 一- , 6 0 0 ，要求脱氢催化剂能在5 0 0 以上温度操作，而且没有酸性中 心，不致使丙烷大量裂解成甲烷和乙烯。反应器采用转化炉方式，进行等温反应控制， 丙烯选择性可超过9 0 。 1 2 4m t 0j 口m t p 甲醇或二甲醚催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术的研究始于1 9 7 6 年 3 9 , 4 0 】， 7 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 u o p 和e x x o n m o b i l 等一些大的石化公司一直在研究甲醇转化制烯烃。由于石油价格一直 较低，以煤和天然气为原料经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃，在经济上始终无法与传统的 石油路线竞争。因此该技术的研究开发一直未引起世人的关注，甚至在石油化工界，长 期以来也未对该技术给予足够的重视。直到近年来开始的新一轮石油涨价，甲醇转化制 烯烃技术才真正引起世人的关注。关于甲醇转化制烯烃技术的发展历史、技术可行性分 析、经济可行性评估等方面已有报道【4 1 , 4 2 】，主要包括包括催化剂的研制和工艺的改进两 方面。 甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅 藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧 等工艺制成分子筛催化剂1 4 3 1 。早期甲醇转化制烯烃的研究主要以z s m 5 等中孔分子筛作 为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及c 4 + 烃类，同时芳 烃的含量较高。1 9 9 0 年德 虱l u r g i 公司开展了甲醇制丙烯的研究与开发。采用固定床工艺 和南方化学公司提供的专用催化剂，反应温度3 8 0 - 4 8 0 ，压力0 1 3 0 1 6m p a 。先将 甲醇送入预转化制得二甲醚和水，再把未反应甲醇和二甲醚与水一起送入主反应器，同 时加入蒸汽进行选择性转化反应。甲醇- - 甲醚的转化率在9 9 以上，可以把甲醇原料 中的7 0 的碳转化为丙烯，副产品是燃料气、液化气、汽油和是水。据报道m 】，l u r g i 公司在挪威于2 0 0 1 年建成了验证装置，在1 1 月1 2 月进行了实验，实验完成后，将在2 0 0 4 年n 2 0 0 6 年之间建设大型装置。l u r g i 公司在挪威的m t p 示范工厂已正常运转11 0 0h ，位 于德国法兰克福研发中心的m t p 中试装置截止2 0 0 4 年3 月也已正常运行9 0 0 0h 。l u r g i 公 司的甲醇制丙烯的m t p 工型4 5 , 4 6 ，如图1 3 所示。 反应i ：序 t 西下艺水 产物同收 图1 3l u r g i 公司m t p 技术的工艺流程 f i g 1 3 s c h e m eo fm t p p r o c e s sd e v e l o p e db yl u r g i 1 9 8 4 圭f ，u c 公司发明了孔径更小的s a p o 分子筛【4 7 1 。这类分子筛的孔径比z s m 5 分 子筛更小，用于甲醇转化制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，c 5 + 大连理工大学硕士学位论文 组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。由此发展成了d ! a u o v 公司和n o r s kh y d r o 公司为主的甲醇制烯烃( m t o ) 技术。e x x o n m o b i l 公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者，但 后来一度停止研究。近年来又开始进入该领域并做了大量工作，并将以前主要以甲醇或 二甲醚为原的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物，使用s a p o 3 4 分子筛为催 化剂，提出了含氧化合物制烯烃的o t o 工艺【4 8 9 1 图1 4 为m t o 的工艺流程副3 6 l 。 产晶 引 瓢x + 甲 千y 空气 k 拳 c o ， 髋豫秉麓 图1 4u o p n o r s kh y d r o 公司m t 0 - r _ z n n t ! t f i g 1 4 s c h e m eo fm t o p r o c e s sd e v e l o p e db yu o p n o r s kh y d r o 国内方面，中国科学院大连化学物理研究所研究的甲醇经由二甲醚制烯烃方法取 得了突破性的进展，其各项性能指标与u o p 公司的催化剂接近( 见表1 4 ) 1 5 0 1 大连化物 所与陕西新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石化工程公司合作进行的甲醇制烯烃 ( m t o ) 工业化试验已取得实质性进展，万吨级的m t o 工业化试验装置建设正按计划 全面铺开，已于2 0 0 6 年建成并投入工业化试验阶段。 表1 4 大连化物所与u o p 公司的催化剂对比 1 r 2 l b l e1 4c o m p a r i s o no ft h ep a r a m e t e f so ft h em t oc a t a l y s t sd e v e l o p e db vu o pa n dd i c p 项目u o p 公司大连化物所 沸石孔结构和酸性对液化气裂解反应的影响 1 。2 。5 烯烃歧化技术 烯烃歧化，又称烯烃复分解反应或易位反应，是一种通过烯烃c = c 双键并重新转换 为新产品的催化反应。在催化剂作用下，歧化反应能将烯烃化合物转化成新的烯烃化合 物，如利用歧化反应可使乙烯和2 丁烯反应生成两分子的丙烯。典型的烯烃歧化的工艺 过程如图1 5 所示【5 l 】。 r e 删ee t h y l e n e c 2 b y 啊嘲t 霸 蝴 锄 c 4 b y 币蝴 图1 5 烯烃歧化工艺流程图 f i g 1 5 o l e f i nd i s p r o p o r t i o n a t i o np r o c e s s 1 9 6 6 年，由于市场乙烯短缺，加拿大s h a w i n g i g a n 化学公司首次采用p h i l l i p s 石油公司 开发的三烯法( t r i o l e f i np r o c e s s ) 建成一套5 0k t a 丙烯歧化为乙烯和2 丁烯的装置。1 9 8 5 年，由于市场丙烯短缺，l y o n d e l l 石化公司在得克萨斯州建成一套1 3 6k t a 由乙烯和2 丁 烯歧化为丙烯的装置，1 9 9 2 年扩能为4 0 8k t a 5 2 1 。 1 9 9 1 年，a r c o 公司采用烯烃歧化工艺最大量的生产丙烯【5 3 1 。该工艺首先将c 4 或更多 碳原子数的烯烃或链烷烃通过一种分子筛催化剂裂解为乙烯、丙烯和丁烯的混合物，然 后将其分离后再使分离后的乙烯和丁烯发生歧化反应以增产丙烯。在裂解反应区，采用 的分子筛催化剂为z s m 5 分子筛材料。采用此工艺，丙烯的产率可达到6 0 以上。 在三烯法的基础上，p h i l l i p s 石油公司进一步开发出被a b bl u m m u s 公司命名为o c t 的烯烃转化技术( o l e f i n sc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y ) 。该反应在固定床反应器中进行，催化 剂为载于硅藻土上的w 0 3 和m g o 。催化剂可连续再生，反应原料乙烯和丁烯可来自蒸汽 裂解装置和各种炼厂的生产过程，浓度也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置。o c t 工艺乙烯转化为丙烯的选择性近1 0 0 ，丁烯转化为丙烯的选择性为9 7 ，丁烯总转化 率为8 5 9 2 ( 丁烯进料中正丁烯质量分数5 0 9 5 ) 。目前在l y o n d e l l 公司的乙烯 装置上、b a s f 公司和f i m 公司合资的蒸汽裂解装置上都使用t o c t 技术制备丙烯【5 4 ，5 5 。 与此同时，a x e n s ( 原法国石油研究院i f p 的一部分) 开发出称为“m e t a - 4 的烯烃歧 化工艺。该工艺采用液相固定床反应器，催化剂连续再生，原料丁烯可来自甲基叔丁基 醚( m t b e ) 的抽余液和f c c 装置的c 4 馏分，催化剂采用负载于a 1 2 0 3 上的铼氧化物，反应 在0 - - 一1 0 0 下进行。反应工艺分四步进行：( 1 ) 丁二烯、炔属杂质的选择加氢，催化剂 1 0 大连理工大学硕士学位论文 含有镍、钯或铂，同时将1 丁烯异构化为2 丁烯；( 2 ) 异丁烯的醚化或聚合以除去异丁烯； ( 3 ) 含氧化合物杂质的去除；( 4 ) 在氧化铼催化剂存在下，2 丁烯和乙烯歧化生成丙烯阳， o c t - f 艺流程图如图1 6 所示【3 6 1 来自燕 裂解的 氢气 甲醇( 仅生产m t b e 用) 图1 6b i e t a - 4 工艺流程图 f i g 。1 6 s c h e m a t i c so fm e t a - 4p r o c e s s 另外，b a s f 公司开发的c 4 歧化工艺提供了从裂解或精制c 4 制各烯烃，尤其是作为 联产丙烯的方法。c 4 物流的精制包括使用选择性溶剂萃取丁二烯、选择氢化丁二烯和炔 属杂质，将1 丁烯异构化为2 丁烯、除去异丁烯、分离出含氧杂质等步骤。歧化方法包 括将c 4 物流中的1 丁烯和2 丁烯转化成丙烯和2 戊烯，2 戊烯然后和乙烯反应生成1 丁 烯和丙烯。根据其已公开的专利【5 7 5 9 】报道，所使用的歧化催化剂最好为铼的氧化物如 r e 2 0 7 。载体可以为仙o s 、s i 0 2 、f e 2 0 3 或其混合物，最好为a 1 2 0 3 ，催化剂金属氧化物 的质量分数最好为8 1 2 。新焙烧后的催化剂可以不需活化直接使用，失活催化剂 可通过烧炭再生。 除了以上几种国外大的石化公司开发的c 4 烯烃歧化工艺之外，南非专利报道了一种 由c 4 烯烃歧化制取丙烯的工艺。原料丁烯为1 丁烯、2 丁烯或其混合物，可生产丙烯 7 , 烯摩尔比高达3 1 的产物，所用催化剂为钼、铼、钨的氧化物或其混合物，载体为氧 化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物。反应产物随后分离成乙烯部分、丙烯部分、 c 4 部分和c 5 + 部分，c 4 可再循环。为了增加丙烯的产率，也可将c 5 + 和原料一起循环，并 在催化剂作用下转化成丙烯。 该工艺的原料可以为纯丁烯，也可以来源于f t 反应产物( 包括1 丁烯、2 丁烯以及 其它的烯烃如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等) ，还可以来源于石脑油裂解工艺及气体裂解 工艺的抽余液、石蜡脱氢物( 含丁烯、戊烯及c 6 + ) 等。但是，当采用f - t 反产物生成的烯 烃产物为原料时，首先必须进行分馏，得到含c 2 烯、c 3 烯、a - 烯烃、其它支链烯烃少 量内烯烃的馏分，该馏分可再进行歧化反应。 目前我国国内有关c 4 烯烃歧化