（市政工程专业论文）粉煤灰在抗生素废水深度处理中应用的试验研究.pdf

摘要 摘要 抗生素生产废水是一类水质水量变化大、成分复杂、色度裹、生物毒性大、禽多 种拇铡物质的难降解高浓度有焘f i ；废水。抗生素生产废水的处理一蠢是污水治理领域的 一个难题，是目静国内外水处理的难点和热点。迄今为壶，虽然对抗生索凌承处理按 术的研究很多，但对除磷、脱色的研究很少。本文采用热改性、碱改性、纯酸和酸洗 泼液对粉煤灰进行改性处理后进行了抗生索废水除磷脱色的实验研究。主要考察不同 改性温度、碱性改性剂种类、纯酸以及酸沈废液改性时酸的种类、浓度、改性时间、 固液比、粉煤灰粒径、改性粉煤灰投加量、p h 值等因豢对处理效果f l 勺影鹣。 本文的主要结论是： l 、热改牲和碱改牲粉渫灰不能满足抗生索凌水深度处理的癸求。 2 、霹n 硫酸、盐酸和混合酸和酸洗废液改往粉煤灰对抗生素泼水均具有；# 常好的 除磷脱色效果。综合考虑除磷和脱色的效果，采用4 n 硫酸，固液比为1 ：2 ，改性时 间3 0 m i n ，在溶液p h 值为6 8 时效果最好。纯酸改往粉煤灰的除磷脱色的机理是混 凝沉淀作用、粉煤灰颗粒的助凝作用、粉煤灰的吸附作用以及粉煤灰改性詹比表面积 增趣等效果的练合效应，其中混凝溺淀4 乍蹋、糍煤获颡粒的助凝作用占绝聪主导缝位。 3 、酸淡废滚与粉煤灰固液比为l ：l 时制备的改性粉煤灰豹除磷麟色效果最好。 酸洗废液改往粉煤灰的除磷脱色的梳理是混裰沉淀作用、铁离子水解产物的絮凝作用 秽络合反应、粉煤获颗粒的助凝作旁l 、粉煤获的吸附作用以及粉煤灰改性后比表面积 增加等效果的综合效应，其中混凝沉淀作用、铁离子水解产物的絮凝作用和络合反应、 粉煤灰颗粒的助凝作用占绝对主导地位。 4 、改性粉煤灰由酸洗废渡和粉煤灰嘉4 成，对抗生素废水进l 亍除磷脱色可谓以废 治菠，效果好。霹以实现粉煤灰翻酸洗废液的资源化，其有重要的经济效益和社会效 益。 关键词：抗生素废水，改性粉煤灰，酸洗废液，除磷，脱色 a b s t r a c t a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rh a st h em a i nc h a r a c t e r i s t i co fw i d ev a r i e t yo f f l o w r a t ea n dq u a l i t y ，c o m p l i c a t e di n g r e d i e n t s ，h i 曲c o l o ra n dt o x i c i t y ，a b u n d a n ti n m u l t i p l ei n h i b i t o r s ，t h u si ti sd i m c u l tt ob i o d e g r a d e t h o u g hm a n yr e s e a r c h e s h a db e e nd o n eo na n t i b i o t i cp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts of a r ，v e r yf e w r e s e a r c h e sh a v eb e e nc o n d u c t e do np h o s p h a t ea n dc h r o m ar e m o v a l s s t u d yo n p h o s p h a t ea n dc h r o m ar e m o v a lw i t hf l ya s hm o d i n e dw i t hh e a t ，a l k a l i ，p u r e a c i da n dp i c k l i n gw a s t e l i q u o rm o d i f i e df l y a s hw a sc a r r i e do u ti nt h i s e x p e r i m e n t f a c t o r ss u c ha st h em o d m c a t i o nt e m p e r a t u r e ，k i n do fa l k a i i n e m o d i f i c a t i o n r e a g e n t ， k i n d o f a c i d ，c o n c e m r a t i o n ， m o d i f i c a t i o nt i i n e ， s o l i d l i q u i dr a t i o ，g r a n u l a r i t yo fn ya s h ，d o s a g eo fm o d i f i e df l ya s ha n dp h w e r ee x a m i n e d c o n c l u s i o np r e s e n t e di n t h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 f l ya s hm o d i f i e dw i t hh e a ta n da l k a l i c a n n o tm e e tt h ed e m a n do f a d v a n c e dt r e a t m e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r 2 f l va s hm o d i f l e dw i t h4 ns u l f u r i ca c i d ，h v d r o c h l o r i ca c i da n dm i x e d a c i dc a na c h i e v ei m m e n s er e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t ea n dc h r o m ai na n t i b i o t i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i ni n t e g r a t ec o n s i d e r a t i o no fr e m o v a le f 诧c to f p h o s p h a t e a n dc h r o m a ，n ya s hm o d i f i e dw i t h4 ns u l f u r i ca c i dw i t h s o l i d l i q u i dr a t i ol ：2 ，m o d i f i c a t e df o r3 0 m i nh a st h eb e s tr e m o v a lr a t eo f p h o s p h a t ea n dc h r o m aa tp h6 8 t h em e c h a n i s mo fp h o s p h a t er e m o v a la i l d d e c o l o r a t i o nb yp u r ea c i dp r o p e r t y - m o d i f i e dn ya s hi si n t e g r a t ed o m i n oe f r e c t o fc o a g u l a t i o na n ds e t t l e m e n t ，a i d - c o a g u l a t i o no fn ya s h ，a d s o 巾t i o na n d i n c r e a s eo fb e to ff l ya s h a n dc o a g u l a t i o na n da i d - c o a g u l a t i o no fn ya s ha r e t h em a i nm e c h a n i s mo fp h o s p h a t er e m o v a la i l dd e c o l o r a t i o n 3 f l ya s hm o d i f i e dw i t hp i c k l i n gw a s t el i q u o ra ts o l i d l i q u i dr a t i o 1 ：lh a s t h eb e s tr e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t ea n dc h r o m ai na n t i b i o t i cw a s t e w a t e r t r e a t m e m t h em e c h a n i s mo fp h o s p h a t er 啪o v a la n dd e c o l o r a t i o nb yp i c k l i n g w a s t e l i q u o rp r o p e r t y - m o d i f i e df l y a s hi s i n t e g r a t e d o m i n oe f 艳c to f c o a g u l a t i o na n ds e t t l e m e n t ， f l o c c u i a t ea i l d c o m p l e xr e a c t i o n o fi m ni o n h y d r o l y s a t e ，a i d c o a g u l a t i o no ff l ya s h ，a d s o r p t i o na n di n c r e a s eo fb e to fn y a s h a n dc o a g u l a t i o na n ds e t t l e m e n t ，n o c c u l a t ea n dc o m p l e xr e a c t i o no fi m n 1 1 1 北象工韭大学博士艏研究一e 作报告 i o nh y d r o l y s a l ea n da i d c o a g u l a t i o no f 鲢ya s ha r et h em a i nm e c 珏a n i s mo f p h o s p h a t er e m o v a la n dd e c o l o r a t i o n 4 p r o p e f t y m o d i f i e df l ya s hc a nb em a d ew i t hf l ya s i l 鞠dp i c k l i n gw a s t e l i q u o r ，i t sa p p l i c a t i o ni np h o s p h a t er e m o v a la n dd e c o l o r a t i o no fa n t i b i o t i c w a s t e w a t c rc a na c h i e v er e s o u r c e l i z a t i o no ff l ya s ha n dp i c k l i n gw a s t el i q u o r ， w h i c hh a ss i g n i 6 c a n te c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e 蝣t + k e y w o r d s ：a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ，p r o p e r t y - m o d i f i e dn ya s h ，p i c k l i n gw a s t e l i q u o f p h 0 8 业a t er e m o v a l ，d e c 0 1 0 r 融i o n i v 原创性声明 本人声明所里交的博士后磷究报告是在合作导师的指导下独立 完成的。报告中淑得的研究成果除加以标注的地方外，不包含其他 人已经发表的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 进行了说明并表示谢意。本声明的法律后果由本人承担。 本人签字：相会强 2 0 0 6 年5 月2 6 目 使用援权说明 使用授权说明 为保障博士后研究报告的著作权，授权学校“有权保留送交研 究报告的原件，允许研究报告被查阅和借阅，学校可以公布研究报 告的全部或部分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存出站报 告”，学校必须严格按照授权对研究报告进行处理，不得超越授权对 博士后研究报告进行任意处置。 授权人：相会强 2 0 0 6 年5 月2 6 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 论文选题背景 抗生素生产废水是一类水质水量变化大、成分复杂、色度高、生物毒性大、含多 种抑制物质的难降解高浓度有机废水。 目前，国内有3 0 0 多家企业生产7 0 多个品种的抗生素，占世界总产量的 2 0 一3 0 ，抗生素生产过程中产生的高浓度废水一直是污水治理领域的一个难题。 国内外对抗生素废水的处理进行了大量的研究和工程实践。欧洲、美国、日本等国从 4 0 年代以来就开始进行抗生索废水的处理研究，并修建了废水处理工程，囚受当 时处理技术的限制，至7 0 年代大多仍采用活性污泥法、生物滤池等，而自7 0 年代开 始，欧洲、美国、日本等将这类犬宗常规原料药生产向发展中国家转移，转而开发高 技术、高附加值的新药，原因之一就是污染治理问题。 抗生素生产废水的处理一直是污水治理领域的一个难题，是目前国内外承处理的 难点和热点。 1 i 1 抗生素工业废水的特征 抗生素生产废水在制药废水中占有很大的比例。我国从2 0 年代开始研究抗生素， 5 0 年代开始生产抗生紊，并逐渐形成了规模，成为我国医药的主要品种，正以较快 的速度发展。但目前我国抗生素的研究和生产与国际先进水平相比，还有不少差距， 尤其在新抗生素的筛选和生产、菌种选育等方面差距更大，从而出现原料利用率低， 提炼纯度低，废水中残留抗生素及其副产物含量高等诸多问题，造成严重污染和不必 要的资源浪费。 抗生素废水产生于抗生素药物( 青霉素等) 的生产过程中。抗生素的生产方法有： 微生物发酵法、化学台成法和半化学合成法。我圈主要采用微生物发酵法。此方法生 产抗生素的一般工艺流程和排污节点见图i 1 。 从图卜i 可以看出抗生素生产废水主要包括： ( 1 ) 发酵的残余培养基质和发酵中产生的微生物菌丝体： ( 2 ) 发酵中间产物以及残余的抗生素； ( 3 ) 提取和精炼过程中的浓废液，包括废酸、碱和溶解于水中的有机溶剂； ( 4 ) 生产中投加的无机赫类，包括c a “、m 9 2 _ 、k + 、n 矿、s 0 4 卜、c r 、h p 0 4 2 ( 4 ) 生产中投加的无机赫类，包括c a “、m 9 2 _ 、k + 、n 矿、s 0 4 卜、c r 、h p 0 4 2 c 2 0 4 2 一等； 北京工业大学博士后研究【：作报告 ( 5 ) 污染较轻的冷龆废水、实验室废水、生活污水等其它废水； 种子罐卜一发酵罐 发酵液l 鬣处理 ( 加酸碱、过滤) 冲洗废水废冷却水 冲洗罐废水冲洗废水 废菌丝体 倒灌疲液 分离提取抗生素 ( 离子交换、萃墩、吸附蒋) 浓废液( 废母液) 精割纯化 ( 脱色、结晶、干燥等) 废水 产品质鹫检验 图1 1 抗垒索发酵生产一般3 ：艺流程及箕撑污节点圈 f i g u r e1 1t h ed r a i n a g en o d e so f a n t i b i o t i cp r o d u c t i o nw a s t e l a t e r 1 2 1 抗生索废水的排放及水质特点 抗生素废水的排放及水质特点是： ( 1 ) 发酵过程中产生的废母液( 1 5 0 一8 5 0 m 3 c 产品) 和菌丝体等，使得废水的 c o d 值赢帮s s 含量大； ( 2 ) 存在难生物降解物质和生物毒性物质，如园发酵液中抗生素得率仅为 0 。1 一3 ，曩分离提取率仅为6 蛳一7 0 ，残留抗生素及中黼代谢产物含量高，另外 高浓度硫酸靛、表面活性荆( 破乳剂、消沫剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸、碱、 有机溶媒等都对生物处理造成不利影响； ( 3 ) 州波动大，温度较寒、色度商辱拜气味重； ( 4 ) 因间歇式排放废水造成水质、水量变动大； 第1 蕈绪论 迄今为止，虽然对抗生素废水处理技术的研究很多，但基本上是针对有毒几物和 硫酸盐以及硫酸盐在厌氧过程中产生的高浓度硫化氢去除的研究，两对除磷、脱色的 研究缀少。嗣时现有郝分制药废水处理厂在实际运行中接受黪污水蚤大于设计承羹， 并且，随藿制药企业生产晶秘的增攘和生产规模| ! 勺不断扩大，使得各处理萃元超负薪 运行，处理效率很难达到设计值。大量禽磷废水不经处理直接排放，使得本己严峻的 水体富营养纯问题更鸯霾尖锐。为了防治鞠盏严重的氮磷污染及水傣富营养化问题，因 此，对抗生素废水进行深度处理就盟得尤为重要。 海水争残存豹氨和磷以n 3 n ，n 0 3 n 和正磷酸黼的形式随出水擗放。出水中 豹磷珂成为藻类生长的营养来源，紫因此而造成承俗的富营养亿。富营养化的主要危 害是； 起水体含氧量急剧下降，导致趣类、贝类等水生生物网缺氧死亡；恶化水源 水质，增加永处理的难度和成本；降低水体豹美学价值。过量的磷会严重恁害海洋环 境，能够引起赤潮。2 0 0 1 年我国因赤湖带来的经济损失超过l o o 亿元，我国的滇浊、 西湖、太潮及避海水域均巴趣现不同程度的富营养化，潮此国内外对控制水体中磷古 爨均十分震视。磷、氮是生物重要营养物溪，瓣藻类等水生生物对磷烫为敏感。藻类 在磷、氮的和用上存在着一定的相关性，警磷处于低浓度时，氮浓度对藻类生长的影 响比磷处于高浓度时的影确低。藻类对磷的需要更为重要，其生产能力受磷的限制更 为明显，因为水中氮的缺乏可以由许多固氮微生物来补充，丽磷则不能。研究表明每 肉水体摊放l g 磷会导致9 5 眙( 乎重) 藻类的生长。因此在美圜大约存7 0 豹湖洎、 水库以磷作为藻类生长的限制嚣素。所以，对予防止或缓解莱些封闭性水域的富营养 化，污承除磷较除氮更为经济合理i l 】。 1 2 废水除磷上艺综述 废水中的磷主要形态寄正磷酸赫、聚磷酸盐和有机磷，其中以正磷酸赫和聚磷酸 盐占绝大多数，磷可以在有机磷军珏无杭磷、可溶性磷和不可溶性磷之问相互转换，但 价态不会发生变化。发达国家对于除磷的研究和生产应用已有2 0 多年的历史，我围 这方面的研究始予2 0 世纪8 0 年代初。废水除磷的方法鸯化学沉淀法、电解法、生物 法、水生物法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处理法等，但除磷效果比较较好虚 用比较多豹是生物法程化学沉淀法。 1 2 1 生物法除磷 传统生物除磷机理为p ：a o 理论，是潮豁普遍认可程接受的理论，即“聚含磷酸 盐( p o l y - p ) 累积微生物，_ 一p a 0 ( p o l y 一砖o s 砖戤e a c c u m u l a t i n g0 嬉a n i s 搬s ) 摄放磷艨 托京工业大学博士扇研究j 二作报告 理( 2 孓4 5 】。p _ a 0 以聚磷缁菌以爿c 跏e 幻6 船据r 最为常见，经一定时间厌氧好氧交替环 境驯化后它具以下特性：在厌氧环境下利用聚磷水解及细胞内糖酵解获得能量1 6 7 j ， 吸牧污水中的有机炭源( 低分子挥发性脂肪酸) 并使之以p h a ( 聚一d 一羟纂一链烷 酸脂) 形式贮存，同时释放磷酸赫；当p a o 在厌氧环境究成放磷贮炭盾进入好氧聪 境中，细胞内贮存的p h a 被氧化( 以0 2 作电子受体) 而产生能最，用于磷的吸收和 聚磷豹合成，能鬃随之以聚磷酸羯能键形式贮存，从两实现了辚瓣大整吸收。p a o 以循环方式经历厌氧好氧环境过程中，污水中的磷就在好氧环境下以p o l y p 形式被 吸入细菌细胞丽被去除。一般纲蓠体内含磷爨为2 3 ，而p a o 吸磷后体肉磷含薰 最高可达7 一8 或更多。 生物除磷机理包括厌氧释磷段和好氧吸磷段，其示意图分别见图l 。2 和图1 3 【8 】。 合成 生物体 图1 矗厌氧释磷段 f i g u e1 2a 黼e b i ep 妇s e t 型l - 3 好氧吸礴段 f 蟾u r el - 3a e r o b i cp h a s e 对聚磷菌吸磷与放磷的关系， 有研究表明【9 】磷的厌氧释放是嗷磷的前提，但有效 释磷水平并非除磷熊力的决定条件。星前虽然对除磷枧理已经存一定的了鼹，但毒关 生物学、生物化学方面的机理研究仍不完善，有待进一步深入开展基础性及生产性的 礤究。 目前，发展与庶用于工程实践的生物除磷技术有多个系统：a ，o 工艺、a 2 o 工 艺、b a r d e n p h o 工艺、p h o r e d o x 工艺、u c t 工艺、改进的u c t 王艺及氧化沟、s b r d 第1 章绪论 1 5 一e ! 女# _ _ _ _ $ $ _ _ m _ = _ _ # _ _ # _ _ _ _ _ 工艺等。其基本上均具霄除磷脱氮功能。 ( 1 ) a o 工艺 生醑卧圈一挚 ii ， 丫初沉污混同淹污娓，剩余污泥 豳1 4 a ，o f 艺流程图 f 电u r el 一4f l o ws e h e m eo f t h ea ，op r o c e s s 该工艺是迄今为止最筒单的生物除磷工艺。这种工艺是在曝气浊蔚增加厌氧、全 混会的反应泡，原污水或经过鞭处理的污水在这个池内与图流污泥充分混合。系统流 稷简单，建设费用及运行费用均较低。这种工芑对没经过硝化处理的污水不适用。同 时，当回漉污泥中有硝酸盐及亚硝酸赫存在时，也将阻碍磷在厌鬣池内的溶解。所谓 的a 2 ，o 工艺是在带有硝化与反磷化的a o 工艺基础上发展弼来的。 ( 2 ) a 2 o 工艺该工艺属成熟的脱氮除磷系统，在国内外有广泛应用。国内应 用a 2 0 工艺的有广州大坦沙污水处理厂、太原市北郊污水处理厂和天津纪废子污水 处理厂等。a 2 ，oz 艺运覃亍管理复杂，且回漉污泥中央带豹硝酸盐影响厌氧区的完全 茨氧状态，在进水c ，n 比较低时，生物除磷受限制。a 2 o 工艺的工艺流程图见图l 5 。 + 硝化液溷流 出水 余污溅 圈l 一5 a o o ：艺流程圈 f i g u r e 卜5f l o ws c h e m eo f t h ea 2 ，op r o c e s s ( 3 ) 改良a 2 ，o 工艺改良a 2 船工艺如强1 1 掰示。为避免改良u c t 工艺增加 一套圈流系统及a 2 ，o 抗碉漉硝酸赫影响力弱的问题，中国市政工程华北设计院弹发 了改良a 2 船工艺，即通过在厌氧浊蘸增设厌氧缺氧调节池，用l o 辣水中的有机物 使微生物消除n 0 3 的不良影响。测试结莱表明，该工艺处理效果与改良u c t 工艺相 同甚至超越了改良u c t 工艺，并可节省一个回流系统，在工程设计和建设中得到了 应用。 北京王业大学博士后研究j 二作报告 硝化液同流 巨母一 l 二流溜卜 剽余污澹 圈l - 6 改良a 2 o j 艺流程图 f i g u r e1 6f i o ws c h e m e 。f t h em e l l o r a t v ea 2 ，0p f 。c 。s s ( 4 ) 倒置a 2 o 工艺倒鹫a 2 o 工艺如图1 6 所示。该工艺是针对我国城市污水 电鼢f 普遍较低、回流硝酸盐对生物除磷不利影响尤为明显、蕊国家排赦标准对除 磷要求骤总氮去除要求不太高的情况掇出来的。聚磷菌在厌氧后直接进入好氧，其 吸磷能力得以充分发挥，缺氧段位于首端允许反硝化优先获得炭源进一步加强了脱氮 能力，另外省却了一个缺氧沲及圈流系统，流程简捷，适于推广。 9 0 # 亭卧卧甲气 网漉污泥 ，剩余污泥 蹦1 7 倒鬻a 2 o 工艺流耩图 f 培u r el - 7f l o ws c h e m eo f l h ec o n v e r t a 2 ，op m c e s s ( 5 ) b a r d e n 螺。工艺 南非的b a r n a r d 在做生物脱氮试验时发现，如果反硝化很彻底会产生明显的 除磷效果，为了更好地除磷，要求厌氧池的容积比反硝化所需的容积大，使厌氧池能 有一部分确保无离子态的氧，为磷的释放创造条件。人们在实践中发现，将污水进水 与回流污浞在一级厌氧池内混合，对除磷效果有明显的改善。这种工艺在南非、美国 及加拿大有着广泛的应用。 混合液弼流 p 。1 、 翮流污泥 ，剩余污泥 图l - 8b a 瞰e n p h o 工艺滚裂躅 f i g w e1 - 8f l o ws c h e m eo f l h eb a r d e n p h op r o c e s s 第1 覃缝论 ( 6 ) p h o r e d o x 工艺( b a r d e n p h o 改进工艺) 此流程的特点是在缺氧区前设置一厌氧涎，将回流污泥与原污水或经物理处理的 污水在厌氧池内完全混合。接下来是两组硝化与反硝化池，在这两组池内姆完成彻底 的反硝化作用，这样圈流污泥中就不会含有硝酸与亚磷酸盐。这种工艺特别适合予低 负荷污水厂的生物除磷脱氮。如果第二级反硝化对脱氮效果的意义不大时，可以将一 级曝气池压的反秽化及曝气池省略。应用该工艺除磷脱氮经大量试验，结果表明，如 果非曝气污混量比值( 处于非曝气状态的污泥薰处理系统的污泥量) 超过3 0 4 0 ， 即使泥龄长达1 0 - 2 0 d ，亦难达到硝化。若在该比值较低的条件下运芎亍则反硝化作用可 能不充分，使出水硝酸盐含量增高，但除磷效果非常好。但若改变迸水水源除磷效果 有较大的波动。 混台液喊巍 竿圈亚寻圈吨乎悃坚 l 一一! 腻溉污娓 7 剩余污泥 图1 9p h o r e d o x 工艺流程图 f 培u r el “9f l o ws c h e m eo f t h ep h o 删o xp r o s s ( 7 ) u c t ( u n i v e r s i t yo f c 4 p et o w n ) 工艺 由予回流污泥中很难1 0 0 地保证不含有硝酸赫及亚硝酸盐，为了彻底排除在磷 释放泡内硝酸盐及亚硝酸赫的干扰，u c t 工艺不是将污泥回流到磷释放池，而是回 流到其层的反硝化池。在反硝化池内排除硝酸盐及亚硝酸盐后，孬弓 入磷释放池与原 污水混合。该工艺缺氧段的硝酸赫浓度低，混合液从缺氧段回流到厌氯段，为溶解性 b o d 转化为发酵产物提供了最佳条件。并可以遥过适当的调节混合液翻流来控制厌 氧区不受硝酸赫的影响，援氧区的厌氧条件最为理想，因而也使研究影响除磷效果的 其他因素变得容易。通过试验发现，水质、水量的变化对除磷效果有很大的影响。且 u c t 工艺可承受进水删c o d 值大于o 0 8 。 北京工业火学博士焉研究工作报告 混台液鳓流 污泥圳流 剩余污泥 图1 1 0u c t 工艺工艺流程图 f i g u r el - l of l o ws c h e m eo f t h eu c tp r o c e s s u c t 流程也有它自己的问题。当进水t n ：c o d 值较高时( 超过o 1 2 o 1 4 ) ，为 了防止硝酸榱离子进入厌氯区，必须减小混合液回流比，也就是必须加长反硝化时间。 但是另一方筒，为了保证活性污泥在二沉池鸯良好的沉淀性能，此图滚比又不能太小。 为了解决此矛盾，产生了改进的u c t 工艺。 ( 8 ) 改进的u c t 工艺 改良馨c t 的工艺漉程强翔鹰1 7 所示。艺较u c t 工艺增加一个缺氧池，旨在进一步减少进入厌氧池的n 0 3 n 数量。第个缺飘池从 = 沉池得回流污泥，然后出陔反应池将污泥回流至厌氧池，污泥囊比值为o 1 0 。这就 基本解决了u c t 工艺存在的问题。第二个缺氧池从好氧池隧流混合液。这种工艺形 式可通过提高好氧池至第二缺氧池混合液回流比来提高系统脱氮率，也幽第一缺氧池 至厌氧、逑回流强化了豫磷教聚。这一流程的另一个优点是无须严格控制从礤气池磊缺 氧池的回流比，运行简单。u c t 流程和改进的u c t 流程是目前各国最广泛应用的流 程。 渴涟回流 i 剩余污泥 污淀圈流 图l 。l l 改良的u c t 工艺流棵图 f i g u r e1 * ll f l o ws c h e m eo f t h ei l n p r o v o du c tp r o c e s s ( 9 ) 到置a 2 ，。工艺1 1 5 l 倒显a 2 o 工艺魏图1 7 所示。该工艺是针对我国城市污 水中c n 普遍较低、回流硝酸盐对生物除磷不利影响尤为明显、而国家排放标准对 除磷登求高丽总氮去除要求不太离的情况提出来韵。聚磷藏在厌氧后直接进入好氧， 其吸磷能力得以充分发挥，缺氧段位于首端允许反硝化优先获得炭源进一步加强了 脱氮能力，另外省却了一个缺氧池及回流系统，流程简捷，适于推广。 第1 章绪论 9 0 厂1 j ，陬磊习j 一际磊 _ 眄订一陬习卜 进水l t u 一一a 泳 同流污泥 ，剥余圬泥 凰1 1 2 倒置a 2 o 工艺流程翻 f i g u r e1 1 2f l o ws c h e m eo f l h ec o n v e r t a 2 op r o c e s s ( 1 0 ) 氧化沟系列1 2 】工艺氧化沟系统出于其设备与管理篱单，不需考虑圈 流等优点，在世界范围得到广泛应用。p i d 交蒋运行式氧化沟是首先在丹麦应用的， 它是在传统氧化淘的基础上结合了序批反应器的特点，逶过调节运行条件达到特定处 理要求，其型式有t 型p i d 、d e 型p i d 及b i o 。d e n i p h o 型p i d 。其它类型的氧化沟 还有荷兰的c a r r o u s e l 氧化沟、南非开发的o r b a l 氧化沟及美国对o r b a l 工艺改进瓤摊 出的多沟式o 西a l 型氧亿沟、i c c 氧化沟( 即沟内沉淀的一体化氧化沟) 等。氧化淘 系统由于具有流程简单、处理效果稳定和基建费用低等优势，在鼹欧国家使用最多。 我国近几年也建成了不同种类大约4 0 余座氧化沟，例如邯郸三沟式氧化沟、上海单 淘式氧化沟等。但是，氧化沟系统占地蕊积较大，在基建用她有限制的地区，其使用 往往受到限制。 ( 1 1 ) s b r 系统s b r _ i 蕊通过控制操作条件在同一反应池内实现厌氧、缺氧、 好氧的更替群达到去除氮和磷的舀的。其变型c a s t 系统等是一种循环式s b r 活 性污泥法，可连续进行处理。s b r 可灵活改变运行状态的时间来适应水质的变化。 其运行管理的繁杂程度也隧蠢动化控制技术的发展有了一定改善。 通过对上述备工艺系统的阐述可以看出，上述工艺系统都属于混合菌群滔性污泥 系统，没有为任何一耱藤群创造单独生长即优势蔼群存在的条件。这些工艺系统对除 磷脱氮的加强大多数是通过强化厌氧状态来实现的，对于各菌群充分发挥各自功能并 未创造十分有利的条件，尤其是对环境要求相对苛刻、世代时间长的自养型好氧硝化 菌来说很不利。为了保证系统的除磷效果就不得不维持较高的污泥排放量，系统的泥 龄也不得不相应地降低。显然磷化菌和聚磷菌在炭源、硝酸盐、系统的硝化和反硝化 容最、释磷吸磷的容量等方面存在矛盾4 1 。在泥龄方面，若泥龄太高，不利于磷的去 除；泥龄太低，硝化蓠无法存活，显泥量过大也会影晌餍续污泥处理。众所周知，硝 化进行的不完全便不能实现彻底脱氮，也就是说上述系统并没有为脱氮完全创造良好 坯境。虽然，上述系统设置独立磷化构筑物也可以，不过增设好氧池外还需加设一沉 淀池，这难免增加基建投资及管理复杂性。 生物除磷虽具有节约能源，运行费用较低，除磷效率高，可避免化学除磷中的大 北京1 二监大学博士后研究：f 作报告 量化学污混等优点。但熄，生物除磷主要是通过微生貔对磷静摄取，篡祝理较复杂， 且难以控制。另外，生物除磷的唯一渠道是排除剩余污泥，在运行过程中也会产生大 量静富磷污泥，如采这些富磷污混得不到妥善的处嚣，所含的磷又会释放出来，造成 二次污染。因此，生物除磷工艺在使用过程中，不仅要考虑污水处理工艺中能否有效 地去除磷，还要考虑污泥在处理过程中磷的转化以及富磷污泥的处置问题。 另外，生物法除磷主要是遥避生物体在厌氧状态下释放磷，在好氧状态下过量吸 收磷的过程达到除磷的嗣的，因而在工艺上采用厌氧好氯工艺是必不可少的。尤其 当对污水处理厂原骞处瑗设施逡彳亍改造对，翔果增加此工艺，需对原有系统进行大的 改造，其运转费用比较高，管理也不便。 1 2 2 化学法除磷 通常污水处理中的活性污泥法是以去除c o d 和b o d 为目的的，磷的去除率很 羝。活性污泥脱磷主要怒通过徽生物对磷的摄取，葜机理较复杂，盈难以控制。国内 外的实际运行经验表明，采用生物除磷方法，磷的去除量一般约为b o d i 去除量的 3 5 4 5 ( 泥龄5 以o d ) ，其中m l s s 中的磷含量平均为5 。出水中颗粒性磷的含量 取决于出水中的s s ( 1 0 m l 的8 s 含磷量为o 5 m g ，l ) ，一般单采用，主物除磷工艺缀难 满足出水含磷量低于1 0 m l 的排放要求【b 】。为了进一步去除污水中的磷，常在污水 处理过程中增舶佬学处理步骤，e 霹加入能使磷酸赫沉淀的混凝翔，常焉的有铁赫、铝 盐、石灰等。 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物、然后通过因 液分离从污水中去除。磷的化学沉淀分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用、 固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是使沉淀刘在污水中快 速有效逮混台。凝聚过程中，沉淀所形成豹蔽体和污水中原已存在豹胶体凝聚为直经 在1 0 一1 5 “m 范围内的主 | 馥予。絮凝过程中主子相互结合在一起形成更大的粒子 絮体，该亚避程的意义在于增加沉淀物颥粒的大小，使得这些颗粒能够通过典擞的沉 淀或气浮加以分离。因液分离可单独进行，也可与初沉污泥和二沉污泥的撑放相结合。 化学除磷采用的化学试剂一般是铝赫、铁盐( 包括亚铁赫) 、石灰等，而冀运行方式根 撰絮凝荆投加熹不弼分为投入原水( 前簧沉淀) 、没入一缓出水( 协阉沉淀) 、投入二级 出水( 后置沉淀) 等三种。 ( 1 ) 铝盐除磷 三价铝是一种生物惰性金属，并且可形成 常好的沉淀物。 铝盐除磷的反应方程式如下： a l3 + + h n p 0 4 f 3 叫卜一a l p 0 4 + 摊 r 1 n 第i 黎绪论 从这个反应式可以看出，除磷时栉( a l3 + ) ：雎( p 0 4 卜) = l ：l ，如果适当调节污水 的d h ，实际能获得与此理论关系相近的结果。实践中，在不便进行过滤鄂调节p h 的场台，必须投船遘最铝，以刹于除磷。 铝盐除磷抟原理一般认为是当锯盐分散予水体辩，一方露a 1 3 十与p 0 4 卜反应，另 一方简，a 1 3 + 酋先水解生成单核络合物a l ( o h ) 针、a 1 ( o h ) 2 + 及a 1 0 2 一等，单核络合 物通过碰撞进一步缩合，进而形成一系列多核络合物a l 。( o h ) 卅 轴删+ ( h l ，棚3 ) ) ， 这些锚的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷 的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降 氐胶体l 电位，促进了胶体和悬浮物等快速 脱稳、凝聚和沉淀，袭现出良好的赊磷效果。铝盐遁用p h 为5 ，啦8 o ，理想p h 为 5 8 6 9 ，最佳d h 为6 3 2 。 ( 2 ) 铁盐除磷 三价铁可与磷酸赫反应生成难溶的磷酸铁。常使用的有f e c l 3 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 。三价 铁与磷酸赫的反应与锅盐楣似： 铁盐除磷的反应方程式可表示如下： 主疲应：f e ”+ p 0 4 ”一f e p 0 4 ； 3 f e ”+ 2 p 0 f e 3 ( p 0 4 ) 2 ； 剁反应：f e ”+ 3 h c 0 3 一一f e ( o h ) 3 十3 c 0 2 铁盐除磷的过程如下：溶予：水中螽，f e 一方面与磷酸投生成难溶赫，一方面通 过溶解和吸水可发生强烈水解，并张水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线 性结构的多核羧基络合物，如f e 2 ( o h ) 2 4 十、f e 3 ( o h ) 4 5 + 、f e 5 ( 0 ) 9 6 斗、f e s ( o ) 8 7 + 、 f e 5 ( o h ) 7 8 + 、f e 6 ( o 珏) 1 2 6 + 、f e 7 ( o h ) 1 2 9 + 、f e 7 ( o 母l i m + 、f e 9 ( o 9 2 0 7 + 和f e l 2 ( o h ) 3 4 2 + 等f 1 取。 这鎏吉铁豹羟基络合物能寄效降低或消除水体中胶体的电位，通过电中和，吸附架 桥，及絮体的卷扫作焉使胶体凝聚，再通过沉淀分离游磷去除。 ( 3 ) 石灰除磷 其化学反应为污水鸯封蠢灰除磷时，主要有以下反应：。 c 鑫2 + 十 c 0 3 。+ o h 一2 c a c 0 3 + | 2 0 5 c a p + 4 0 h + 3 h p 0 4 小一c a 5 ( 0 h ) ( p 0 4 hl + 3 h 2 0 在薅外，疆灰作为化学混凝法豫磷中的絮凝荆也被广泛采用，但一般只用于二级 感水中，其污泥产量院采用其他絮凝荆对要多得多，丽嚣还需配备汽提塔，污泥焚烧 回收必需的相应设备和生产、运行经验，不宜采用在现有污水厂改造上，但可以在新 建污水厂中进行一些存慈的尝试。 1 2 - 2 1 污水化学除磷的特点 北京，l ：业大学博士厨研究一作报告 ( 1 ) 除磷效果 化学法的除磷效率较高，将高于生物除磷，可达7 5 8 5 ，且稳定可靠。一般情 况下，出水t p 含蹩可满足1 0m l 的排放要求；当化学法结合后续生物处理时，出水 的t p 含量可望满足o 5 m g l 的排放要求；在化学法后增加出水过滤，出水t p 达到 e 2 m g 凡。 ( 2 ) p h 值 t m o u n t i n 等人( 1 9 9 2 ) 在研究磷酸钙预沉淀在高受穑生物塘( h r p ) 的除磷试验表 明，虽然c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 处于热力学稳定态，但除磷效率取决于磷酸钙的溶解度，利 用p | 差和磷酸钙浓度之间的关系可优化反应器的除磷效率f 1 7 l 。磷酸钙类沉淀物的溶解 度熬线和大量石灰法化学除磷实践表明p h 必须调节较亵僮( 通常为l o 5 左右) 才能使 残留的溶解磷浓度降到较低的水平。石灰法除磷的p h 偃通常控制在l o 以上，由于过 高的p 疆会翔剩和破坏微生物豹磺殖秘活性。因茂石灰法不能用于协同沉淀经过石获 法前置沉淀除磷的原污水p h 往往偏高，虽然生物处理过程中产生的二氧化碳以及硝 化作用对碱度的消耗都能使p h 有所降低，傻经过石灰法除磷的韧沉污水在进人生物 处理系统之蓑仍需采取p h 调节攮旌。经过石灰法羼_ ! i 霎! ：l ：趸淀除磷的污承必须调节p h 爿 能满足排放要求1 1 8 。 f e p 0 4 和a l p 0 4 的溶解度达到最低俊的p 僖分嗣为5 - 5 、6 5 。当用铁赫沉淀正磷酸 是最佳p h 为5 ，当用铝盐沉淀臌磷酸楚最佳p h 为6 。投加铁赫、铝盐，可能生成的两 类沉淀物是磷酸铁或磷酸铝、氢氧化铁或氢筑化铝，对予给定金属盐的投加，沉淀物 的形成取决子平衡常数( 溶解度) 、初始p h 、碱度和溶解磷浓度。 ( 3 ) 投加金属盐药剂量 对于投拥石灰的化学除磷，在p p 1 0 条件下。污水中的碳酸氢根碱度和石灰发生 反应生成碳酸钙沉淀。稍灰法除磷所需的石灰投加擐基本上取决于污水的碱度( 满足 除磷要求的石灰投加量大致为总碳酸钙碱度的1 5 倍) 。而不是污水的禽磷量。 对于投麴铁魏、铝靛的佬学除磷【l9 】，从化学反应的观点寒番，三价愈属离子和磷 酸离子是以等摩尔进行反应，所以药荆的投加量应取决于磷的存在量。但是化学药剂 的实际投加量总是大子根据化学计鬣关系预测的药帮投鬣，这是因为污水中的氢氧根 离子与药剂反应丽生成氢氧化物一耗去了相当数量的药剂。虽然氯氧化物也能形成絮 体，特别能吸附s s ，从而可去除s s 中所含的磷，但不能去除可溶性的正磷等。对特 定的污水，金属熊豹投热量需通过试验确定，进水t p 浓度和期鏊熬狳磷率不豳，榻 应的投加量也不同。出水t p 浓度为0 5 一1 o m g 几时，热型的金属靛投加凝变化范围是 1 o 一2 o m o l 月女m o l 镕女m ；要求出水t p 浓度低予o 5 m l ，所需投加量明盛增大。根据化 学计量关系计算，去除l m g 磷所需金属赫投加星为9 。6 m g 硫酸银和5 。2 m g 三氯化铁。磷 1 2 第l 章绪论 酸盐前黄沉淀可降低后续生物处理的负荷，但为提高有机物和磷的去除率而加大投药 量，往往会导致焉续工艺中碳磷比失调，生物性受到破坏，故要特别注意投药璧的选 择，以确保后续生物处理单元的营养比例1 2 “。 药剂投力鞋量的优化除了要考虑药剂费用外，还要考虑污泥的处理处置费用。 ( 4 ) 污泥特点 铁盐和铝盐投热所产生的化学沉淀物，必然导致处理系统的污泥体积和污泥总量 的增加，s e h m i d l k e 估测出投加铁赫或铝虢到污水二级生物处理厂，使出水磷浓度达 到l m g 几，棚应的污泥总量和体积分别增加2 6 和3 5 。如果要求获得更低的出水磷 浓度，沉淀过程将处在平衡区，并出现氢氧化铁或氢氧化铝的沉淀。污泥产生羹将出 现更明显的增加。对于污泥量的增加。有必要预先采取控制措施，如对某一处理单元 或最终出水中的p 0