（材料学专业论文）合成堇青石原料的研究及应用.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 合成堇青石原料的研究及应用 专业：材料学 硕士生：周永生 指导教师：薛群虎教授 摘要 高炉热风炉是高炉的重要附属设备之一，它是一$ 中蓄热式的热交换器，热风炉 耐火材料经常受到急冷急热产生热冲击，因而，对耐火材料的热震稳定性要求较高。 我国热风炉平均风瀛一般为1 0 0 0 m 1 0 0 。c 左右，应用的耐火砖主要有粘土砖、高铝 砖、英来石砖和硅砖等。高铝制品由予物相组成的关系，热震稳定性差，遥年来添 加羹青石以改善其热震稳定性取得成效。天然蔓青石矿储擐少，且堇青石含量低， 杂质多，因此工业上用多为人工合成堇青石。 本文采用商岭土、滑石、镁砂和工业氧化铝等原料合成堇青石，并探讨了几种 添加剂对以高蛉土、滑石和镁砂合成堇青石的性能影响，闯时，研究了配料在熟风 炉组合砖的应翔。 研究结果表明：通过x - r a y 衍射分析，合成的黧青石以商温堇青石晶相为主， 未发现其他晶相。在1 3 4 0 。c 下，以高岭土、滑石和镁砂合成的燕青石含量 9 5 ， 体积密度2 0 2 9 e r a 3 ，其熟膨涨系数为2 0 4 x 1 0 6 ( 2 0 8 0 0 ) 。以高岭士、滑石 和镁砂合成薹青石的烧成温度低于以高龄、滑石和工业氧化铝合成薹青石豹合成 温度；在同样烧成温度下，以略偏氧化硅配方合成试样的堇青石相含摄高予以理论 化学组成合成的配方。添加碳酸钡和碳酸镪均能降低合成墓青石的热膨胀系数，其 线膨胀系数可分别降到萨1 8 4 x 1 0 6 ，a = 1 8 6 1 0 - 6 , ( 2 0 - 8 0 0 ) 。 关键词：合成堇青石；堇青石相含量；热膨胀系数 论文类型：应用基础 西安建筑科技大学硕士论文 a p p l i c a t i o na n d s t u d i e s0 9t h es y n t h e s i so f c o r d i e r i t em a t e r i a l s p e c i a l t y ： s c i e n c eo f m a t e r i a l n a m e ：z h o u y o n g s h e n g i n s t r u c t o r ：p m f e s s o rx u eq u n h u a b s l i r a c t t h eh o tb l a s ts t o v ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts u b s i d i a r ye q u i p m e n t so ft h eb l a s t f u r n a c e ，a n di ti sak i n do f h e a te x c h a n g e ro f r e c u p e r a t o r t h e r e f o r e ，t h er e f r a c t o r yw h e r e t h e ya r eu s e df o rc o n s t r u c t i o no fl i n i n g so fh o tb l a s ts t o v em u s th a v eh i g hp r o p e r t i e s , e s p e c i a l l yg o o dt h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e t h et e m p e r a t u r eo fh o tb l a s ts t o v eu n u s u a l l y w o r k e di s1 0 0 0 m1 0 0 i nc h i n a t h ec l a yb r i c k ，t h eh i g ha l u m i n ab r i c k ，m u l l i t eb r i c k a n ds i l i c ab r i c ke t c a r eu s e df o rc o n s t r u c t i o no fl i n i n g so f h o tb l a s ts t o v e 。r e c e n ty e a r s ， t h ec o r d i e r i t e st h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ei sb e t t e rt h a nt h eh i g ha l u m i n u mr e f r a c t o r y , b e c a u s eo ft h ep m p e n i e so fh i g ha l u m i n ab r i c kc o m p o s i t i o na n dt h e r m a ls h o c ki sn o t v e r ys u p e r i o r i t y , a n di tu s e di nh o tb l a s ts t o v eh a sb e e nd e v e l o p e dq u i c k ly b u tt h e q u a n t i t yo f t h en a t u r a lm i n e r a lo f t h ec o r d i e r i t ei sal i t t l e ，n o to n l yt h ec o r d i e r i t ec o n t e n ti s v e r yl o w , b u ta l s ot h ei m p u r i t yc o n t e n ti sm o r e s ot h ec o r d i e r i t ei su s u a l l ys y n t h e s i z e d t h i st e x tu t i l i z e dk a o l i n ，t a l c u m , h i 曲p u r em a g n e s i a , i n d u s 埘a la l u m i n aa sm a i nr a w m a t e r i u lt os y n t h e s i z ec o r d i e r i t e ，a n dt h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r ep m p a r e d a tt h es a m et i m e ，t h em i x t u r ei nt h eh o tb l a s tw a ss t u d i e d 。 t h em i n e r a lp h a s ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o w t h a t ：c o r d i e r i t ep h a s ei sa l la b o v e9 5 i nt h ea l ls a m p l e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db y k a o l i n ，t a l c u m ，h i g hp u r em a g n e s i aa n ds i n t e r e di n1 3 4 0 ，a n dt h eb u l kd e n s i t yi s 2 0 2 9 c m 3t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s2 0 4 x 1 0 6 l 。c ( 2 0 8 0 0 c ) t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yk a o l i n ，t a l c u m ，h i 曲p u r e m a g n e s i a , i sl o w e rt h a nt h es a m p l e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yk a o l i n ，t a l c u m ，i n d u s t r i a l a l u m i n a b e s i d e s ，i nt h es a m es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n tc o r d i e r i t ep h a s ei nt h e m o r es i l i c o nd i o x i d ec o m p o s i t i o ns a m p l ei sm o r et h a nt h e o r e t i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h ea d d i t i v e ，e s p e c i a l l y b a c q ，e n h a n c et h e c o r d i e f i t ep h a s e b a c 0 3a n dl i 2 c 0 3 i l 两安建筑科技大学硕士论文 r e d u c et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fc o r d i e r i t ea = 1 8 4 t 0 。6 。c ，c t = 1 8 6 1 0 6 。c ( 2 0 8 ) k e yw o r d s ：s y n t h e s i sc o r d i e r i t e ，c o n t e n te o r d i e r i t ep h a s e ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t i l i 声明 本人郑重声蹒我襞呈交豁论文是我个人在等蜚蓼搔导下进行鲍磷突工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文串不包含英缝入基经发裳蠛撰写造戆磺究残暴，逛苓包含本人或英恐 人在熬它单位醴巾请学位或为其它题途使用过的成果。与我一阉工作的商 恚对本磺究所徽熬艨有贡献均跫在论文中 睾了鹳确熙说明并表示了致n o 凇请学位论文与资料糟谢不实之处，本人承挝切相关责任。 论文作者签名： | 司永兰嚣襄：沁莎。譬。， 关予论文搜震授权的谈臻 本人完全了瓣嚣安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留邀交论文的复印件，允许论文被套阕髑詹阕；学校爵戮公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者藜它复制手段保存论文。 f 裸密蕊论文在论文罄密后应遵守就规定) 论文 乍者签名：；囤争互导师签名：藓觯良日期：f 尹 洼：谤霉簪憩页嚣在论突蓉菱。 西安建筑科技大学硕士论文 1文献综述 高炉热风炉是高炉的重要附属设备之一，它是一种蓄热式的热交换器，能为 高炉的有效操作提供一定温度的热风，也就是说它将鼓入高炉中助焦炭燃烧的空 气由常温加热到高温( 1 2 0 0 1 3 5 0 ) ，其风量应充足，供给要连续。因此，每座 高炉一般需配备3 , - 4 座热风炉，以便加热与送风能交替进行。 近来，高炉炼铁技术现代化的内容之一就是采用高风温技术，也是炼铁生产 必不可少的重要条件之一。所以，无论国外、国内都始终把提高热风炉风温工作 摆到重要日程上来。实践经验证明，热风温度提高，不仅可以降低焦比，而且还 能提高铁水量。现场表明，风温每提高1 0 0 ，吨铁焦比可降低2 0 埏左右，增产 近5 。日本、德国、美国、俄罗斯等国普遍采用高风温热风炉，目前平均风温高 达1 1 0 0 , - - 1 2 0 0 ，个别热风炉的平均风温已达1 3 5 0 左右。而我国热风炉的平均 风温较低，一般为1 0 0 0 - - 11 0 0 左右。 热风炉用耐火材料的选择主要是由风温决定的，当热风温度低于9 0 0 时，一 般选用粘土砖砌筑，有的使用寿命可达2 0 年左右；当风温高于9 0 0 1 2 时，高温部 位的炉衬和格子砖则采用高铝砖、莫来石砖、硅线石砖和硅砖等。各国在实际选 择不尽相同，我国高炉热风炉一般为内燃式的，其衬体和格子砖普遍采用高铝砖 和粘土砖砌筑；外然式热风炉的高温部位一般用硅砖砌筑，中、低温部位则依次 用高铝砖和粘土砖l ”。高铝制的砖，抗高温蠕变性能好，容重大，体积稳定性 好，且我国有非常丰富的矾土资源，因此，被广泛应用。高铝制品的热震稳定性 差，这与制品的物相组成密切相关。在生产中，通常采用调整泥料的颗粒组成， 改善制品的颗粒结构特征等措施来适当提高其热震稳定性。近年来，在配料中适 量加入合成堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i o - z ) ，提高其热震稳定性取得成效，而且己 大量用于实际生产 2 1 。 堇青石化学组成为2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ，对于其晶体结构的类型，前人的研究 结果大多认为有以下三种：舡型，即高温型又称印度石( 属六方晶系，空间群为 p 6 m c c ，晶胞参数为：a - - 9 8 0 0 h ，c = 9 3 4 5 a ) b 型即低温型( 属斜方晶系，空间群为 c c e m ，晶胞参数为：a _ 1 7 0 8 3 a ，b = 9 7 3 8 a , c = 9 3 3 5 a ) 和可能存在的过渡类型，但 目前的研究主要集中在前两种。结果表明，如果晶体结构多面体骨架网络中s i 、 舢有序的，则形成斜方晶系的堇青石，如果s i 、在结构中是无序的，则形成六 方晶系的印度石。关于高温型和低温型合成条件的差异，王辅亚的研究表明1 3 1 ， 通过固相烧结合成出的堇青石，随烧成温度的提高，首先是高能量无序的高温 西安建筑科技大学硕士论文 相，在一定范围内，随合成温度的提高有序度提高，但由于堇青石的不一致熔融 和烧成范围狭窄等特性，温度过高时，出现液相，使无序度又增大。印度石整体 平均热膨胀系数a = o 8 5 x 1 0 4 ，a 轴和b 轴向为a = 1 2 8 x 1 0 - 6 c 。堇青石整体平均 热膨胀系数a = 1 5 4 x 1 0 4 ，a 轴和b 轴向为a = 2 3 1 x 1 0 6 。 1 1堇青石材料的发展历程及现状 堇青石材料的发展己有一百多年的历史，1 9 世纪末，c d o e l t e 和e h u s s a c k ， l b o a r g e o i s 及l m o m z e w i c z 等先后进行了堇青石的合成实验，其中l m o r o z e w i c z 贡献最大，1 8 9 9 年，他首先将获得的晶体命名为“c o r d i e l i t e ”，即堇青石。1 9 1 5 年，r a n k i n 和m e r w i n 在研究m g o - a 1 2 0 3 一s i t h - - 元系统的过程中，合成了n 型和 u 型的三元化合物，并认为u - 型与m o m z e w i c z 合成的堇青石相同，与天然堇青石 也相同。1 9 5 2 年，y o d e r j r 在8 3 0 以上用水热方法合成了a 一型堇青石，在8 3 0 以下用同样方法获得了折射率稍高的类似晶体。k a r k h a n a v a l a 和h u m m e l ( 1 9 5 3 ) 认 为只有舡型与天然堇青石( 正交晶系) 相同，y o d e r 几在8 3 0 以下合成的类似晶 体代表了一种新型的m g ：a 1 2 s i 5 0 1 8 ，称为b - 型。r a n k i n 和m e r w i n 合成的u - 型与1 3 一 锂辉石是等结构的，与天然堇青石明显不同。1 9 5 5 年，m i y a s h i r o e t a l 对此进行了 进一步研究，发现小型是六方晶系，阻型可能是斜方晶系，两者都与天然堇青石 不同。由于在印度的b a k a r o 煤田的熔融沉积物中发现了q 型的晶体，他们建议称 甜型为印度石。之后，大量研究人员又对堇青石的性能进行了深入的研究，尤其 是堇青石的低膨胀性和良好的热震稳定性倍受关注。1 9 2 9 年，w m c o h n 和 f s i n g e r 首先报道用4 3 滑石，3 5 粘土和2 2 a 1 2 0 3 合成出膨胀系数为 0 5 3 1 0 4 ( 0 - - 2 0 0 ) 的陶瓷坯体。后来，r f g e l l e r 和h i n s l e y ，g c o u n c i l ， h h r e h ，f v k o n d r a c h e v 以及l o h f o r m a p o a 等又先后在扩大堇青石烧结温度范 围，滑石的代用品( 绿泥石，菱镁矿和低等级石棉) 和合成堇青石微粉等方面取得 了成果，探明了添加锆英砂、b a c 0 3 、p b s i 0 3 、长石和s i c 等对合成堇青石烧结性 能、电性能、热膨胀及矿物组成等诸方面的影响。后来，许多研究人员又对堇青 石及其新产品进行了开发研制。例如，且h r l o a y 6 0 b p r m o b 等采用泡沫法和烧去加 入物法研制了堇青石隔热制品。r 巾i l o r m p a t o b a 等研究用耐火粘土和菱镁矿配料 合成堇青石。日本的早川秀治等研制成堇青石一碳化硅，堇青石碳化硅月0 玉制 品。佐野资郎研究出一种通过添加锆酸钡扩大堇青石烧成范围的新方法【4 j 。1 9 9 4 年，埃及的s m n a g a 等在前人基础上对含稻壳灰的低热膨胀堇青石蜂窝陶瓷进行 了研究，探明了添加稻壳灰对堇青石热膨胀系数的影响【5 1 。实际生产中，2 0 世纪 8 0 年代末，国外己能生产出性能比较优良的低膨胀堇青石制品。随着研究成果的 2 西安建筑科技大学硕士论文 不断涌现，堇青石制品的质量日益提高。目前，世界上以美国、德国、日本的堇 青石产品质量最优，其中水平最高的当属美国康宁公司生产的堇青石质蜂窝陶 瓷，其热膨胀系数( r t - 1 0 0 0 。c ) 为1 肚1 2 x 1 0 缶，抗热震性达到7 0 0 。c 1 6 】。 与国外相比，国内对堇青石材料的研究起步较晚，无论是产品质量还是生产规 模都与国外存在较大差距，尤其是作为汽车尾气净化触媒载体的堇青石质蜂窝陶 瓷。据资料登载，比较好的成果有以下几例，1 9 9 0 年，李家驹等利用海城绿泥石 和高岭土作为合成堇青石的主要原料，配料的化学组成( 、t ) 为s i 0 2 5 0 1 5 ， 2 0 3 3 4 0 4 ，m g o 1 3 4 6 ，于1 3 2 0 合成出膨胀系数为1 8 1 0 1 ( 2 2 - 8 0 0 ) 的堇青石【7 l ；1 9 9 7 年，田惠英、郭海珠在研制堇青石莫来石棚板时合成的堇青石 材料a = 2 4 6 x 1 竹( 2 0 - - 8 0 0 ) ，显气孔率为2 7 1 8 】：1 9 9 8 年，张效峰等在进行 堇青石干法合成技术的研究中合成出堇青石相9 5 ，a = 2 4 x 1 0 缶( 2 0 - - 1 0 0 0 ) 的熟料【9 】；此外，南京化工学院的田雨霖先生采用废玻璃纤维和高纯a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 m g o 在常压下小于1 2 0 0 。c ，和8 h 人工合成高纯堇青石【l o 】。西安建筑科技大学的薛 群虎、尹洪峰等对叶蜡石合成堇青石的工艺及堇青石质原料合成中的致密化等进行 了研耕1 1 】【1 2 1 。洛阳耐火材料研究院的黄万钛、中国科学院地球化学所的王辅亚等也 对堇青石的性能做了大量研究【1 3 】【3 】，探讨了结构状态、合成温度与热膨胀系数之间 的关系，为国内堇青石制品的研制奠定了基础。 国内开展堇青石质材料研究的单位有上海硅酸盐研究所、山东工业陶瓷研究 设计院、中科院建筑材料科学研究院中岩总公司、咸阳陶瓷研究设计院等。主要 生产厂家有北京大华陶瓷厂、天津津林陶瓷有限公司、江苏宜兴无机非金属化工 机械厂、浙江嘉江兴八一电工陶瓷厂等，但大多处于小规模生产和试制阶段，生 产的堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数( r t 8 0 0 * c ) 为2 0 x 1 0 石 c 左右，抗热震性一般为 5 0 0 5 5 0 。 美国康宁公司，日本n g k 公司仍在进行新型低膨胀材料的研究。我国也在力 图赶超国际水平，一方面争取在合成堇青石的工业生产中使热膨胀系数( r c 8 0 0 ) 降到1 5 x 1 0 6 以下；另一方面，又开展了新材质的研究，咸阳陶瓷研究所设计院 研制出具有实用性的堇青石钛酸铝材料，其热膨胀系数( r t 1 0 0 0 ) 为1 7 x 1 0 。6 左右，抗热震性达到7 0 0 1 6 j 。 1 2 影响堇青石材料性能的因素 对于普通的陶瓷材料，影响其热膨胀性能的因素主要有晶相及玻璃相的组成、 含量、晶粒形状大小及排列方式，气孔大小、多少及分布，微裂纹的尺寸及数量等。 但堇青石材料由于其晶体结构的特殊性和热膨胀系数的各向异性，不一致熔融及比 西安建筑科技大学硕士论文 较窄的烧成范围等因素的影响，导致晶粒的排列，杂质离子的填充，烧成工艺等都 对堇青石的性能产生很大的影响。归纳起来有以下几个方面【1 5 】： 1 2 1 化学组成的影响 堇青石的理论组成为：3 9 6 的滑石，4 7 的粘土和1 3 4 的氧化铝，可是这 种瓷坯的瓷化温度范围短，以至于不能在工业窑炉中烧成。因此，其配方组成都 是略偏向舢2 0 3 、m g o 一侧1 4 1 ，虽然其中的机理尚不清楚，但己被大部分时间证 明。 1 2 2 杂质离子的影响 ( 1 ) 由于天然堇青石数量少，性能差。要使制品既具有定的强度，又有较长的 使用寿命，并朝着节能、优质、高产的方向发展，一般须采用高纯超细的a 1 2 0 3 、 m g o 和s i 0 2 粉合成高纯堇青石，合成温度高达1 3 5 0 c 1 4 4 0 。c 。原料成本高、能源 消耗大，所以高纯堇青石合成原料的售价很高，因而不能广泛的应用。高纯度的原 料，能够合成出高纯度的堇青石，但是原料纯度高，杂质少，晶体中形成的杂质缺陷 的浓度低，不利粒子的扩散，这样使固相反应速度慢，烧结致密度差，影响了堇青 石材料的强度和使用寿命。原料中某些杂质的存在，不仅可以提高堇青石的烧成温 度范围，而且大大提高了堇青石材料的使用寿命。然而，某些杂质的存在，或杂质 含量超过一定的极限值，对于堇青石的形成是有害的，反而促使己反应形成的堇青 石分解，降低堇青石的含量，从而刚氐堇青石材料的使用寿命。 ( 2 ) 烧成堇青石的温度范围是狭窄的，因而事实上，生产过程中常加入如 n a 2 0 ，k 2 0 ，c a o ，b a o ，f e 2 0 3 和t i 0 2 等少量杂质，它们既能降低溶化温度又能 扩大溶化范围。p r e d e c k i 等人认为n a 2 0 ，k 2 0 等碱金属氧化物可进入堇青石环状 结构的间隙中，导致堇青石轴向间膨胀，从而有利于堇青石热膨胀系数的降低。 国内的田雨霖在研究低温合成堇青石时，也认为c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ，f e 2 0 3 等均能 不同程度的参与堇青石晶体结构的形成，c a o ，f e 2 0 3 可取代m 矿位置形成置换型 固熔体。由于c a 2 + 半径大于m 矿，进入堇青石后，造成晶格畸变，形成应力空 位，从而可降低合成温度，使烧结温度范围变宽1 2 1 j 。 ( 3 ) 降低烧成温度，p r e d e c k i i l 6 j 等人研究认为，当c a 2 十，f e 3 + 等离子进入晶 格，引起晶格畸变，有利于烧结，使合成温度降低。有研究表明，t i 0 2 ， b a c 0 3 ，锂辉石，z r 0 2 等均能不同程度的降低热膨胀系数。这些外加剂的引入即 可改善和促进堇青石的烧结，又可提高材料的抗热震能力。 4 西安建筑科技大学硕士论文 1 2 3 烧成温度的影响 烧成温度的变化直接影响到堇青石材料的晶相结构及其窑具产品的各项性 能。堇青石的合成过程是一个固相反应的过程，随着温度的升高，晶体内部产生 热缺陷，其浓度不断增加，使得粒子的扩散速度和固相反应速度不断加快。因 此，温度越高越有利于堇青石的合成。我们也可以从公式( 1 - 1 ) 及公式( 1 - 2 ) 得 到这个结论。由公式( 1 - 1 ) 得到：温度升高，e x p ( 一q r t ) 值变大，扩散速度系数 随之增大，即粒子扩散速度加快，反应速度也相应增加。由公式( 1 - 2 ) 得到：温 度升高，e x p ( 一a g r r r l 值增大，反应速度常数也变大，则反应速度加快。 d = d o e x p ( - q r t l ( 1 - 1 ) 式中：d 扩散速度系数 d 频率因子 q 扩散活化能 k = g oe x p ( - a g r r r l ( 1 - 2 ) 式中：k 反应速度常数 砥反应速率常数 g 。反应活化能 但是，考虑到原料中含有少量杂质，如k 2 0 、n a 2 0 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等，随着 温度的升高，由于这些杂质存在，使得形成的固溶体程度增加，也使晶格缺陷的 浓度增加，有可能导致合成的堇青石的晶格变形，因此，应控制反应的烧结温 度。 1 2 4 保温时间的影响 在合适的烧成温度下延长保温时间，有利于晶体发育，保温时间的长短，与晶 粒的大小有关。一般而言，一定范围内保温时间越长，晶粒发育越完善，热膨胀系 数越低。 1 3 堇青石材料的应用 1 3 1 陶瓷、耐火材料方面的应用 堇青石最初用于陶瓷烧成的封装材料即匣钵。由于堇青石的低膨胀性，用它 做成的匣钵比用其他材料一粘土材料支持的匣钵使用周期长，随后用其做成的棚 板和支架材料用于隧道窑，从而使生产周期大大加快。 西安建筑科技大学硕士论文 但堇青石也有一定的缺点，即高温荷重性能比较差，因而还出现了堇青石与 其他材料的复合以提高其性能，如堇青石一莫来石，堇青石一硅线石，堇青石 尖晶石等复合材料。虽然这种复合能够克服单一堇青石的荷重性能差的缺点，但 因缺乏具体的理论支持以及存在工业与设备上的问题，往往达不到较理想的效 果。 轻质堇青石材料被相继开发，如使用温度可达1 3 5 0 c 的容重为0 8 1 o g c m 3 的保温制品。这种材料由于质轻，导热系数低，使用温度相对较高而被直接用在 火焰面上，从而达到高效节能的效果。也有的被用在冷热交换频率较高的热交换 器上，如蒸煮或油炸的耐用热锅，煤气炉上的耐热瓷，蜂窝灶头等。 1 3 2 陶瓷催化剂载体方面的应用 堇青石陶瓷作为催化剂载体，主要应用于汽车尾气净化方面。尾气净化要求 催化剂能够与有害气体充分接触，以提高其反应面积。为此要求催化剂载体不仅 有足够的强度，还要有较大的表面积。堇青石结构正是具有吸附性强且热膨胀系 数小等特点，利于制得低膨胀的蜂窝载体，可使制品具有孔壁薄，升温快的特 点，能使催化剂迅速达到活化温度，起到良好的效果。堇青石晶体结构疏松，因 而制品的体积也可做得较小，占用空间小，是今后一段时间内汽车主要使用的催 化剂载体。 另外，堇青石还可以用在酶化反应的载体上。酶化反应时，反应一般要求是 连续的。利用堇青石中的疏松特性，可使微生物吸附到它的表面上来。这样就会 引起微生物的增殖，同时也可将微生物固定在载体上，使活性酶的活性保持在一 定的水平上，使生产连续性提高。 1 3 3 泡沫陶瓷方面的应用 堇青石泡沫陶瓷主要用于汽车燃烧气体通道中吸收排气通道中的废气放出的 热量，再以热辐射的方式传给其他周围的热回收装置。这是由于：( 1 ) 堇青石是 耐热材料，比金属的使用温度高，与金属材料相比虽说没有较好的抗热震性能， 但其耐腐蚀性要比金属材料好。( 2 ) 堇青石具有很好的热辐射特性。另外它还可 以过滤汽车尾气中的碳黑，从而达到净化环境的效果。过滤的碳黑可以定期处 理。( 3 ) 还可以作为多孔吸音材料，用作汽车，摩托车排放尾气的消音装置。 堇青石泡沫陶瓷还可以用在精密铸造行业。如铝制品的精密制造，用于过滤铝 液中的杂质，并使铝铸件内部结构均匀，不含杂质。 西安建筑科技大学硕士论文 1 3 4 红外辐射材料方面的应用 由于堇青石晶体结构中存在平行于c 轴方向六方环所围成的空隙，其大小足 以容纳水分子，因此，其结构不紧密，过渡元素的氧化物可固溶在其中并引起晶 格畸变从而更降低了晶格振动的对称性。这个结构特点决定了堇青石具有较高的 红外辐射率，尤其在红外区( 3 - - 6 r m a ) 。 从近几年国内外研究情况来看，堇青石在红外辐射方面的应用主要有： 乳红外辐射导电陶瓷 这种红外辐射导电陶瓷主要以堇青石材料为基，按比例混合适量的导电材 料，如金属，碳化物，氮化物，高熔点的硼化物，半导体材料等做成的制品。这 种制品既有高的辐射率，又有良好的导电性，从而使红外辐射性能大大提高，并 克服了传统的在s i c 板，氧化镁电热板等表面上涂敷红外辐射涂料的耐用性差， 易脱落，加热效果不佳等缺点。这种电热红外辐射元件主要用于食品加工，粮食 干燥，木材烘干，低温烤漆等工业生产中。 b 红外辐射涂料 在工业上主要用于加热炉的内壁。其方法是将堇青石红外陶瓷粉与粘结剂调 成糊状，涂敷于炉体的内墙，使其在炉内吸收和辐射能量，从而使炉内温度均 匀，提高炉体的热效率。 ( 1 ) 它还可以应用在航空航天方面。堇青石和其他易挥发材料一样也可以作 为耐热防护材料涂敷在航天器的回收仓的表面，以吸收回收仓在返回时进入大气 层因摩擦而使其表面高达1 0 0 0 c 以上的热量，以避免航天器在空中烧毁。 ( 2 ) 它还可被应用于医疗保健品方面，作为用于人体的红外辐射陶瓷材料， 不但要求其红外辐射性能好，还要求其对人体无毒，无刺激，并能以连续或不连 续的方式涂敷在织物上。而堇青石材料正好可以符合这方面的要求。用它制作的 保健用品可达到对人体的保温效果，促使血管扩张，血液流动改善，细胞活化， 生物酶的合成增加，调动人体内免疫能力。对消肿止痛，治疗关节炎，软组织挫 伤和胃寒等有很好的促进作用。 为了提高堇青石陶瓷材料的红外辐射能力，人们又采用了f e 2 0 广堇青石系红 外辐射陶瓷材料来制备红外纺织物。陶瓷体系由f e 2 0 3 和堇青石两相组成，并伴随 少量的玻璃相，其中以堇青石为骨架，f e 2 0 3 分散在其周围，玻璃相促进颗粒结合。 这两相复合，便可以获得从2 5 2 5 1 m a 范围内辐射率很高的陶瓷材料，而且由于 f e 2 0 3 属于过渡元素氧化物，加强了红外纺织物抑制细菌的作用，从而更好地起到 保暖和保健的双重功划。 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 热风炉及其用耐火材料 1 4 1 热风炉的原理 热风炉是高炉鼓风的预热器。热风炉的种类虽然很多，但它们的基本工作原理 是相同的。即利用高炉煤气( 或混合煤气) 燃烧产生的高温废气加热热风炉内的蓄 热室格子砖( 或耐火球) ，使格子砖( 或球) 吸收废气的热量，达到1 2 0 0 1 4 0 0 。c 的高温，经过一段保温时问，使格子砖内外温度基本一致后，通过换炉操作，送往 高炉。送往高炉的鼓风经冷风管道和冷风阀送入热风炉，穿过处于高温状态的蓄热 室格孔( 或球层) ，吸收格子砖( 或球) 的热量，达到接近燃烧过程中格子砖( 或 球) 所达到的温度。热风经热风管道和热风阀进入高炉。随着格子砖的冷却，热风 出口温度逐渐降低，当不能维持规定的送风风温时，又转换为燃烧，热风炉就是采 用这种周期性的工作制度。 1 4 2 热风炉类型 国内外热风炉结构形式大体分为内燃式、外燃式、顶燃式等。内燃式热风炉是 一种应用较早、较普遍的结构形式。按照拱顶结构的不同，内燃式热风炉又可分为 半球型、锥球型及近似悬链线拱顶的结构，其拱顶结构稳定性依次为悬链线、锥球 顶、半球顶；外燃式热风炉从拱顶结构上可分为等球连接( 新日铁式、马琴式) ， 不等球连接( 地得式、考贝式) ，其结构稳定性依次为等球接、不等球连接。外燃 式热风炉比较适合于新建的大型高炉，它具有结构稳定，气流分布比较均匀、合理 的特点，但相对内燃式热风炉其投资较高。顶燃式热风炉是一种针对于内燃式和外 燃式热风炉的不足而发展起来的新型结构，具有占地少、结构稳定、投资相对较少 的特点。顶燃式热风炉具有球式热风炉和旋转顶燃式热风炉两种结构。 1 4 3 热风炉的构造 热风炉主要是有蓄热室、鼓风设备和燃烧装置形成。燃烧装置包括燃烧器、 燃烧室、燃烧闸阀等，其中关键的是燃烧器。燃烧器是热风炉中重要的燃烧设 备、是重要的供热设备，热风炉燃烧器的燃烧装置的基本用途，是在炉子中合理 组织煤气燃烧过程，实现最高燃烧温度，把火焰的最高燃烧温度组织在热风炉拱 顶：蓄热室是热风炉中冷热风的交换装置，是主要完成周期性热风交换设备：鼓 风设备是为冷热风的交换提供必要的动力重要设备。 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 4 热风炉各部位的工作环境 热风炉在工作中受到以下几方面作用： ( 1 ) 热风炉在加热状态时，燃烧室的温度很高，炉顶温度可达1 5 0 0 1 5 6 0 ， 从拱顶沿炉墙和格子砖向下，温度逐渐降低；送风时，高速冷风从蓄热室底部吹 进，并逐渐被加热。因此，热风炉炉衬和格子砖室经常受到急冷急热变化的作 用，即受到热应力作用。这样可导致砌体出现裂纹、开裂和剥落，特别是内燃式 热风炉的炉墙，最易发生砌体的松动和倾倒，甚至造成“短路”而被动停炉检 修。因此，内燃式热风炉的炉墙是热风炉的一个薄弱环节。 ( 2 ) 受到碱金属的侵蚀。在煤气和助燃空气中，含有一定数量的碱性氧化物， 燃烧后的灰分中含有2 0 的氧化铁、2 0 的氧化锌和1 0 的碱性氧化物( 主要是氧 化钾) 。这些物质的绝大部分是排出炉外的，但少数成分粘附在砌体表面，并向砌 体内部渗透，日积月累，其深度可达2 0 m m 左右。这些物质与耐火砖发生化学反 应，形成碱性铝代硅酸盐，使砖的体积变化导致组织破坏，发生龟裂，降低了强 度和高温使用性能。特别是在蓄热室上部，这种化学侵蚀作用突出。在含尘量和 操作温度一定时，若采用粘土砖，则反应生成物熔融温度较低，在砖的表面形成 玻璃质薄层，并通过毛细管向内部纵深扩散，侵蚀深度较大；若采用高铝砖时， 则生成物熔融温度较高，且粘附在砖的表面，不断长大：采用硅砖时，反应生成 物易挥发，砖表面光滑，受侵蚀较少。另外，因格子砖处于四面加热状态中，受 化学侵蚀的程度比炉墙衬体大一些。而近年来，由于才采用新式煤气清洗设备， 煤气含尘量降到l o m g m 3 以下，因此其化学侵蚀程度有所减少。同时，高质量耐 火砖的广泛应用，也增强了抵抗化学侵蚀的能力。 ( 3 ) 热风炉本身受载荷作用。热风炉是一种较高的构筑物，其高度一般在 2 5 5 0 m 范围内。蓄热室格子砖下部承受的最大静荷重达o 8 m p a ，燃烧室下部衬 体承受的静荷重也达0 4 0 5 m p a ，炉顶拱脚砖处承受的压力为0 0 2 - - 0 2 m p a 。因 此，在机械荷载和高温作用下，砌砖体易发生收缩变形和产生裂纹，影响热风炉 的使用寿命。 1 4 5 热风炉用耐火材料 热风炉用耐火材料的选择主要是由风温决定的，当热风温度低于9 0 0 。c 时，一 般选用粘土砖砌筑，有的使用寿命可达2 0 年左右；当风温高于9 0 0 。c 时，高温部 位的炉衬和格子砖则采用高铝砖、莫来石砖、硅线石砖和硅砖等。在选择高炉热 风炉用耐火材料时，必须注意：( 1 ) 耐火材料的体积稳定性；( 2 ) 耐火材料的抗 高温荷重蠕变性能；( 3 ) 耐火材料的热膨胀性能；( 4 ) 热风炉的换热效率。 9 西安建筑科技大学硕士论文 ( 1 ) 耐火材料的体积稳定性。由于热风炉的温度发生周期性的频繁变化，因 而耐火材料应具有良好的体积稳定性和均匀的热膨胀，以保证大型耐火砖砌体结 构的整体稳定性。表1 1 列出了各种材质的热风炉格子砖在不同温度下加热2 h 后 的体积变化。耐火砖的体积稳定性是影响耐火材料砌筑体的稳定可靠性的重要性 能，硅砖和红柱石砖显示出良好的体积稳定性。 表1 1 各种热风炉砖的体积稳定性比较 图1 1 示出了各种耐火材料的热膨胀性能表较。6 0 0 c 以上，硅砖的体积不随 温度而变化，因而表现出非常好的体积稳定性和卓越的耐热崩裂性能。高铝砖和 红柱石砖或硅线石砖的线热膨胀系数较小，且随温度的变化比较平稳，在整个温 度范围内的抗热震性较好。 导 书l 酱 避 图1 1 各种热风炉砖的热膨胀性能比较 1 硅砖；卜骷土砖；，_ 翻石砖；4 _ 吨鹾蓐石砖 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 ( 2 ) 耐火材料的抗高温蠕变性能。热风炉的使用期限很长，一般要求达到 1 0 - 2 0 年之久，耐火材料承受自重产生的载重很大，因而要求使用高温荷重下抗蠕 变性能优良的耐火材料。 图1 - 2 为各种砖长时间的高温蠕变性能比较。从图中可以看出，硅砖具有最优 越的抗高温蠕变性能，高温蠕变率极小；其次是高铝砖，包括用高铝矾土熟料和 硅线石类矿物为原料制造的高铝砖，它们的抗高温蠕变性能也好，且组成愈接近 莫来石的组成，砖的抗蠕变性能越好。 但是，硅砖体积密度较小，蓄热能力较差，在6 0 0 ( 2 以下时，易发生晶型转 化，破坏整体性。因此，各国均规定了硅砖的最低使用温度，一般应大于6 0 0 ( 2 ， 日本则规定要大于8 0 0 ( 2 。另外，在低温阶段烘炉时要慎重进行，以保证晶型的缓 慢转化而不损伤砌体。 要 喇- 蓑， i 2 时问m 图l 2 各种耐火材科的高锰荷重蠕变性靛的比较 l 硅砖( 1 5 s o 。荷重9 8 k l a ) ；2 高铝砖( a u o s t 0 。1 3 0 0 1 2 。 荷重1 9 6 k l a ) i 嫡铝砖( a 1 2 0 3 ( m 。1 3 0 0 。艇1 9 6 k l a ) ； 4 高铝砖( a t z o s m 1 3 , 0 荷重l s a d a ) i 5 枯土砖( 1 s i n 。荷重1 9 6 1 d a ) 应当指出，国外在热风炉蓄热室上部试用了m g o 含量为9 5 - - , 9 6 的高热容 量的方镁石砖，在中、下部则一般用廉价的半硅砖。半硅砖的高温蠕变性能和体 积稳定性均比粘土砖好，而抗热震性又比硅砖好。另外，在蓄热室上部和温度变 化较大的部位，也有采用莫来石砖砌筑的。莫来石砖的荷重软化温度和高温蠕变 性能与硅砖相似，而且低温时体积稳定性好，开停炉时较方便：单位体积内蓄热 能力大。如粘土砖的蓄热能力为l ，硅线石砖则为1 1 4 ，硅砖仅为o 8 5 。但是，制 造莫来石砖消耗能源较大，成本比硅砖高得多。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 3 ) 热风炉的换热效率。在操作条件相同的情况下，热风炉的换热效率主要 取决于耐火材料的蓄热能力、热导率和耐火砖的形状。 在s i 0 2 舢2 0 3 系耐火材料中，耐火材料的蓄热能力随着2 0 3 含量的增加而提 高，如图1 3 所示。高铝类耐火材料的蓄热能力要比粘土砖和硅砖的蓄热能力高， 因此，格子砖采用蓄热能力的高铝耐火材料时，热风炉可变得比较紧凑，减少占 地面积。这对改造现有的热风炉特别有利，因为它可避免为提高热风炉的蓄热能 力而使热风炉的结构作大的变动，同时还可避免受现有场地的限制。 耐火材料的导热性能影响格子砖在加热和放热过程中的热量储存和释放的速 度。格子砖为高导材质时，加热时热量可迅速传入砖的内部储存起来，冷却时则 可迅速向外释放内部储存的热量。因此，采用高导热耐火材料有利于提高热风炉 的热效率。在s i 0 2 - a 1 2 0 3 系耐火材料中，耐火材料的热导率随着a 1 2 0 3 含量的增加 而提高。影响耐火材料的热导率的主要因素还有体积密度和气孔率，耐火材料的 体积密度越高，气孔率越低，耐火材料的热导率也就越大。因此，热风炉格子砖 应为高密度低气孔率的材质。 温度u 图1 3 几种热风炉待的蓄热能力比较 l 红柱石砖a 1 2 0 3 为6 0 体积密度为2 5 0 9 ：c m 2 牯土砖，a 1 2 0 3 为4 2 ，体积密度为2 2 0 9 ，c m 3 ； 3 硅砖，体积密度为1 8 5 9 ：c n d 热风炉的热效率还与格子砖的设计有密切的关系，单位容积内的格子砖的总 表面积越大，热交换效率也越高。传统上，热风炉格子砖用长方形耐火砖码砌， 但由于热效率低，已被其它效率高的砖型取代。现在普遍用的格子砖可分为4 类，见表1 2 。其中每一类又可分为标准型和高效型两种。表中列出了各种格子砖 的一些几何参数。高效型格子砖具有较大的加热面积，所以热效率高。但由于它 们的砖壁较薄，可能发生变形，同时由于烟道较小，压力损失较大，容易造成堵 n女邑葶喇瘊帅 西安建筑科技大学硕士论文 塞。因此，高效型格子砖应采用优质耐火材料制造，同时对高炉煤气应采取相应 净化措施【”。 表1 2 热风炉格子砖的几何特征比较 每立方米格子砖 加热表面积 n 2 每立方米格子砖 重量俺 标准型高效型标准型 高效型标准型高效型标准型商效型 静。圆圆圆 2 & 24 2 22 5 73 8 02 8 94 1 9 3 9 43 9 5 1 3 1 7 1 3 7 01 4 7 31 3 9 61 3 8 51 4 0 11 3 3 21 3 6 5 毒嚣筹= 月 ，s们，s，唧 烟道尺寸( 周长或 半径) c m 煅道间最d