（环境工程专业论文）废水中硝基酚厌氧生物降解性研究.pdf

废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 摘要 本论文研究了中温0 5 士1 ) 、厌氧间歇实验条件下，几种硝基酚的厌氧 降解性和降解动力学。以葡萄糖为共基质，研究了3 - n p ( 3 硝基酚) 、2 , 6 d n p ( 2 ，6 一二硝基酚) 和2 , 4 - d n p ( 2 ，舡二硝基酚) 的厌氧产甲烷毒性，用累计产 甲烷量和相对活性( f c a ) 为指标，评价了不同浓度硝基酚对产甲烷菌的抑制程度。 分别用未驯化厌氧颗粒污泥、驯化后厌氧颗粒污泥和厌氧悬浮污泥作为接种污 泥。研究了硝基酚在单基质和共基质条件下的降解动力学；确立了硝基酚的降解 动力学模型。并通过非线性拟合求得了各实验条件下的模型参数；最大比降解速 率( 如) ，半饱和常数( 五) 和抑制常数( 蜀) 得到主要结论如下。 ( 1 ) 厌氧毒性实验表明，3 n p 2 , 6 - d n p 和2 , 4 - d n p 2 4 小时5 0 相对抑制 浓度分别为6 7 2m g 几，5 3m 班和1 3m g r l ”对产甲烷菌活性的抑制大小顺序为 2 , 4 - d n p 2 , 6 - d n p 3 一n p ( 2 ) 厌氧降解动力学研究表明，硝基酚与葡萄糖共存时，两者能同时被微 生物降解，硝基酚的存在明显影响了微生物对葡萄糖的降解。葡萄糖的存在促进 了3 种硝基酚的降解，使降解速率增大，去除率升高# 在所选浓度范围( 2 , 6 - d n p 浓度一 2 6 - d n p 3 n p ( 2 ) a n a e r o b i cd 卿6 伽k i n e 6 璐a s s a yd e m o t l s l r a t 8t h a t 砷均p h m o l sa n d 冒u c 蛐b e & g r a d e db yt h eb a c t e r i as i m u l t a n e o u s l y , a d d i s o no f 向1 0 j ) h i 锄出 e f f e c t e d 皿u c o 鼯d e g r d d a l i o b “o u s i y t h ea d d i 吐o l a 0 fg i u 辩l l c c e l e a a t et h e d e g m 删衄0 1 f n i 蜘p l l e n o ba n di n c r e a s et h e 出g r a d 撕锄髓地a n dr a t i o0 f 面们呻肌0 i s ； ht h e 瑚萨o f l c e t e dc o n e e n l r a l i o n s ( 2 矗d n p 蛳昀血m s 3 0 m g 几t2 , 4 - d n p c o n c e c t x a t i o m 3 5 r a g t , ) d ，e 最f f c c to fg l u 蹁o nm l r o p h 鼬m 翟盟d a d o nw 翘 m i n i m a l ( 3 ) u n c o m 蹦v ei n h i b i t i o ne q u a t i o no fa 】蜘si s 班d p o s e dt od e s c r i b et h e d e g r a d u i o nk i n e t i cm o d e lo ft h ede en i t r o p h e n o l s w t t hn o n - l i n e a rr e g r e s s i o n t e d m o l o g y , t h ek i n e t i cm o d e lp a r a m e t e r si m d e fa n y 舒p e r i 明l t a lc 锄d i t i o na l e e s t i m a t e d = t h eu 娥cm o d e lp a r m m t e rr t 。x 鼬矗瓦o f3 - n p 蠲曲5 9 - 5 9 9 日吲 ( g v s s 。h ) , 3 3 9 - 2 1 2 5 7m g a n d1 2 1 6 , 4 1 3 5 矗l g 乱t h e k i n e t i cm o d e lp 田e 瞪岛 岛a r k 瞄o f2 , ( d n pa o 8 5 q 8 4m g ，( g v s s h ) 1 7 8 8 4 4 5 5m r j l a n d 2 8 8 - 3 5 0 9 n l 以t h ei d n e t i cm o d e lp a r a m e 竹，l ( 叠n d k , o f2 , 4 - d n pa r e1 7 8 - 2 7 4 m ( g v s s ”，1 1 1 1 - 4 8 1 5m g a a m a1 6 2 - 3 0 4 6m g 几 1 嘶w o r d s ：n l t r o p h e n o l s ；a n a e r o b i ct o x i c i t y ；a n a e r o b i cd e g r a d a t i o n k i n e t i c s ；g l u s 0 ：c o - s u b s t r a t e 独伺声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的计究成果，也币包含未获得i 洼i 堑进直基丝置墨挂型直盟 殴：查拦互空2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论支作者签名：袭掀签字日期：睹月a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存，汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名t 袅枷 导师签字t瓮完邑 签字日期：) 面年g 月岛日签字日期：2 辟b 月，j 日 学位论文作者毕业后去向t 工作单位l 通讯地址： 电话： 邮编： 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 0 前言 随着工业生产和科学技术的迅速发展，有机物的种类和数量与日俱增，目前 有机物的种类已达7 0 0 多万种，且每年以1 0 0 0 多种的速度在增加着，合成有机 物的数量已达2 5 亿吨。它们中相当一部分，特别是人工合成的有机物，是难以 生物降解和对生物有毒害作用的，难降解有机物能在自然环境中长期存在和积 累，并随水体等在自然界中扩散，通过食物链对动植物的生存及人类的健康造成 不良影响。难降解有机物的大量进入，会对传统的生物处理构筑物造成严重后果： 一方面这类物质本身很难被微生物利用，降解率低；另一方面这类物质的存在会 影响其它化合物的生物降解，主要表现在抑制微生物的活性，使之不能充分发挥 降解功能，有时甚至会使微生物中毒、死亡因此，难降解有机物的存在对生态 环境和人体健康构成了严重的威胁，对难降解有机污染物的控制成了水污染防治 中的新课题 厌氧生物处理的研究表明，厌氧微生物具有某些脱毒和利用难降解有机物的 性能，而且还可进行某些在好氧条件下较难发生的生物化学反应，如多氯芳烃的 还原脱氯，芳香烃及杂环化合物的开环裂解等。经厌氧处理后难降解有机物的结 构可发生改变，从而提高其在好氧条件下的生物降解性，进一步在后续的好氧处 理中被去除。所以难降解有机物的厌氧生物降解性能的研究是解决难降解有机物 污染问题的一个重要方面，它不仅可为预测该类物质在厌氧生物处理中的行为提 供依据，并且可以在此基础上开发更有效的厌氧生物控制技术，将难降解有机物 在环境中的滞留量减至最少 然而，实际含有难降解有机物的工业废水，一般是多种难降解有机物与易降 解有机物麸存的混合液体；而目前人们在有机污染物的生物处理技术上面的研究 大多是在单一基质、单一菌种的条件下进行的，忽略了在易降解物质为共基质条 件下毒性大小的研究难以从物质自身特性( 如化学组成和结构等) 出发，深入 认识其生物降解性能及其毒性的规律性，并以此揭示难降解有机物的生物降解性 机理，在将这些技术转化为生产力时存在局限性所以进行共基质条件下难降 解有机污染物的生物降解性的研究在生物降解技术从理论向实践转化的方面具 有十分重要的意义 t 废承中硝基酚厌氧生物降解性研究 一般来讲可生物降解性实际上表示的是有机物可被微生物所降解的程度，在 讨论有机物可生物降解性时，除了有机物的降解程度，还应考虑到降解速度，达 到所需降解程度所需的时间降解速度很慢，达到环境可接受程度的生物降解或 完全降解所需时间很长，从控制环境污染及防止不良影响的角度分析是没有意义 的这就要涉及到降解动力学的研究，用数学模型来描述有机物的降解速率和微 生物的增长速率对于评估有机物的生物降解性是必要的 本研究即是在上述情况下，立足于废水处理的实际应用，以厌氧间歇实验方 式，着重对有毒难降解有机物一硝基酚的厌氧毒性及厌氧降解动力学进行了研 究：同时，以不同的接种污泥深入研究了硝基酚在单基质( 以硝基酚作为唯一碳 源) 和共基质( 葡萄糖为共基质) 条件下的降解规律，得出了动力学各项参数， 以便为含酚废水厌氧处理构筑物的设计和工艺条件的选择提供必要的参考 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 1 绪论 1 1 难降解有机污染物厌氧降解性能研究现状和发展动态 随着近代工业，尤其是有机化工，石油化工，农药等工业的迅速发展，有机 化合物的产量和种类与日俱增，其污染程度和范围令人惊叹，特别是在发达国家 和地区，有毒有机污染物对环境的污染和危害已成为当今世界上“三大环境问题” 之一。 据统计【”，人类向环境中捧放的有机化学品1 9 5 0 年为7 0 0 万吨，1 9 7 0 为6 3 0 0 万吨，平均每年增加2 0 0 多万吨，而1 9 8 5 年已达2 5 亿吨。除数量外，种类也在 逐年增加，目前已知的有机化合物约为7 0 0 多万种，且每年以1 0 0 0 多种的合成 速度在增加估计在过去1 0 0 年间人工合成的化学品在全球环境中，已造成其背 景浓度由稍大于零增加到l p p b 的后果，而今后1 0 0 年将有可能使其浓度由l p p b 增加到l p p m 的严重程度，引起一系列危害严重的环境污染事件 t 1 1 难降解有机污染物来源及其危害 难降解有机污染物主要来自各种各样工业生产过程，表i - 1 对各类难降解有 机物的来源及其危害按其化学组成进行了汇总 表1 i 难降解有机污染物的分类来源及危害 难降解有机污染主要来源 危害 多环芳烃焦化行业。石油化工盘业，性质稳定致癌性强 枭环化古物焦化行业，石油化工，染辩工业，性质稳定，生物富集，具有致突 有机氰化合物石油化工，人造纤维行业，焦化剧毒物质 多氯联苇机械工业握料工业化工废水通过食物链富集进入人体。对 有 机 合成洗法纺织化纤企业造纸工业、皮革发泡而影响生物处理净化效果 合 成 增塑捌塑料工业化工垒业稳定性强，对人中枢神经具有抑 化 合 物 台成农药农药废术对人具有毒性及致癌作用 合成染辩囊抖毫农纺织印染废水。色度高，具有毒性及致癌作用 难降解有机物能在自然环境中长期存在和积累，并随水体等在自然界中扩 散，通过食物链对动植物的生存及人类的健康造成不良影响难降解有机物的大 3 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 量进入，会对传统的生物处理构筑物造成严重后果：一方面这类物质本身很难被 微生物利用，降解率低；另一方面这类物质的存在会影响其它化合物的生物降解， 主要表现在抑制微生物的活性，使之不能充分发挥降解功能，有时甚至会使微生 物中毒、死亡因此，对难降解有机污染物的控制成了水污染防治中的新课题i z j l1 2 难降解有机物厌氧生物降解性研究现状与趋势 所谓难生物降解，是相对于易生物降解而言的，。难一。易”是针对所在的 体系而确定的。对于自然生态环境系统，如果一种化合物滞留可达几个月或几年 之久。被认为是难以生物降解的；对于人工处理系统。例如在活性污泥法中，如 果一种化合物通过一定的处理，还未能分解或去除，则同样认为它是难以生物降 解的。 国外早在6 0 年代就开始了有关有机物生物降解性能的研究唧，围绕难降解 有机物生物降解性能的研究主要集中在以下两方面：一方面是对各类难降解有机 物的生物降解性能进行评价和分类，研究有机物本身的化学结构及其它各种特性 与生物降解性能的关系，揭示有机物生物降解过程的内在规律及机理；另一方面 是开发能够改善有机物生物降解性能的生物技术，如选择合适的生物降解环境， 选择和驯化特异性菌种和适宜的生物酶 直到7 0 年代，国际上有关有机污染物生物降解性能的研究还主要集中在好 氧条件下的降解。近3 0 年来。随着厌氧生物技术的发展，人们开始探索难降解 有机物在厌氧条件下的生物降解特性1 9 6 7 年。有人发现氯代有机物能在厌氧 条件下发生脱氯作用，因而得到降解。如氯仿，四氯乙烷等卤代烃类化合物，均” 能在厌氧条件下得到部分降解，形成较易降解的中问化合物还发现了五氯酚在 厌氧条件下的脱氯程序是先在邻位脱氯，继之以对位及问位的脱氯羟基芳香族 化合物则能在厌氧条件下被光合细菌、硝酸盐还原菌，硫酸盐还原菌及产甲烷菌 的联台作用下被降解目前。对有机物厌氧生物降解的研究正方兴未艾仍r 有机物厌氧生物降解性是指有机物在厌氧条件下被微生物利用，在一定时间 内完全降解为a 山和c 0 2 的程度。底物浓度的降低，产气量的增加，微生物的 增长等都是有机物被降解的表现 研究表明，厌氧微生物具有某些脱毒和利用难降解有机物的性能，而且还可 进行某些在好氧条件下较难发生的生物化学反应。如多氯芳烃的还原脱氯。芳香 废水中磅基酚戾氧生物降解性研究 烃及杂环化台物的开环裂解等但是，一般厌氧生物处理技术在处理含有毒，难 降解废水时，降解速度缓慢、降解效果较差，因此，研究难降解有机物在厌氧条 件下的降解性能，并设法提高难降解有机物的可生物降解性，以便采用厌氧生物 处理法将其去除，从理论研究和实际应用方面都具有重要意义。 关于难降解有机物的厌氧生物降解性研究，目前研究的重点和趋势主要有以 下几个方面， ( 1 ) 有机物厌氧生物降解性的测定：在间歇厌氧培养条件下，通过测定有 机物的去除率或产气量来判断有机物的厌氧降解性。 c 2 ) 降解途径的研究：通过筛选和驯化能降解各类有机物的特殊菌种，探 索厌氧条件下使有机物转化或解毒的途径 ( 3 ) 利用高效厌氧反应器，连续培养和哥4 化适用于难降解有机物的厌氧微 生物群体，研究有机物的降解途径和性能，以及厌氧微生物的特征， 1 1 3 有机物厌氧生物降解性的测试方法 一些发达国家早已开展了有机物生物降解性能测试方法的研究，目前已建立 了多种有机物生物降解性能的测试法不同的实验方法及测定技术对评价生物降 解性能具有较大影响，如所用有机物浓度、生物种类、浓度，驯化时间和环境条 件等都影响有机物生物降解性能的评价 4 1 ， 图l - 2 为厌氧条件下有机物的分解转化情况。 有机物+ 锻生 图l 2 有机物的厌氧转化 从上图可以看出，有机物的厌氧生物降解过程表现为有机物含量的减少和分 解转化产物的生成。因此，反应物或生成物的变化都可以用来反映有机物厌氧生 物降解的难易程度，即有机物的生物降解性，由此。有机物厌氧生物降解性鉴定 的途径有下面几条咖一( 1 根据有机物的减少总量或消减速率；( 2 ) 根据有机 物降解产物( 生成物) 的量；( 3 ) 根据微生物及其生理、生化指标的变化量 ， 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 近年来，有许多学者在研究根据有机物的分子结构和物理化学参数来预测它 的生物降解性，这也可视为一种鉴定的途径闻 许多科学工作者对有机物的厌氧生物降解性进行了研究，并取得了一定的成 绩，目前所建立的有机物厌氧生物降解性的测定主要有以下几种口l ： ( i ) 利用有机物的去除率来判断有机物的厌氧生物降解性 有两类指标可以用于测定有机物的去除率一类是特性指标，如被测有机物 的浓度；另一类是综合性指标，如化学需氧量( c o d ) 、总有机碳c t o c ) 等 用特性指标来确定有机物的厌氧生物降解性这种方法是测定基质( 被测 有机物) 在厌氧反应前后的浓度，以它作为特性指标，然后用浓度的变化( 去除率) 来表示有机物的厌氧生物降解性 首先，这种方法需要用一系列分离、定性、定量分析技术来测定被测有机物 的浓度，因此对分析样品的预处理要求比较高，操作很繁琐；其次若该有机物在 降解过程中产生了有毒害或抑制作用的中间产物，而无法再进一步被厌氧微生物 所分解，此时即使从表观上看该有机物的去除率很高，但实际上它也是一种难厌 氧生物降解的有机化合物；因此用这种特性指标来描述有机物的厌氧生物降解性 是不太实用和不太妥当的当然有时在研究有机物的厌氧降解过程和降解机理 时，这种指标还是必要的 用综合性指标来确定有机物的厌氧降解性常用的综合性指标有c 0 d t o c 和溶解性有机碳c d o c ) 等通过测定这些指标在厌氧反应前后的变化可表示有机 物的厌氧生物降解性在这几个指标中c o d 是用来表征水中有机物浓度的常规 监测方法，但测定时间较长，当待测溶液的c o d 值较低时。测定的相对误差较 大，而且一些不能与重铬酸钾反应的有机物无法用c o d 来表示，如苯、甲苯等 苯的同系物t o c 和d o e 需要用较精密的仪器，测定的速度较快，数据也较准 确，但是需要对水样进行适当的预处理 ， 美国试验与材料协会提出的甩s t m 测试法建议晰在每升反应液中加入污水 处理厂厌氧污泥的上清液1 0 0 m 1 ，受试有机物的初始浓度相当于5 0 田g l ( 以有机 碳计) 。试验在1 2 5 , d 的血清瓶中进行，同时做一不加受试物的对照试验反应 温度3 5 ，反应时间为2 8d 计算生物降解百分率d 来评价受试物的生物降 解性。 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 c 2 ) 用产气量来确定有机物的厌氧降解性 在厌氧反应过程中产生的气体量可以用气体的体积，也可以用气体中的碳的 质量来描述，因此可用两种方法来测定。 利用实际产气量与理论产气量的比值来判断理论产气量可通过巴斯韦尔 方程计算得到， c n h a o b + ( n - a 4 _ b 2 ) h 2 0 = ( r d 2 - a 8 + b 4 ) c 0 2 + ( n 2 + a 8 咄4 ) c i h 当基质( 被测有机物) 组成、基质浓度与反应液体积己知时，可以通过这个方 程来计算得到理论产气量，用q t 表示。试验中测出c i f i 与c 0 2 的总体积，用q f 表示则可用q f 盯的比值来表示有机物的厌氧生物降解性实践表明，当q f 叽 7 5 时，可以认为该有机物易被厌氧生物降解；当3 0 q f q t 7 5 时，可以 认为该有机物可被厌氧生物降解；当q f o t 2 1 - 2 让8 b o d k g 时微生物生长处 于生长率阶段；而当f m 0 1k g b o d k g 时，微生物生长进入内源呼吸阶段i 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 当f m = 0 3 - 0 6 k g b o d k g 条件下。这一范围处于生长率下降阶段。 1 3 2 基本模式 这一类型的模式是将莫诺特o v l o n o d ) 方程引入废水处理钡域而推导出来的， 一般可以l a w r e n c e - m , 妇t y 模式为代表因为莫诺特方程是根据纯种菌对单纯 化合物做间歇培养的实验结果而得出的，所以较适用于含有单一基质的废水。 此方程是4 0 年代初j m o n o d 研究了利用单纯基质培养纯菌种后提出的，类 似于以酶促反应为基础的米门关系式，如下式： 一= 筹或归嚣 其中，一微生物比增长速率( d - 1 ) ，即单位微生物量的增长速度； 一一在饱和浓度种微生物的最大比增长速度( d - 1 ) ； b 一饱和常数，其值为乒z ! 警时的基质浓度( m g l ) ； ，基质比去除速率汀1 ) l 基质最大比去除速率( d - ) 1 3 3 共代谢模式 同时存在两种基质的系统中，必然存在着酶的竞争作用，两种基质互相抑制 对方的降解，因而。共代谢的动力学应为考虑抑制性作用存在的动力学，通常我 们也将抑制物质称为有毒物质，且其浓度达到一定程度，微生物的生长将收到抑 制一般的毒性物质包括重金属，杀虫剂，抗生素，芳香族化合物和氯化物溶剂 等，这种情况下抑制物质会在高浓度时对自身的酶催化降解反应产生抑制；但是， 目前并不清楚这种自抑制反应是直接作用于降解酶还是通过阻碍电子或能量的 流动来产生间接反应较早描述考虑抑制作用动力学的方程式有1 4 a l d j m e 方程 粤。= 墨：嚣。h a l d a n e 在m o n o d 方程的基础土引入了抑制常数口，当厨 m k l + s + 矿| x 趋于无穷大时。i - l a l d a n e 方程成为m o n o d 方程嗍 其他抑制动力学模型可用修正的m o n o d 方程来表示圆，其中包括竞争抑制 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 模型生。，坠! ；，非竞争抑制模型查：，箪。和反竞争抑制模型 m k 毽+ l i x l l + l 出 q + k 。i s 舆+ l x i 宰= 育r _ o + l r , ) 对于竞争抑制来说，t 值随基质浓度增大而增大，如果基 出 置。o + j 鬈f ) + 5 质浓度足够大，反应速率会接近于最大反应速率；对于非竞争抑制来说，最大反 应速率随浓度的增大而减小，而置值不变：在某些情况下竞争抑制和非竞争抑 制会同时存在，这种情况称为反竞争抑制，混合抑制是反竞争抑制模型较普遍的 一种，其参数e 值是不同的。 1 4 硝基苯、酚类化合物的厌氧生物降解及毒性研究概况 1 4 1 硝基苯类化合物的还原降解机理 有关研究表, f l t ”- m ，对于硝基苯而言，由于硝基的吸电子性使得苯环上酌电 子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子受阻，这导致硝基苯的好氧降解速度较慢 在厌氧条件下，这些化合物可被还原降解为芳香胺，其平均毒性要比相应的硝基 芳香化合物低5 0 倍。对于微生物而言，苯胺属较易降解化合物，而硝基苯则属于 难降解化台物。国内外众多研究者通过富集培养等技术已经发现了许多能够降解 苯胺。硝基苯及三硝基甲苯的微生物。 g o n t z y 和c h 呻g 3 4 1 认为硝基化台物的微生物还原降解是与某类酶或辅酶有 关的脱毒反应，还原酶可催化硝基的降解，主要通过6 电子反应机制进行。 由于生物降解过程的复杂性，硝基荤类化合物降解途径仍所知甚少厌氧环 境下硝基苯转化为苯胺被理解为硝基苯上的硝基得电子还原所致，目前人们对于 该途径的认识也还有刚卿b i i t y 等人利用3 株菌种研究了硝基苯的降解途径。并 且鉴定了有关中闻产物，发现不同微生物的硝基苯降解途径存在差异，但是没有 研究进一步矿化的降解途径k w a n 等人研究了假单胞菌降解硝基苯的途径：硝 基苯在甲苯双氧化酶的作用下发生羟基化生成硝基邻苯二酚 后者在氧化型 n a d 和t a c g 脱氢酶的作用下脱去硝基，生成邻苯二酚；t a c g 脱氢酶是降解硝 基苯的关键酶，其基因可能定位在1 0 l 质粒上；邻苯= 酚再在邻苯二酚2 ，3 一加 双氧酶的作用下通过问位降解途径降解，实现硝基苯的完全矿化此外。添加共 基质可改善硝基化合物的厌氧降解性能b 拭弼。 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 1 4 2 硝基酚的厌氧毒性和厌氧降解性研究概况 由于一些硝基芳香化合物是氧化和光合磷酸化作用的有效解偶联剂，从而使 得多种硝基芳香化台物对微生物具有毒性作用这类化合物对生物处理系统来 说是很不利的。为了预测污染物对厌氧处理系统的影响，必须要了解其毒性大小 硝基酚是最重要的和多用途的工业有机化合物之j 作为原料和中间物被广 泛应用于火药，药物、杀虫剂、色素，染料、木材、防腐荆、橡胶等化学工业中 环境中这类物质可引起严重的公众健康和环境闯题，其中一些物质具有致畸或致 癌作用，并可在食物链中生物聚积美国环境保护总局( f - p a ) 已将2 一硝基酚、 4 硝基酚，2 ，4 二硝基酚列为。优先污染物。并且，限制自然水体它们的浓度 不大于1 0 t t 鲫i m 。e p a 还针对排放硝基酚的这些使用和生产硝基酚化合物的工厂 设定了预处理标准( 美e p a ，1 9 8 8 ) 在国际优先污染物名单的1 1 7 7 种危险污染 物中查到硝基酚排名大于1 4 位因而如何减少这类化合物对环境的污染，引起 人们广泛的关注国内外学者对硝基酚厌氧生物降解性的研究已作了一些工作， 目前多采用问歇实验法，由于采用的方法和实验条件的不同，得出了不同的结果， 甚至是相反的结论， 一些间歇实验研究表明，硝基酚类化合物不容易降解并且在高浓度时对产甲 烷菌产生抑制删有研究者 4 0 - 4 4 1 研究了丙酸盐和乙酸盐富集系统中硝基酚的降 解性，并比较了污泥浓度对硝基酚降解性的影响。结果表明，硝基酚对产甲烷菌 的抑制程度乙酸盐富集培养比丙酸盐富集培养要大，而且污泥浓度越大对产甲烷 菌的抑制就越轻l2 - 硝基酚和3 硝基酚浓度一 l o m g l ，4 - 硝基酚和2 ，奉二硝基 酚浓度 对2 硝基酚 3 硝基酚 y a n gh o n g w e i 等嗍通过测定脱氢酶的活性来说明厌氧微生物的活性，据j 盯 评价有机物的厌氧降解性。实验时间为4 2 d ，研究结果表明，4 硝基酚不能被降 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 解，是难以厌氧生物降解的有机物。吴行知等在i s o l l 7 3 4 方法的基础上建立 以产气量和c o d 值变化来测试有机物厌氧生物降解性的方法，受试物浓度 1 0 0 m g l t o c ，反应时间3 0 d 。通过对累积净产气曲线和净c o d 值曲线的分析， 建立综合评价模型a b i ( 厌氧生物降解指数) ，对研究的4 5 种有机物厌氧生物降 解性进行定性、定量评价，并进行分类，结果表明，2 - 硝基酚是可厌氧生物降解 的，而4 硝基酚是难生物降解的。 s h e l t o n 等州进行的间歇厌氧测试中，加入5 0 m g l 待测化合物，培养5 6 d ， 根据净产气量与理论产气量的比值说明有机物的厌氧降解性，结果表明，2 一硝基 酚和4 硝基酚可以被降解。 m o h a m m a dr i - i a g h i g h i - p o d e h 等人嘲研究了4 - n p 存在下的产甲烷菌的厌氧 生长动力学模型，结果表明竞争抑制模型可以用来准确描述4 - n p 对系统的影响。 并求得抑制参数l 【i 为0 5 m g l ： 1 5 本论文研究目的和研究内容 硝基酚类化合物属于污染面广、毒性较大的一类难降解有机物，它们广泛存 在于许多工业废水中( 如染料炸药、杀虫剂和医药等) ，并且由于其难以生物 降解，常常导致常规的生物法处理系统处理效果不够理想对硝基酚类化合物生 物降解性能及其毒性大小的研究是解决这类废水污染问题的一个重要方面。 在硝基酚的厌氧毒性研究方面，国外曾有关于2 硝基酚、3 塌基酚、4 硝 基酚和2 4 二硝基酚的报道，但由于接种污泥和实验条件的差异，所得结果有很 大差异；在硝基酚厌氧降解动力学方面，只有4 硝基酚的报道。 基于此。本研究立足于废水处理的实际应用，结合难降解有机物共代谢和降 解动力学研究现状，通过对不同接种污泥下3 0 n p ( 3 一硝基酚) 、2 , 6 - d h r p ( 2 ，6 - 二硝基酚) 和2 , 4 - d n p ( 2 , 4 - 二硝基酚) 厌氧毒性和厌氧降解动力学的研究，为 含酚废水厌氧处理构筑物的设计和工艺条件的选择提供必要的参考概括研究内 容和目的如下 1 5 1 研究内容 ( 1 ) 3 - n p ，2 , 6 - d n p 和2 , 4 - d n p 的厌氧毒性研究。， ( 2 ) 3 - n p 、2 , 6 - d n p 和2 , 4 - d n p 的厌氧降解动力学研究 1 7 鹰承中硝基酚厌氧生物降解性研究 共基质( 葡萄糖为共基质) 和单基质( 以硝基酚作为唯一碳源) 时。硝基酚降 解动力学研究 不同种泥下硝基酚的厌氧降解动力学研究拟用厌氧悬浮污泥、未驯化厌 氧颗粒污泥和驯化后颗粒污泥3 种不同的接种污泥研究 t 5 2 研究目的 ( 1 ) 评定3 种硝基酚的毒性大小和强度；， ( 2 ) 了解三种硝基酚的降解规律，建立基质降解和基质浓度之间动力学模 型，得出各实验条件下的动力学各项参数； ( 3 ) 确定添加共基质( 葡萄糖) 对硝基酚降解性能的影响； 确定不同种泥对硝基酚降解性能的影响； ( 5 ) 确定硝基酚的存在对葡萄糖降解的影响。 废东中硝基酚厌氧生物降解性研究 2 厌氧毒性实验 2 1 实验材料与方法 一 2 1 1 实验材料及组成 ( 1 ) 试液组成为：接种污泥、水、葡萄糖、硝基酚、营养母液和微量元素( 其 组成见表( 2 1 ) ，配制水样时每克c o d 加入营养母液和微量元素母液各i m l 。 表2 - i 营养母液和微量元素组成 营养母液( 矿l ) n i - u c ! ，1 7 mk i 晦p 0 4 ，3 7 ：c a c k 2 h 2 0 ，8 ；m g s 0 4 4 h 2 0 ，9 一一一。f e c l 3 4 h 2 0 2 0 0 0 9c o l = 1 2 * 6 h 2 0 , 2 0 0 0 ；m n c 2 4 h 2 0 ，5 0 0 ；c 删：b 2 h 2 0 ， 微量元素母渣 3 0 i 蕊b ，卯l 码b 哂，5 0 ：州圳驯0 2 q h 2 0 ，9 0 ；n i c 】2 6 h 2 0 ，5 0 ； ( m g l ) e d l a ，1 0 0 0 ( 2 ) 实验选用受试硝基酚 2 分二硝基酚( 2 4 - d n p )问一硝基酚( 3 - n p )2 ，6 - 二硝基酚( 2 , 6 - d n p ) ( 3 ) 接种污泥；取白青岛市团岛污水处理厂一级厌氧消化池 ( 4 ) 实验装置 反应瓶：选用容积为2 5 0 m l 的医用葡萄糖瓶作为反应瓶，瓶口用医用橡皮 塞密封 恒温装置：实验选用中温发酵，采用自制p v c 箱水浴加热，选用w m z k - 0 1 型温控仪控制温度在3 5 左右 l 反应瓶2 针头3 三角瓶t 玻璃刻度管5 下口瓶 图2 - l 厌氧问歇实验测试示意图 测气装置：利用排水法，采用滴定管自制测气装置，如上图2 - l 所示厌 氧反应产生的气体先遁入装有o 1 o l l 的n a 0 h 溶液的三角瓶，c 0 2 气体被吸收， 甲烷进入装有蒸馏水的刻度玻璃管，在气体压力的作用下玻璃管中的水面下降， 废水中硝基酚厌氧生物降解性研究 水面下降的体积就是甲烷的生成量 2 1 2 实验方法 实验按照s l m l t o n 曲d l i e d j e 帅建议的方法进行。 受试反应瓶中试液组成包括：接种污泥、葡萄糖，常量元素、微量元素和硝 基酚。混合后反应瓶中试液总体积为2 0 0 m l ，c o d 为1 0 0 0 m g l ，污泥v s s 为4 1 5 0 0 m # l 。碱度为5 0 0 0 m g c a c 0 3 l 为保证c o d 负荷为1 0 0 0 m g 几d ，每天向 反应瓶中注入l m l 2 0 0 m g l 葡萄糖溶液。实验瓶放入3 5 c 的恒温水浴中，每天 摇晃2 次以使瓶中反应液混合均匀每天测定甲烷产量，待产气稳定后( 以连续 7 天产气量相差小于士1 0 作为判断标准 向受试反应瓶中投加不同浓度的硝基 酚，同时注入l m l 葡萄糖；对照反应瓶中不加硝基酚，其它组成与受试