（材料学专业论文）电化学噪声技术及其在腐蚀检测中的应用.pdf

摘要 电化学噪声是指在恒电位或恒电流控制下，电解池中通过金属电极溶液界 面的电流或电极电位的自发波动。电化学噪声测试是一种原位、无损的金属腐 蚀检测技术，它是当前腐蚀电化学研究领域的前沿，得到了日益广泛的应用。 本文对电化学噪声方法的实验技术和数据解析技术进行了初步探讨，结合 具体的实验体系研究了一些可用于判断金属腐蚀速度和腐蚀类型的特征参数， 同时也应用电化学噪声技术对l y l 2 、l c 4 铝合金及不同状态的h s n 6 2 1 、h s n 7 0 1 和h a l 7 7 2 黄铜在特定介质中的腐蚀分别进行了研究，得到了一些有益的结果。 讨论了用多项式拟合方法剔除原始数据中直流分量的必要性和可行性：电 流噪声标准偏差可用于比较同一种腐蚀类型下材料的腐蚀速度；噪声电阻如、 零频谱噪声电阻r ：( 厂) 可以用于比较不同材料耐蚀性的强弱或监测同种材料在 不同腐蚀阶段耐蚀性的变化情况；电流p s d 曲线的直流极限值的大小可以帮助 判断材料的腐蚀程度：通过计算电位p s d 功率谱密度曲线线性段的斜率，可以 判断材料的腐蚀倾向；另外通过比较电位p s d 功率谱密度曲线线性段的斜率， 亦可判断材料的耐蚀性的强弱。 l c 4 、l y l 2 两种铝合金在e x c o 溶液中浸泡初期，腐蚀反应比较剧烈，腐 蚀速度较大，但随着浸泡时间的延长，大量腐蚀产物的生成切断了e x c o 溶液 的供应渠道，隔离了内部基体与e x c o 溶液的接触，从而阻碍了腐蚀的进一步 发展，腐蚀速度减慢。同时各种数据表明，在标准e x c o 剥蚀溶液中，l y l 2 铝 合金的耐剥蚀性能要略优于l c 4 铝合金。 通过比较各种黄铜试样的噪声电阻和零频谱噪声电阻可以判断，在未预膜 黄铜试样中，h a l 7 7 2 的耐蚀性最好；已预膜试样的耐蚀性要明显高于未预膜试 样；实海腐蚀8 年后，h a l 7 7 - 2 和h s n t 0 1 表面覆盖了一层均匀的腐蚀产物，材 料的耐蚀性略有下降，而h s n 6 2 1 在实海腐蚀8 年后，表面严重破损，耐蚀性 大大降低；电位p s d 功率谱密度曲线线性段的斜率表明，所有的黄铜试样均有 发生局部腐蚀的倾向。 关键词：电化学噪声铝合金剥蚀黄铜腐蚀类型腐蚀速度 i i a b s t r a c t e l e e t r o c h e r n i c a ln o i s e ( e n ) r e f e r st os p o n t a n e o u sf l u c t u a t i o n sa p p e a r i n gi nt h e i n t e r f a c eb e t w e e ne l e c t r o d ea n ds o l u t i o nw h e t h e ra tac e r t a i np o t e n t i a lo rf i x e dc u r r e n t t h eu n i q u ef e a t u r e so fe nm e a s u r e m e n tm a k ei tal e a d i n gr o l e i nt h ef i e l do f c o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a ls t u d y i nt h i sp a p e rp i l o ts t u d i e sw e r em a d eo nt h ed a t aa n a l y s i st e c h n i q u e so fe n t e c h n o l o g y e nt e c h n i q u ew a sa l s ou s e di ns o m es p e c i f i cs y s t e m st os t u d yc o r r o s i o n o f m e t a l s s o m ea e h i e v e m e n t sh a v eb e e nm a d e r e m o v i n gd c 台e n d sf r o mt h er a we nd a t au s i n gp o l y n o m i a l f i tp r o v e dt ob e n e c e s s a r ya n df e a s i b l e s t a n d a r dd e v i a t i o no fc u r r e n tn o i s ei sq u a l i f i e dt oc o m p a r e c o r r o s i o nr a t e so fm e t a l sw i t ht h es a n l ec o r r o s i o nt y p e a n dr o ( f ) c a nb eu s e d t o j u d g e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f d i f f e r e n t m e t a l so r d e t e c t t h ec h a n g e so f c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h es a n l em a t e r i a ld u r i n gd i f f e r e n tc o r r o s i o np e r i o d s l a r g e ri st h ed c l i m i to fc u r r e n tp s d ，m o r es e v e r ed o e st h em e t a lc o r r o d e a n dt h es l o p eo fp o t e n t i a l p s dc a l lt e l l1 , i st h ec o r r o s i o ni n c l i n a t i o no ft h em e t a l a n dw h e nt h es l o p ei sa b o v e 一2 0 d b d e c a d el o c a lc o r r o s i o np r o b a b l yh a p p e n sw h i l eo nt h ec o n t r a r yu n i f 0 1 1 1 1 c o r r o s i o no rp a s s i v a t i o nm a ya p p e a r s 日nf e a t u r e so f l c 4 、i 1 2a l l o y si ne x c os o l u t i o nw e r es t u d i e d b ys t u d y i n gt h ee n f e a t u r i n gp a r a m e t e r s s u c hc o n c l u s i o n sw e r em a d et h a t i nt h ee a r l y s t a g e so f i m m e r s i o n ，t h ec o r r o s i o nw a ss e v e l c rb u tt h ec o r r o s i o np r o d u c t sb r o u g h to u tl a t e r h i n d e rt h ed e v e l o p m e n to ft h ec o r r o s i o nt h e r e f o r et h ec o r r o s i o nr a t ew a sh i g ha tt h e b e g i n n i n gb u tl o wl a t e r a n dr e s e a r c hs h o w st h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl y l 2i s b e t t e rt h a nt h a to f l c 4i ne x c os o l u t i o n c o m p a r i s o n so fe nf e a t u r i n gp a r a m e t e r sa m o n gv a r i o u sb r a s ss p e c i m e n sw e r em a d e a n dh a l 7 7 - 2b l a n ks p e c i m e nw a sv e r i f i e dt oh a v et h eh i g h e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so ff i l m e db r a s ss p e c i m e n sa r eg r e a t l yb e t t e rt h a nt h a to f b l a n ks p e c i m e n s t h er e s i s t a n c e so fh a l 7 7 2a n dh s n 7 0 1s p e c i m e n si m m e r s e di n i i i s e a w a t e rf o r8y e a r sl o w e r e df o rt h ep r e s e n c eo fp r o t e c t i v ec o r r o s i o np r o d u c tf i l m s b u tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh s n 6 2 1l o w e r e dd o w nal o ta f t e ri m m e r s e df o r8 y e a r si ns e a w a t e r b yc a l c u l a t i n gt h es l o p e so fp o t e n t i a lp s do ft h es p e c i m e n s ， c o n c l u s i o nt h a ta l lt h eb r a s ss p e c i m e n sa r ei n c l i n e dt ob eu n d e rl o c a lc o r r o s i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，a h u n i n u ma l l o y , b r a s s ，c o r r o s i o nt y p e ，c o r r o s i o n r a t e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者魏吊、萌签字吼蜘罗年，月舢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名辛“ 签字日期：汕寸孓年月，￥目 0 导师签名：彳 签字日期：妒厂年f 月f 仁日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电化学噪声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，简称e n ) 是指在恒电位( 恒电流) 控 制下，电解池中通过电极溶液界面的电流( 或电极电位) 的自发波动【1 1 2 】。自1 9 6 8 年电化学噪声首次被i v e r s o n 发现以来p j ，电化学噪声技术作为一门新兴的实验 手段在腐蚀与防护科学领域得到了快速而良好的发展。相对于诸多传统的腐蚀 监测技术，电化学噪声技术具有明显的优点，因此，越来越多的研究人员把目 光转移到了对电化学噪声技术的研究上来。 电化学噪声技术的关键在于如何正确地从实验体系中提取出原始数据、如 何采用适当的方法对原始数据进行解析、如何定义特征参数并结合实验体系对 其进行分析。本文就具体的实验体系对电化学噪声技术进行了一些粗浅的研究。 1 2 电化学噪声技术的发展 自1 9 6 8 年i v e r s o n 研究了p t 电极与多种工作电极间的电位噪声以来【j j ，电化 学噪声分析( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s ea n a l y s i s ，e n a ) 因其能够揭示电化学系统特征 信息，引起日益广泛的研究与应用。在腐蚀科学与工程领域，电化学噪声技术 更是作为- - f 3 新兴的实验手段得到了长期的发展。电化学噪声的起因很多m 】， 常见的有腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表 面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面气泡 的产生等。应用e n a 技术可以研究金属材料局部腐蚀的热力学与动力学行为， 评估材料耐蚀性以及缓蚀剂、表面涂镀层的防护性能，监视电化学系统腐蚀速 度和过程。 迄今为止，已有很多技术用于表征电极的界面状态，但是它们都存在着各自 的缺陷。传统电化学研究方法可能因为外加信号的介入而影响腐蚀电极的腐蚀 过程，同样无法对被测体系进行原位监测。电化学噪声技术相对于诸多传统的 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电化学噪声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，简称e n ) 是指在恒电位( 恒电流) 控 制下，电解池中通过电极，溶液界面的电流( 或电极电位) 的自发波动f l ，2 1 。自1 9 6 8 年电化学噪声首次被i v c r s o n 发现以来”i ，电化学噪声技术作为r - - f l 新兴的实验 手段在腐蚀与防护科学领域得到了快速而良好的发展。相对于诸多传统的腐蚀 监测技术，电化学噪声技术具有明显的优点，因此，越来越多的研究人员把目 光转移到了对电化学噪声技术的研究上来。 电化学噪声技术的关键在于如何正确地从实验体系中提取出原始数据、如 何采用适当的方法对原始数据进行解析、如何定义特征参数并结合实验体系对 其进行分析。本文就具体的实验体系对电化学噪声技术进行了一些粗浅的研究。 1 2 电化学噪声技术的发展 自1 9 6 8 年1 w r s o n 研究了p t 电极与多种工作电极问的电位噪声以来p j ，电化 学噪声分析( e l e c t r o e h e m i e a ln o i s ea n a l y s i s , e n a ) 因其能够揭示电化学系统特征 信息，引起日益广泛的研究与应用。在腐蚀科学与工程领域，电化学噪声技术 更是作为一门新兴的实验手段得到了长期的发展。电化学噪声的起因很多h 4 】， 常见的有腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表 面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面气泡 的产生等。应用e n a 技术可以研究金属材料局部腐蚀的热力学与动力学行为， 评估材料耐蚀性以及缓蚀剂、表面涂镀层的防护性能，监视电化学系统腐蚀速 度和过程。 迄今为止，已有很多技术用于表征电极的界面状态，但是它们都存在着备自 的缺陷。传统电化学研究方法可能因为外加信号的介入而影响腐蚀电极的腐蚀 过程，同样无法对被测体系进行原位监测。电化学噪声技术相对于诸多传统的 过程，同样无法对被测体系进行原位监测。电化学噪声技术相对于诸多传统的 第一章绪论 腐蚀监测技术具有明显的优良特性。首先，它是一种原位无损的监测技术，在 测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动：第二， 它无须预先建立被测体系的电极过程模型；第三，它无须满足阻纳的三个基本 条件：最后，检测设备简单，且可以实现远距离监测吼 i v e r s o n 采用两电极体系首次观察到了腐蚀电化学体系中腐蚀电极电位随时间 的随机波动现象( 即电化学噪声，e n ) ，并且认为这种波动现象与电极的腐蚀过 程紧密相关，可以通过对e n 特征的研究来探索金属腐蚀过程的规律，探寻有效 的防腐涂料和筛选缓蚀剂。g u s m a n o 和m o n t e s p e r e l l i 等【3 】研究发现：在设计电流 噪声的测试装置时，其采样电阻r 的数量级应与由e i s 技术测得的整个电极体 系的电阻的数量级相同，从而保证得到最佳的噪声信号传递函数。u r u e h u r t u 和 d a w s o n 等例在频域范围内对噪声数据进行了分析并指出：电极表面发生腐蚀时， 如果其电位噪声的s p d 曲线的高频率线性段斜率等于或大于2 0 d b d e c a d e ，则电 极发生孔蚀现象；小于一2 0 d b d e e a d e 时，则发生均匀腐蚀。m a g a i n o 等研究了3 0 4 不锈钢在含有n a c i o 的n a c i 溶液中的腐蚀行为，发现突然下降和缓慢上升的电 位噪声波对应于电极表面的孔蚀过程，而噪声电位的突然上升和缓慢下降则对 应于电极表面的裂蚀现象。并且，在0 0 1 0 1 h z 的频率范围内，对应于孔蚀的 s p d 的线性斜率小于对应于裂蚀的s p d 的线性斜率。x i a o 和m a n s f e l d 将频域分 析进行了扩展【l “，引入了噪声图谱( s p e c t r a ln o i s ep l o t ) ，并给出了噪声图谱与 p s d 功率密度谱的相关性。噪声图谱采用了波特图的形式，给出了电位噪声和 电流噪声的f f t 转换与频率f 的关系。b e r t o c e i 以及m a n s f e l d 等人提供了宝贵的 噪声数据i l “，从p s d 图中汁算出r s n ( f ) ，并与阻抗谱( 1 0 9 v s 。l o g f ) 进行了比 较，证实二者可以得出相似的结论。但m a n s f e l d 也指出，由于仪器的限制，在 研究腐蚀动力学机制过程中单独使用电化学噪声方法所得到的结果有可能是不 可靠的。 尽管前人对于e n 的许多相关方面有了不少成果，而由于e n 信号的随机性 和非平稳性的特点，以及目前积累的e n 数据尚不丰富，e n 信号与腐蚀金属电 极的腐蚀现象的关系仍待进一步研究。 第一章绪论 1 3 电化学噪声的分析方法 到目前为止，制约着电化学噪声技术的发展及电化学噪声技术在具体腐蚀环 境中应用的关键就是电化学噪声数据的解析技术。由于电化学噪声数据的特殊 性( 随机性，大量性) ，科研人员所关心的数据解析技术并不是简单的科学计算， 而是从原始数据采集、原始数据的二次提取、到特征参量的定义和研究等一系 列过程。在这个过程中，很多分析方法得到了广泛的应用。 1 3 1 时频转换技术 1 3 1 1 傅立叶变换 傅立叶变换是时频变换最常用的方法，电流电位噪声信号经过傅立叶变换 得到的频域谱s ( 0 ) ) 1 2 - 1 5 。 电流电位噪声信号经过傅立叶变换得到的频域谱s ( 0 ) ) 为： = 烛；卜( r “衍 式中x ( t ) 代表电化学电位或者电流噪声的时域函数 t 代表测量周期 0 ) 是危频率 其相应的功率密度谱p ( c o ) 为： e ( r o ) = i s ( c o ) l 2 1 3 。1 2 最大熵值法( m e m ) 1 1 1 - 2 m e m 频谱分析法相对于其它频谱分析法( 如f f d 具有很多优点：( a ) 对于某 一特定的时间序列而言m e m 在时间( 空间) 域上具有较高的分辨率；( b ) m e m 特别适用于分析有限时间序列的特征，无须假定该时间序列是周期性的或假定 有限时间序列之外的所有数据均为零。根据m e m 的原理，某一有限时间序列的 功率p e 为h 司： 第一章绪论 dp a t 砑+ 眦+ 1 3 式中各参数的意义及计算方式详见参考文献【1 6 。 通过f f t 和m e m 转换得到的p s d 曲线的特征参数( 白噪声水平w 、高频 线性部分的斜率k 、截至频率f ) ，在一定程度上能较好的反映腐蚀电极的腐蚀情 况，但不能在整个腐蚀过程中很好的描述腐蚀过程的规律 1 7 , 1 8 1 。 1 3 1 3 小波分析( w t ) 小波分析 1 9 圳】具有所谓的变焦距性质，它对于只在瞬间出现的高频信号具有 很窄的时间窗口，而在低频段，具有很宽的时间窗口，严格的说，小波( 母函 数) v ( t ) 是指满足一定条件的且具有零均值的窗函数： e l | 5 f ，( c o ) m 一如 枷 对于某一信号f ( 0 ，以小波、i ，( t ) 作为窗函数的小波变换定义为： 哪埘2 击d 洋胁( 嘣) 式1 - 4 及1 5 中各参量大意义及计算方式详见参考文献d 9 。 通过小波变换以后，可以得到电化学噪声的时频相平面图，它以时间为横 轴，归一化为1 ，纵轴为尺度变量的倒数的对数值( 代表频率) 。尺度较大时， 时频相平面图左右两端的阴影部分为边缘效应，此处结果不正确；当尺度较大 时，只含几个频率部分，随着当大倍数的增加，噪声信号中所包含的频率成分 也增多，并显现出复杂的分岔结构，最后出现无限多个周期，进入混沌状态。 从大尺度周期状态到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到。另外，在上述时 频相平面图中还存在着一种“自相似”的分行结构，由此可以推测出，在金属的腐 蚀过程中，其状态参量的演化具有一种“混沌吸引子”的结构1 2 2 ，相关问题的研 究仍待进一步深入。 1 3 2 频域分析 电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变换的方法处理噪声数据，即将 第一章绪论 电流或电位随时间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为功率密度谱( p s d ) i 擅 线( 频域谱) ，然后根据p s d 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、曲线转折点的 频率( 转折频率) 、曲线倾斜部分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频率) 等 p s d 特征参数来表征噪声的特性，探寻电极过程的规律【2 3 - 2 s 。常见的时频转换 技术有快速傅立叶变换( f f t ) 、最大熵值法( m e m ) 、小波变换( w t ) 。特别是其中 的小波变换，它是傅立叶变换的重要发展，既保留了傅氏变换的优点又能克服 其不足。因此，它代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向。 在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的直流部分，否则p s d 曲线的各个 特征将变得模糊不清，影响分析结果的可靠性1 2 6 - 2 9 ) 。 在电流噪声的p s d 图上较高频段的p s d 平均值与腐蚀电流密度相关性很 好，可以用作均匀腐蚀的精确测量。不同腐蚀类型产生不同形状的电化学电位、 电流噪声信号，同样也反映在p s d 上。均匀腐蚀产生的电流噪声的p s d 值在整 个领域内接近于恒定值，近似于白噪声，而局部腐蚀产生的电流噪声的p s d 值 在双对数坐标系中表现为产函数。电位噪声信号去除直流分量后的p s d 值的斜 率，可作为区别局部腐蚀与均匀腐蚀的重要参数，当斜率大于2 0 d b d e c a d e 时， 电极发生点蚀，而当斜率小于2 0 d b d e c a d e 时，电极则处于活化或钝化状态下的 均匀腐蚀【9 j 。当电位、电流噪声信号同步采样时，频域中还可计算系统噪声阻力 谱，求得谱噪声阻值r o 。，r o 。与噪声时域参数r n 有一致的发展趋势，可作为 评估电化学系统的个参数p 叽”j 。 通过对电化学噪声数据的频域分析可以得到一些电极过程信息，如腐蚀类 型、腐蚀倾向等，但是很难得到腐蚀速度的确切大小，并且许多有用的信息在变 换过程中消失了。同时，由于目前仪器的限制( 采样点数少、采样频率低) ，进 一步阻碍了频谱分析技术的应用。 1 3 3 时域分析 由于仪器的缺陷和时频转换技术本身的不足( 如：转换过程中某些有用信息 的丢失、难于得到确切的电极反应速率等) ，一方面电化学工作者不得不断探索 新的数据处理手段，以便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程机理； 另一方面研究人员的注意力部分被转移到时域谱的分析上，从最原始的数据中 归纳出电极过程的级信息。 第一章绪论 在电化学噪声时域分析中，标准偏差( s t a n d a r dd e v i a t i o n ) s 、噪声电阻心和 局部化指标l i 等是最常用的几个基本概念，它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速率 大小的依据。 1 3 3 ，1 标准偏差 对于腐蚀研究来说，一般认为随着腐蚀速率的增加，电流噪声的标准偏差 s i 随之增加。 1 3 32 局部化指标l i 局部化指标l i 被定义为电流噪声的标准偏差s i 与电流的均方根k 。的比值 【3 2 1 ，一般认为，l i 取值接近1 0 时，表明局部腐蚀的产生；当l i 值处于0 1 1 0 之间时，预示着局部腐蚀的发生；l i 值接近于零则意味着电极表面出现均匀 腐蚀或保持钝化状态。 1 3 3 3 噪声电阻r 噪声电阻被定义为电位噪声标准偏差s v 与电流噪声标准偏差s l 的比值，它经 常被应用于判断材料耐蚀性的优劣【3 3 。3 6 】。 r 。= s v s ， 1 6 1 4 电化学噪声测试的影响因素 影响电化学噪声测量结果的因素有电极面积、采样频率、测量仪器固有噪 声以及附属部分如参比电极、溶液电阻等。参比电极采用无噪声的饱和甘汞电 极。通常工作电极和辅助电极面积、形状相同，由于引起电流、电位波动的许 多原因与电极表面的几何面积并不完全成比例，如点蚀的起源在很大程度上是 独立于电极总面积的，另一方面由于许多现象在空间上不可能不相关，因此在 测量时要选择合适的电极尺寸，如果要对比不同次的测量结果，电极面积应保 持不变。ecp i s t o r i u s 研究了电极面积和采样频率对测量结果的影响后认为【3 7 】， 测量结果不仅受电极面积的影响，而且还与电极上所发生腐蚀的机理特征有关， 应依据不同的电化学系统和对测量结果的不同分析方法来设计电极，例如为了 第一章绪论 对测量结果做直观的腐蚀机理分析检查，工作电极与辅助电极面积不同时则更 利于分析测量结果。 合适的采样频率对测量结果的影响并不是很快就能够表现出来，常用的0 5 、 l 或2 h z 采样频率对于一些电化学系统如评估涂层性能也许是合适的，但对另外 一些电化学系统则不一定是合适的。为捕捉到构成噪声的事件，必须使采样频 率超过某一最低频率值，这个值可能取决于均匀腐蚀时阴、阳极有效面积波动 的速率，点蚀的亚稳定增长时间以及电极表观面积等。如果采样频率不合适， 例如采样频率较低时，相当于使用了低通滤波器，将丢失有用的高频信息 3 7 , 3 8 。 测量系统的固有噪声同样会影响到测量结果。其噪声主要来源于测量系统 中的放大器。当所研究的电化学系统设计得不合适时。微弱的电化学噪声信号 将淹没在测量系统的固有噪声中，无法获取有用的电化学系统信息。通常将测 量系统的测量电位信号端短路，测量电流信号端断路，得到测量系统固有噪声 信号。将所测量的电化学噪声信号与系统固有噪声信号在时域内直接对比或通 过f f t 转换到频域内对比其功率谱值，可考查所研究电化学系统的设计是否合 理。 如上所述，影响电化学噪声测量的因素很多，事实上所测量到的噪声信号 是所研究的电极噪声与测量系统固有噪声、参比电极、溶液电阻的噪声以及其 它干扰源噪声的综合。通常采取一些措施以降低不必要的噪声信号干扰，如降 低组成电化学系统的所有附属部分的阻抗值；屏蔽机械振动和电磁干扰。尤其 是交流电频率及其谐波；根据研究对象及目的，选择合适的电极面积；测量系 统中采用在低频区低噪声、高增益的放大器：选取合适的采样频率；避免在极 化状态下测量噪声；信号分析时加窗除噪等。 1 5 课题的提出及实验构想 我们知道每年由腐蚀造成的经济损失大约为七百亿美元。每年腐蚀给任何 工业发达国家造成的损失都大约相当于该国当年国民生产总值的2 4 。仅在 美国，其工业部门每年就要花费数百亿美元来控制腐蚀，以将腐蚀给国民经济 造成的损失降低到最小程度，由此可见，腐蚀的危害性是巨大的。 为了将腐蚀带来的危害和损失降到最小，研究人员一方面要提高材料的耐 第一章绪论 蚀性，另一方面要对材料的腐蚀过程做及时可靠的监检测。现在许多领域对腐 蚀监检测技术的要求都越来越高，不但要求它行之有效，还要求它方便快捷， 并且能够适应各种恶劣条件的挑战。因此建立一套可靠、简单快速、适应性强 的现场监检测技术就作为一个课题被提了出来。 电化学噪声是原位无损检测，不用外加极化，它的实验设备价格低廉，数 据采集方法简便。它这一突出的优点极大地吸引着研究人员将之应用到腐蚀的 快速监检测技术中，来解决上面提出的课题，这是本课题研究的第一个意义。 另外本课题研究的意义还在于它是电化学噪声自身发展的必然要求。电化 学噪声技术的发展与电子技术( 硬件) 、计算机技术和数学理论( 软件) 的发展 是密切相关的。随着这些技术的不断进步，电化学噪声自身也有待进一步完善， 它的应用也可以被扩展到更为广阔的领域中去。 本课题电化学噪声技术的实验手段、分析方法进行了初步的探讨：应用电 化学噪声技术对l y l 2 c z 、l c 4 铝合金的剥蚀进行研究：应用电化学噪声技术研 究了不同状态的h s n 6 2 1 、h s n 7 0 1 、h a l 7 7 2 黄铜试样在浓缩海水中的腐蚀。 实验拟使用p r i n c t o na p p l i e dr e s e a r c hp a r s t a t2 2 6 3 电化学系统，同材料双 电极体系，采用零阻电流表( z r a ) 方法，测量几种实验体系各自在不同阶段 的电化学噪声，对其进行数据解析，找出特征参数，研究腐蚀机理。 实验重点包括正确区分电化学噪声和其它噪声以及结合已经明确的腐蚀机 理对得到的噪声数据进行解析。实验的难点在于如何结合数学理论对得到的噪 声数据做可靠完善的数据解析。 第二章实验技术 第二章实验技术 由于电化学噪声具有随机性和复杂性的特点，所以电化学噪声测试的实验 技术不仅包括认真地准备实验体系及工作电极，更在于科学地设计实验，选择 适当的实验方法，使用可靠的实验设备，正确连线，合理设定实验参数，从而 帮助我们最大程度地去除错误，避免干扰。 2 1 实验体系 2 1 1 实验介质 在研究l c 4 和l y l 2 两种铝合金的剥蚀特性时，为缩短剥蚀试样的制备时间， 采用了实验室加速剥蚀的方法，选用标准e x c o 剥蚀溶液，使铝合金能够在较 短时间内剥蚀，便于我们的研究1 3 9 j 。 国际上通常采用a s t mg 3 4 _ _ 7 9 ( e x c 0 ) 等标准进行全浸实验，目视定性评定 剥蚀的等级，从而确定材料的剥蚀敏感性，反映剥蚀的大概规律。标准e x c o 剥蚀溶液的具体配方为【5 】：n a c l4 0 m o l l ，k n 0 3 o 5 m o l l ，h n 0 30 1 m o l l ， 温度：2 5 3 摄氏度，实验中溶液达到的最高p h 值为0 4 ，电极工作面积和介质 溶液的体积比为2 0 m l c m 2 。e x c o 溶液采用去离子水配制而成。 在研究黄铜在海水中的电化学噪声特征时，采用了天津市海水淡化所提供的 2 倍浓缩塘沽海水。同时，用去离子水自行配制了o 1 m o l l 和o 3 m o l l 的n a c i 溶液，用来研究c l 对铝合金剥蚀的影响。 2 1 2 试样制备 在研究铝合金剥蚀时，采用了飞机上常用的l c 4 和l y l 2 两种铝合金 4 0 , 4 1 】， 其化学组成如表2 - 1 所示。将l c 4 和l y l 2 两种铝合金板材线切割成1 0 m m x l o m m 小试样。将试样用环氧树脂热固密封，工作面积为1 c m 2 。待环氧树脂固化后， 对各铝合金试样的工作面依次经3 2 0 # 至1 0 0 0 # 砂纸打磨，然后抛光，经去离子 第二章实验技术 水清洗，丙酮除油、无水乙醇脱水后，在空气中自然干燥、备用。 表2 - 1l c 4 和l y l 2 铝合金的化学组成( 叭) h ( a 1 b a l a n c e ) t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m a t e r i a l st e s t e d 采用标准e x c o 剥蚀溶液浸泡腐蚀，制备不同剥蚀程度两种铝合金的试样， 研究不同剥蚀程度下的l c 4 、l y l 2 的电化学噪声谱特征。 两种铝合金在e x c o 剥蚀溶液中浸泡2 4 小时后，用蒸馏水冲洗去除试样表 面残余e x c o 溶液。将已剥蚀试样再于蒸馏水中浸泡2 0 分钟，去除表面蚀坑及 腐蚀产物缝隙中的残液，蒸馏水冲洗并冷风吹干，置于干燥器内备用【4 ”。 在研究黄铜于海水中的腐蚀电化学噪声特征时，采用了不同状态的 h s n 6 2 1 、h s n 7 0 1 和h a l 7 7 2 黄铜试样，其各自化学成分见表2 2 所示1 4 4 , 4 5 1 。 表2 - 2 三种实验黄铜化学成分( 埘) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m a t e r i a l st e s t e d ( m a s s ) 具体的黄铜试样有h s n 6 2 1 、h s n 7 0 1 和h a l 7 7 2 黄铜空白样，h s n 6 2 1 、 h s n 7 0 1 和h a l 7 7 2 黄铜实海腐蚀8 年试样及已预膜h s n 7 0 1 和h a l 7 7 - 2 黄铜 黄铜试样。具体黄铜试样及其处理方式见表2 3 。各种黄铜试样的工作面积均为 l c m 2 ，使用前均经去离子水清洗，丙酮除油、无水乙醇脱水后，在空气中自然 干燥，备用。 第二章实验技术 表2 - 3 不同黄铜试样的制各 黄铜试样 封样方式打磨方式 对各试样的工作面依次经3 2 0 # 至l o o o # 砂纸打磨， 空白样环氧树脂热固密封 抛光 已预膜试样环氧树脂热固密封 无 实海腐蚀石蜡密封 无 2 2 测试方法及实验设备 2 2 1 测试原理 与电化学阻抗谱( e i s ) 等测试方法不同【4 6 1 ，电化学噪声测试具有测量装置简 单、对被测体系没有干扰，可以反映材料腐蚀真实状况的优点。电化学噪声测试 可以在恒电位极化或在电极腐蚀电位下进于亍。当在腐蚀电位下测定e n 时，测试 系统可以采用同材料双电极体系或者三电极体系。 本文中，实验采用同种材料双电极体系，以z r a ( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ) 模式连接，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) 。 电化学噪声测试装置由两个同材料工作电极( w l ，w 2 ) 及一个参比电极限) 构 成，见图2 - 1 。其中w 1 接地，w 2 连接运放( o p ) 反相端。由于恒电位仪内部结构 决定w 2 虚地，所以w 1 和w 2 在理论上是等电位的。此时，恒电位仪测量流过 电偶对两个电极之间的短路电流。由于实际上流过运算放大器的电流是由运放 本身提供，而不是由工作电极流向辅助电极的电流，但其数值与电解池中流过 的电流是相等的，且对电解池本身又不施加任何影响，所以称这种连接方式为 零阻电流表( z r a ) 模式【4 7 。 第二章实验技术 2 2 2 测试系统 图2 - 1 电路原理图 f i 9 2 - 1e l e c t r oc i r c u i ts k e t c hm a p 本文中，测试系统采用p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h r m l 拘先进电化学测试系统 p a r s t a t 2 2 6 3 ，实验的控制及实验参数的确定通过p o w e r s u i t e 软件完成。 p a r s t a t 2 2 6 3 通过u s b 接口与计算机连接。图2 2 为实验装置图。 为最大程度避免实验过程中外界噪声对实验体系的影响，将电解池置于铁质 屏蔽桶中，以减少外界干扰f 4 8 】。 图2 - 2 实验装置图 f i 9 2 2d i a g r a mo f e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 第二章实验技术 测量电位噪声和电流噪声时，要将试样先浸泡于介质溶液中一段时间，等到 体系稳定后才开始采集数据。由于电化学噪声数据本身具有随机性特点，为了 提高实验精度，减小实验误差，实验过程中，交换两工作电极测量，比较两组 数据，判断两个工作电极表面状态的相似性。并且多次实验取平均值。 2 3 相关测试参数的确定 在信号处理中，我们将表示连续变化的物理量的信号叫做模拟信号( a n a l o g s i g n a l ) 。将模拟信号变换为离散值称为离散化。将变量在某一区间的值用一个数 值来表示的离散化成为标本化或采样( s a m p l i n g ) 。将对测定值的离散化称为量 化。变量和测定值被离散化了的信号统称为数字信号( d i g i t a ls i 霉l a l ) 。从模拟信 号转换成数字信号称为a d 转换。由于计算机具有通用性强的运算和处理能力， 目前，与使用电路对模拟信号进行处理的方式相比，利用计算机的数字信号处 理技术变得越来越重要。进行a d 转换时，必须根据量化水平分析并确定所需的 位数及采样频率，即确定相应的测试参数1 4 9 】。 模拟信号转换为数字信号时，采样的间隔越宽，量化越粗，表示信号数据 的量就越少，数据越容易处理。但是，如果数据量过少，恐怕会损失掉信号所 具有的重要信息。另外，若采样方法不当，也许会陷入致力于处理不必要的信 号成分的境地。从而，如何进行采样是我们开始进行信号处理时最基本的问题 之一。 奈奎斯特采样定理叙述如下f 5 0 】：对某一正弦波采样时，选定采样间塥必须 小于其周期的1 2 。若将其用频率表示，对于频率为f o 的正弦波，其采样频率必 须在2 f c 以上。将此采样频率2 f c 称为奈奎斯特频率( n y q u i s tf r e q u e n c y ) 。奈奎 斯特采样定理是本实验采样参数确定的基本依据。 2 3 1 采样频率的确定 关于采样频率的确定，有两种选择【4 9 】，一种是低频采样，其频率为2 h z 左右， 对于电源频率，这个频率可以提供一个良好的间隙，并容易对电源频率产生阻 碍作用：另种则是使用较高的频率1 0 3 0 h z ，这个频率可以过滤除去电源频率 干扰，允许有很低的间隙，但短时间内采样则难以完成较高的分辨率和准确度。 第二章实验技术 在研究铝合金剥蚀e n 特性时，采用了2 h z ，1 0 h z 和2 0 h z 三种采样频率分别进 行了试实验，比较发现当采样频率取2 h z 时，测得的几组数据相互接近：而当 采样频率取1 0 h z 或2 0 h z 时，得到的几组数据间的误差较大，因此为保证实验 的准确性，最后选用的采样频率为2 h z 。 2 3 2 测量时间的确定 对于腐蚀监测应用技术，测量本身周期将持续较长时间。在这种情况下，由 连续采集的时间记录所得到的数据有许多问题。这样的时间记录常常容易删减 贮存前的数据，对所获得的低频率信息不加以限制，容易造成频率的重叠。所 以对于现代计算机多功能操作系统，如果后续的快速傅立叶变换( f f t ) 处理不 存在问题的话，时间记录最好以合理片段贮存。 另外，快速傅立叶变换的前提是假定被变换函数为周期函数【5 1 】。本实验采 用o r i g i n 软件进行f f t 变换，它要求数据点个数为2 的整数次幂个，如果超出 则做相应删减，如果不够，则以零补足。为减小由于数据增补而带来的误差， 本实验确定合理安排采样频率和采样时间，以保证得到的数据点个数为2 的整 数次幂个。 带有1 0 2 4 至1 0 9 6 片段的贮存器，能够连续记录1 0 2 4 个数据点。所以，本 实验结合上面确定的采样频率2 h z ，由奈奎斯特采样定理可确定测量时间为 1 0 2 4 s ，得到2 0 4 8 个数据点。 第三章电化学噪声解析技术初探 3 1 前言 第三章电化学噪声解析技术初探 电化学噪声技术能否成功应用于金属的腐蚀监检测，其重点亦是难点在于能 否结合具体的实验体系正确地解析数据，并从原始数据中提取出特征参量，对 具体的腐蚀过程或腐蚀阶段进行表征。 本文通过研究浸泡在2 倍浓缩海水中的黄铜和浸泡在e x c o 剥蚀溶液中的 l y l 2 、l c 4 铝合金的电化学噪声特征，对电化学噪声技术的数据解析从时域和 频域两个方面进行了一些粗浅的探讨，对一些特征参量进行了研究。 3 - 2 原始数据中直流分量的剔除 3 2 1 直流分量对分析结果的影响 在电化学噪声分析过程中，当在时域范围内对电信号( 电流或电压) 提取 统计信息时，经常会遇到这样的问题实验中所采集的信号不稳定，至少在 采样时间范围内，信号是不稳定的。此时，我们采集的信号即被称作有漂移的 信号。科研工作者们对于产生这种现象的原因一直没有得到一致的解释。即使 在信号采集过程中没有漂移产生，能保证信号的稳定性，如果信号包含低于f o = l 厂r 的频率分量，也可能会产生漂移。如果一个研究体系中有很慢的反应步骤时， 漂移也容易产生。在腐蚀研究领域中，由于电极遭受腐蚀破坏，因此在很多情