（材料学专业论文）液相化学法制备氧族化合物纳米材料及其电化学性能.pdf

， ， 一 一j l y 1 8 8 噌。i 6 ；岑岑。 i 一i 1 1 2 2 2 1 2 3 久保效应2 1 2 4 隧道效应3 1 3 纳米材料的基本性质3 1 3 1 光学性质3 1 3 2 磁学性质3 1 3 3 热学性质4 1 3 4 电学性质4 1 3 5 动力学性质4 1 3 6 化学反应性质4 1 4 纳米材料的制备方法5 1 4 1 固相法5 10 4 2 气相法5 1 4 3 液相法5 1 5 纳米材料的应用5 1 5 1 光电领域5 1 5 2 催化领域6 1 5 3 陶瓷领域6 1 5 4 医学领域6 1 5 。5 健康和环保领域6 10 6 离子液体概述6 2 2 3 产物的表征1 4 2 2 4 电极的制备1 4 2 2 5 电化学性能测试1 4 2 3 结果与讨论一1 5 2 3 1 产物的物相分析1 5 2 3 2 产物的形貌分析1 6 2 3 3 产物的影响因素及形成机理1 6 2 3 4 产物的热重分析l8 2 3 5 产物的电化学性能分析1 9 2 4 j 、结2 0 第三章q m _ n 0 2 纳米线的微波法制备及其电化学性能研究2 l 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 2 3 2 1 原料及仪器2 2 3 2 2 样品的制备2 2 3 2 3 产物的表征2 2 3 2 4 电极的制备2 2 3 2 5 电化学性能测试2 3 3 3 结果与讨论一2 3 l l 卜 一 4 2 实验部分2 9 4 2 1 原料及仪器2 9 4 2 2 样品的制备3 0 4 2 3 产物的表征3 0 4 2 4 电极的制备3 0 4 2 5 电化学性能测试- ：3 0 4 3 结果与讨论3 1 4 3 。1 产物的物相分析3 1 4 3 2 产物的形貌分析3 2 4 3 3 产物的影响冈素及形成机理3 2 4 3 4 产物的电化学性能分析3 3 4 4 小结3 4 第五章室温下液相法制备c u s 空心球及电化学性能研究3 5 5 1 引言3 5 5 2 实验部分一3 5 5 2 1 原料及仪器3 5 5 2 2 样品的制备3 6 5 2 3 产物的表征3 6 5 2 4 电极的制备3 6 5 2 5 电化学性能测试3 6 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1 产物的物相分析3 7 5 3 2 产物的形貌分析3 8 i i i 两南大学硕十学伊论文 曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! ! 皇曼舅曼曼皇曼鼍曼曼曼舅舅曼曼! 曼ii 一_ i ；_ 蔓曼曼曼曼皂 5 3 3 产物的影响凶素及彤成机理3 9 5 3 4 产物的表面结构分析4 1 5 3 5 产物的电化学性能分析4 1 5 4 小结4 4 第六章结论4 5 参考文献4 7 攻读硕士学位期间所发表的论文5 9 致谢61 卜 ， 一i 均匀的a - m n 0 2 纳米棒；以k m n 0 4 为锰源，在 b m l m p f 6 】离子液体水溶液中采用微波辅助 加热法合成了a m n 0 2 纳米线；采用水浴加热法以b 环糊精为表面活性剂，在6 0o c 水溶液 中合成了形貌规整且尺寸分布均匀的由纳米片( 平均厚度为5r i m ) 插成的6 - m n 0 2 花状球； 通过液相化学法以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂，在室温下水溶液中合成 了c u s 纳米空心球。用x 射线衍射仪( ) 、x 射线能谱( e d x ) 、场发射扫描电子显微 镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、比表面积仪( b e t ) 、热重分析仪( t g ) 、电化 学方法( c v ，l s v ，c d ，c p ，t a f e l ) 等手段对样品进行了分析和表征。主要内容如下： 1 以高锰酸钾为锰源，抗坏血酸为还原剂，在o 5m 稀硫酸溶液中通过微波辅助法在1 6 0 。c 温度下加热3 0r a i n ，得到了形貌规整且尺寸分布均匀的a m _ n 0 2 纳米棒，其平均直径为5 0 n m 、平均长度超过3t a m 。研究发现反应的时间和温度对产物的形貌有着重要的影响。通过 热重曲线、循环伏安曲线以及恒电流充放电曲线对产物的热学和电学性能进行了表征，结果 表明c 【m n 0 2 纳米棒具有良好的电化学性能，有望用于超级电容器阴极材料。 2 以高锰酸钾为原料，在离子液体 b m i m c p f 6 】水溶液中采用与微波加热相结合的方法 制备出平均直径为1 5n m 、平均长度为2p a n 的a m n 0 2 纳米线，长径比达1 3 0 ：1 。基于实验 结果，提出了纳米线生长的四步反应机理。用电化学方法对样品进行了表征，结果表明a m n 0 2 纳米线在碱性环境中的催化活性与商用p t 催化剂相似，有望作为阴极催化剂应用在燃料电池 上。 3 水浴加热法是一种合成纳米材料较简单普遍的方法。本论文中以可溶性淀粉和无水硫 酸铜为反应原料，以b 环糊精为表面活性剂，在6 0o c 水溶液中合成了形貌规整且尺寸分布 均匀的由纳米片( 平均厚度为5r i m ) 插成的6 - m n 0 2 花状球。该花状球大小均匀、直径在5 0 0 1 1 1 1 1 左右。经过平行的对比实验，说明b 环糊精在该花状球的形成过程中起着重要的作用。 在0 5m 的n a 2 s 0 4 中性电解液中研究了产物的电化学性能，发现其电化学性能较高。 4 本论文运用液相法以c u s 0 4 5 h 2 0 和硫代乙酰胺( n 认) 为反应原料，以十六烷基三 甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂，在室温下水溶液中合成了c u s 纳米空心球。研究发现 i i ， a d v i s o r ：p r o f q i n gl i a u t h o r ：y i y i n gw a n g a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，af a c i l ea n du l t r a f a s tm i c r o w a v e - a s s i s t e dh e a t i n gp r o c e s sh a sb e e n d e v e l o p e dt os y n t h e s i z ep u r ep h a s ea - m n 0 2n a n o r o d sb a s e do nt h er e d o xr e a c t i o no fk m n 0 4a n d a s c o r b i ca c i d ；am i c r o w a v e a s s i s t e dh e a t i n gp r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ec t m n 0 2 n a n o w i r e sb a s e do nt h ed e c o m p o s e dr e a c t i o no fk m n 0 4i ni o n i cl i q u i d ( b m i m p f 6 】) a q u e o u s s o l u t i o n ；n a n o f l a k e s ( w i t h a na v e r a g et h i c k n e s so f5 n n ) c o n s t r u c t e d & m n 0 2f l o w e r - l i k e n a n o s p h e r e s 谢m ad i a m e t e ro fa b o u t5 0 0i h nw e r e p r e p a r e di nw a t e rb a t ha t6 0o cu s i n g1 3 - c da sa c a p p i n gr e a g e n t ；n a n o f l a k e s ( w i t ha l la v e r a g et h i c k n e s so f15n m ) c o n s t r u c t e dc u sh o l l o w n a n o s p h e r e sw i t had i a m e t e ro fa b o u t5 0 0n l t lw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yas i m p l ea n de f f i c i e n t w a y 、撕t l lt h ea i do fc t a b t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) x - r a y s p e c t r a ( e d x ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) ，b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a ( b j i - i ) ，t h e r m o - g r a v i m e t r i c ( t g ) ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c ，c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g ( c d ) ，l i n e a rs w e e p v o l t a m m t r y ( l s v ) ，c h r o n o p o t e n t i o m e t r i c ( c p ) ，t a f e lt e c h n i q u e s t h em a i np o i n t s c a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w e d ： 1 w eg e tt h eu n i f o r mp u r ep h a s ea - m n 0 2n a n o r o d sf r o mp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k m n 0 4 ) a n da s c o r b i ca c i d ( v i t a m i nc 1w i mm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh e a t i n ga t16 0o cf o r3 0m i ni n0 5m d i l u t es u l f u r i ca c i d n l ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ea m n 0 2n a n o r o d si sa b o u t5 0n l na n dl e n g t ho v e r 3 g m 刀砖r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m el 联氍。f o u n dt op l a yi m p o r t a n tr o l e si nf o r m a t i o no f a - m n 0 2n a n o r o d s 1 1 1 ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yt g c va n dc dc u l v e s t h er e s u l t ss h o wt h a t a m n 0 2n a n o r o d se x h i b i te x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i t sp o s s i b l et h a tt h ea - m n 0 2 n a n o r o d sc a nb eu s e da sac a t h o d em a t e r i a li ns u p e r c a p a c i t y h i b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s - p r e p a r e da - m n 0 2n a n o w i r e sh a v ea d i a m e t e ro fa b o u t15n ma n dal e n g t ho f2p r n i t sl e n g t h d i a m e t e rr a t i oi s13 0 ：1 ap l a u s i b l e f o u r - s t e pm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no fa - m n 0 2n a n o w i r e s t h ep r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a ta m n 0 2n a n o w i r e sh a v e s i m i l a re l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cp r o p e r t ya sc o m m e r c i a lp te l e c t r o d e i d e a li na l k a l i n es o l u t i o n i t s p o s s i b l et h a tt h ea - m n 0 2n a n o w i r e sc a nb eu s e da sac a t a l y s ti nf u e lc e l l s 3 w a t e rb a t hm e t h o di sap o p u l a rm e t h o dt op r e p a r en a n o m e t e rp o w d e r s n a n o f l a k e s ( w i t ha n a v e r a g et h i c k n e s so f5n m ) c o n s t r u c t e d5 - m n 0 2f l o w e r - l i k en a n o s p h o r e sw i t had i a m e t e ro fa b o u t 5 0 0n n lw e r ep r e p a r e di nw a t e rb a t ha t6 0 。cu s i n g1 3 - c da sac a p p i n gr e a g e n t t h er e s u l t ss h o w t h a tp c d p l a y sak e yr o l e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r eu t i l i z e d b yc y c l i c v o l t a m m e t r yc u r v e si n0 5mn a 2 s 0 4n e u t r a ls o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta - m n 0 2 n a n o w i r e se x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i e s 4 c u sh o l l o wn a n o s p h e r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i al i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o di nt h e p r e s e n c eo fc u p r i cs u l p h a t ea n h y d r o u s ( c u s 0 4 5 h 2 0 ) w i t ht h i o a c e t a m i d e ( 删i ne t h y l e n e g l y c o l ( e g ) u n d e rt h ea s s i s t a n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) t h eh o l l o w n a n o s p h e r e sa r ec o m p o s e do fn a n o f l a k sw i t had i a m e t e ra b o u t15 n r f lap o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h ec u sh o l l o wn a n o s p h e r e sw a sp r o p o s e d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ， f e s e m b e t , c v , l s va n dc p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o u sc u sh o l l o wn a n o s p h e r e s 、衍t 1 1 s p e c i a ll l i 曲b e ts u r f a c ea r e a ( 9 9 7 7mg - 1 ) e x h i b i t e dh i 班e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d s ；m a n g a n e s eo x i d e ；c o p p e rs u l f i d e ；n a n o m a t e r i a l s ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， ， 从而晶界相的作用对晶体整体性能的影响就非常显著。此外，由于界面原子排列的 无序状态，界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变更，故当晶粒 尺寸小到一定程度时，晶体材料的某些性能势必产生变化。研究证实，当晶粒尺寸 小到纳米量级时，这类材料的性能将发生根本性的变化以至突破，这样一来，原本 适合于微米材料制备的理论基础将不再适应纳米材料的制备。因而，纳米材料的制 备工艺和理论是目前整个材料科学的热门研究内容( 如超微粉体学、烧结动力学、 纳米材料物理、纳米材料的显微结构、纳米材料的检测与表征等【l 】) 。 纳米材料是指那些尺度为1 1 0 0n r n 的超微粒，经压制、烧结或溅射而成的凝聚 态固体【2 】。由于其粒径比光波短，因此，不仅必须借助于高放大倍数的电子显微镜 来进行探索，而且也表现出了许多与一般材料截然不同的性能，诸如高硬度、高强 度和陶瓷超塑性等。 纳米技术的研究始于5 0 年代末，它涉及到物理、化学、生物、材料等许多科学 技术【3 】。纳米科学技术是二十世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的新技术，它目前 是各国科学家最为关注的领域。纳米材料的研究大致可以分为3 个阶段，第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) 主要是研究纳米晶，即在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳 米颗粒粉体，合成块体，并探索纳米材料的特殊性能；第二阶段( 1 9 9 4 年前) 主要 是研究纳米复合材料，即利用纳米材料的物理、化学、力学性能设计纳米复合材料， 如纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合或发展复合纳米薄膜；第三 阶段( 1 9 9 4 年至今) 主要是研究纳米结构，即以纳米颗粒、纳米丝、纳米管为基本 单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的著名物理学家、诺贝尔奖获得者查理 德费曼在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子分子的尺度上加工材料、 制备装置，将会有许多激动人心的新发现，并指出这“需要新型的微型化仪器来操 纵纳米结构并测定其性质”。1 9 7 4 年日本科学家谷口最早使用纳米技术 ( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。二十世纪7 0 年代后期，美国麻省理工 学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数科学家对此持怀疑态度。纳 原子相结合而稳定下来【5 。7 1 。因此，当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总 原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒 子的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 1 2 2 体积效应 当物质的体积减少时，将会出现两种情形：第一种是物质本身的性质不发生变 化，仅电子的自由程、磁体的磁区等与体积( 尺寸) 密切相关的性质发生变化；第 二种是物质本身的性质也发生变化。当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的得布 罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期 性边界被破坏，从而导致其声、电、光、磁、热力学等性能呈现新奇的现象。一般 来说，半径小于1 01 1 1 1 1 的金属纳米粒子，在低温下就能观察到这种能级分立的现象， 这就是体积效应【8 ，9 1 。 1 2 3 久保效应 久保效应是指金属超微粒子( 小于1 0 0r i m ) ，具有强烈的保持电中性的能力， 自由电子能级在较低温度下发生离散化的现象，并由此对体系的地化率、比热容、 2 第一帝绪论 核磁共振等特性产生影响的现象。久保【l o l l 】早就采用一电子模型求得金属超微粒子 的能级间距6 = 4e f 3 n ，其中e f 为费米能级，n 为微粒中的总原子数。显然，对于 宏观物体来说，当n _ 时，6 _ 0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零： 而对于纳米微粒，由于n 值的存在，6 就有一定的值，即能级间距发生了分裂。当能 级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致 了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性都有显著的不同。 1 2 4 隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应，用此概念可 定性解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l o m 等人 1 2 】通过实验证实 了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了 微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时 间。 1 3 纳米材料的基本性质 1 3 1 光学性质 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。纳米微粒的表 面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质 的宏观大块物体不具备的新的光学特性 1 4 】。主要表现为光学吸收性、光谱迁移性、 量子限域效应、光学发光性纳米微粒分散物系的光学性质及纳米微粒的光催化性 质。尤其是光催化性质，近年来得到国内外的广泛研究，这是由于其具有巨大的经 济、环境和社会效益，可以应用在污水处理、空气净化及保洁除菌等领域。 1 3 2 磁学性质 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它通常具有如下常规 粗晶材料不具备的磁学特性【l5 】： ( 1 ) 超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如0 【。f e 、 f e 3 0 4 和0 c f e 2 0 3 粒径分别为5n l t l 、1 6m t l 和2 0 胁时变成顺磁体。 ( 2 ) 矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h 。 例如，纳米f e 微粒在用惰性气体蒸发冷凝的方法制备时，其矫顽力随着颗粒粒径 变小而显著增加。 两南大学硕十学何论文 ( 3 ) 居里温度t c ：t 。为物质磁性的重要参数，通常与交换积分j e 成正比，并 与原子构型和间距有关。由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀 的磁性变化，纳米微粒的居里温度通常较低。例如，直径为8 5n n q 的n i 微粒，其 居里温度约为6 2 3k ，略低于常规块体的n i 的居里温度6 1 3k 。 ( 4 ) 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。例如， 纳米金属f e ( 8n m ) 饱和磁化强度比常规a f e 低4 0 ；纳米f e f 2 ( 1 0n m ) 在7 8 8 8 k 由顺磁转变为反铁磁。 ( 5 ) 巨磁电阻效应：这个概念产生于2 0 世纪8 0 年代后期，是在磁电阻概念 基础上延伸出来的。人们把大的磁电阻效应成为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。值得注意的是，巨磁电阻是在纳米材料体系中发现的。例如， 1 9 9 6 年在c o f n i ) s i 0 2 颗粒膜中发现具有隧道效应的巨磁电阻效应；近年来，在采 用液相快淬的工艺及机械合金化方法制备成的纳米体相材料( 厚条带和块体) 中也 观察到巨磁电阻效应。 1 3 3 热学性质 由于纳米微粒尺寸较小，导致其表面能高、比表面原子数多，因此纳米微粒的 熔点、开始烧结温度和晶化温度通常比常规粉体低得多。例如：常规a g 的熔点远 高于1 2 7 3k ，而纳米a g 在低于3 7 3k 开始熔化；同理纳米p b 微粒的熔点也比大 块p b 高3 0 0 多k 【1 6 1 。 1 3 4 电学性质 电导的常规金属盒合金材料的一个重要性能。近年来，纳米材料的出现，人们 对电导的研究又进入了一个新的层次，这就大大地丰富了对材料电学性质的研究。 例如，纳米金属p b 块体的电阻率随粒径的减小而增加。 1 3 5 动力学性质 纳米粒子在液相中存在以下三种现象：( 1 ) 布朗运动；( 2 ) 扩散；( 3 ) 沉降和 沉降平矧1 7 1 。 1 3 6 化学反应性质 纳米材料的粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应活性高。金属 纳米粒子易被氧化，甚至燃烧，暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸 附层，利用这一性质，人们做成了气敏元件，以便对不同气体进行检测 ”】。 4 f 二蒸赢磊型二一 随着科学与技术的不断进步，科技工作者开发了多种方法来制备纳米粒子，但 目前尚无确切的分类标准，较为通用的是按照物质的原始状态分类，相应的可分为： 固相法、液相法和气相法。 1 4 1 固相法 固相法是利用介质和物理材料之间的相互研磨和冲击以获得纳米尺度颗粒的 方法。通常包括低温粉碎法、超声波粉碎法、机械合金法、爆炸法及固相热分解法 等。固相法的优点是操作工艺比较简单，但也存在如制备过程中易于混入杂质、难 以控制粒子的形状以及表面和界面污染等问题 1 8 - 2 0 1 。 1 4 2 气相法 由气相法制备纳米颗粒主要有不伴随化学反应的蒸发一凝结法( p v d ) 和气相化 学反应法( c v d ) 两大类，具体包括真空蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法及 激光气相合成法。其优势在于生成的微粒子分散性好，还可以适用于直接合成有困 难的金属、氮化物、碳化物和硼化物等非氧化物。缺点在于对设备的要求及反应条 件较苛刻【2 l 】。 1 4 3 液相法 液相法是一类比较常用的制备纳米粒子的方法。该法是以均相的溶液为出发 点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，形成的溶质具有一定的纳米级微观形貌。主 要的制备方法包括：配合沉淀法、水解法、水热法、溶剂热合成技术、醇盐法、溶 剂蒸发法、喷雾热分解法、冷冻干燥法、水浴法及微波辅助法等。该法的优点是产 量高、工艺简单、成本低，可得到高纯度的纳米复合氧化物等2 2 3 1 1 。 1 5 纳米材料的应用 纳米材料自问世以来，凭借其独特的结构特征和特殊的性能引起了人们越来越 多的重视。许多科学家预测，纳米材料将会给人们未来的生活带来巨大的变化。 1 5 1 光电领域 由于纳米材料具有特殊的光学性质和光电化学性质，使其在我们的日常生活和 高科技领域具有广阔的应用前景。例如，用纳米s i 0 2 制备的光学纤维对波长大于 6 0 0n m 的光传输损耗要小于1 0d b k m ；半导体材料可以制备出光电转化效率更高 5 的太阳能电池【3 2 】。 1 5 2 催化领域 较低，而纳米陶瓷的出现将是解决陶瓷脆性的战略途径。例如，把纳米a 1 2 0 3 粉体 加入粗晶粉体中可以提高氧化铝的致密度和耐热疲劳性能；用纳米陶瓷材料可制得 “摔不碎的酒杯”或“摔不碎的碗” 3 4 】。 1 5 4 医学领域 构成生命要素的复合体和生物体中各种病毒的尺寸很多都是在纳米材料的尺 度范围内的，因此根据仿生原理，纳米材料在生物医学领域发挥了其作用。例如， 用纳米s i 0 2 进行细胞分离；用纳米a u 颗粒制成金溶胶，街上抗原或抗体就能进行 免疫学的简介凝集实验，可用于快速诊断；具有纳米生物活性钙磷酸盐涂层在药物 缓释材料、疾病检测等方面也发挥了巨大的作用【3 5 1 。 1 5 5 健康和环保领域 随着全球环境污染问题r 益严重，纳米材料在环保及人类健康等领域的应用快 速发展。其应用范围包括：抗菌和杀菌；抗紫外线辐射；大气污染治理；废水处理； 消除白色污染；在康复医学和保健中的应用等【3 6 1 。 此外，纳米材料由于其特殊的性能在纳米机器人、太空升降机、天平、体育方 面以及农业方面均发挥出举足轻重的作用【37 1 。 1 6 离子液体概述 离子液体是近十年来在绿色化学的框架下发展起来的全新介质和软功能材料， 其特点为热稳定性好、溶解能力强、零蒸汽压、黏度合适、电导率高以及催化性强 3 8 】。最早的关于离子液体的报道可以追溯到1 9 1 4 年w a l d e n 3 9 1 等制备出的硝酸乙基 胺( e t n h 3 n 0 3 ，e a n ) ，该有机盐在室温下呈液态，熔点为1 2 。c 。之后的近八 6 第一章绪论 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼i ；i i | i 曼曼! ! 鼍曼曼! 曼! 曼曼曼! 曼曼! 曼暑量e ! 曼! 鼍 十年内离子液体仍未引起人们的关注，直到1 9 9 2 年，w i l k e s 4 0 j 领导的研究小组合 成出了低熔点、抗水性强、稳定性好的1 乙基3 甲基唑哇四氟硼酸盐离子液 【e m i m b f 4 ，此后，大量的新的离子液体相继被合成出来。 1 6 1 离子液体的定义和分类 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度 下呈液体状态的盐类【4 。离子液体按照移动粒子可分为有机离子液体、配位离子液 体和超分子离子液体，其中有机离子液体又分为质子离子液体、l e w i s 离子液体和 普通离子液体；按其有机阳离子母体的不同可将离子液体分为咪唑盐类、吡啶盐类、 季铵盐类和季鳞盐类【3 圳。 1 6 2 离子液体的结构性质与应用 离子液体是完全由有机阳离子和无机阴离子组成且常温下成液态的离子化合 物，其最大的特点在于其为可设计的液体 4 2 】，因而近年来室温离子液体在化工、生 物、环境等领域得到了广泛的应用。 ( 1 ) 在纳米材料制备中的应用 由于离子液体具有高热稳定性、双亲性、不挥发性及不燃性等特点，在制备具 有特殊形貌的纳米材料、纳米金属等领域得到了越来越多的应用。例如，在制备 金属方面的应用：k vs r i n i v a s a n 4 3 】通过超声法用1 ，3 二正丁基咪唑为骨架的离子 液体中制备出p d 纳米颗粒；k s k i m 删等用咪唑基室温离子液体合成了面心堆积 的a u ( 2 0 3 5n m ) 和p t ( 2 0 3 2n r n ) 。在制备金属氧化物方面的应用：n a k a s h i m a 4 5 j 等在离子液体 b m i m p f 6 q j 通过t i ( o b r ) 4 的无水甲苯溶液与甲醇的搅拌在1 5 。c 、 2 5 。c 、4 5o c 下分别制备出平均直径为8 8 岬、1 0 8 岬、1 4 0l a m 的t i 0 2 空心微球； c h e n 4 6 ，4 7 】等在离子液体 b m i m p f 6 】水溶液中分别采用超声波辅助法和微波辅助法 制备出平均直径为5 0n l t l 和2 0n m 的z n o 纳米棒。在制备其他纳米材料方面的 应用：w u 等人 4 8 】通过超声辅助，在 b m i m b f 4 中合成了z n s 纳米粒子，其产物为 粒径1 0m 左右的山锌矿状晶体；“【4 9 】等人在离子液体1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍筠乳酸盐 ( t m g l ) 中，运用离子热合成法在1 5 0o c 下反应4 8h 制备出l a c 0 3 0 h 纳米线。 ( 2 ) 在有机合成中的应用 离子液体最突出的性质是其无蒸汽压，从经济、环保和安全来讲，这点对在离 子液体中进行有机合成反应十分有利。因此离子液体广泛应用在f r i e d e l c r a f t s 反应 ( f r i e d e l c r a r s 烷基化反应、f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应) 、氧化反应( 烯烃的环氧化、 烯烃的二醇化、醇的氧化、芳烃的氧化、烷烃催化氧化、含硫化合物的氧化、 b a e y e r - v i l l g e r 反应) 、还原反应( 羰基化合物加氢、烯烃加氢) 、d i e l s a l d e r 反应、 米管。 1 7 1 二氧化锰的最新制备方法及应用 二氧化锰在自然界中的资源储备并不缺乏，但是天然的二氧化锰纯度不高，且 提纯工艺相当繁琐，不能直接用于人们的生产生活。近年来，二氧化锰在催化、环 境治理及电极材料等领域中得到了广泛的研究和应用。 ( 1 ) 电极活性材料 j i a q i 姗【5 2 】等用n a o h 和h 2 0 2 对m n ( n 0 3 ) 2 剥落，之后在1 5 0 。c 下经过1 6h 的水热过程使得m n 原子和o 原子发生重组，最后在h c l 溶液中氧化3 天得到层状 结构的二氧化锰，其比容量高达2 0 6f g ，具有良好的循环性能和电容稳定性能，可 以用作超级电容器的电极活性材料；c h a n gz h a o r o n g 5 3 及其合作者分别采用氧化法、 还原法和氧化还原法制备出无定形的纳米级m n 0 2 粉末，经过分析对比可知m n c l 2 在n a o h 和n a o c l 混合溶液中采用氧化法制备出的纳米m n 0 2 在锂离子电池中表现 出良好的插锂行为；vs u b r 锄枷a n 【5 4 】等采用水热法在m n s 0 4 与k m n 0 4 水溶液1 4 0 o c 下经过6h 制备出m n 0 2 纳米棒及表面具有纳米片状结构的微米球，其良好的电 化学性能也使其可以作为电极材料应用在超级电容器上。 ( 2 ) 催化材料 由于m n 0 2 是由正八面体 m n 0 6 】这一结构单元通过顶点或边相连构成孔道或者 第一章绪论 层状结构【5 5 】，有良好的分子吸附特性【5 6 】，因此在h 2 0 2 分解反应、0 2 的吸附与解析过 程、酸催化反应和部分氧化还原反应体系中具有优越的催化活性 5 7 击1 1 。杨则恒【6 2 】 等人采用水热法在酸性溶液中用抗坏血酸还原高锰酸钾分别得到平均直径为7 0n m 的a m n 0 2 和平均直径为2 0 0n m 的p m n 0 2 纳米棒，通过( i t m n 0 2 和1 3 一m n 0 2 对h 2 0 2 氧化 降解酸性品红的催化实验可以看m n 0 2 作为催化剂有利于酸性品红及h 2 0 2 在其表 面吸附并发生分解反应。孙洁【6 3 等采用溶胶乳状液- 凝胶法制备纳米m n 0 2 颗粒，通 过m n 0 2 催化分解氯酸钾的实验结果表明，其催化性能明显高于分析纯的m n