（材料加工工程专业论文）CuTilt3gtAlClt2gt金属陶瓷的制备及性能.pdf

北京交通大学硕士学位论文摘要 摘要 根据国家8 6 3 计划课题“t i 3 s i c 2 系材料在高速列车受电弓滑板的应用”基础 科学问题研究的需要，研究了批量化制备高纯t i 3 a l c 2 粉体的工艺，分析了合成温 度、保温时间以及原料配比对反应产物纯度的影响，并研究了反应助剂s n 在批量 合成高纯t i 3 a l c 2 粉体中的作用。然后用所合成的高纯t i 3 a l c 2 粉与c u 粉通过不 同的烧结方法制备出具有优异性能的c u - t i 3 舢c 2 金属陶瓷复合材料，并对其性能 进行了测试。 研究结果表明：t i ，a l 、c ( 石墨) 摩尔比t i ：a l ：c = 3 ：1 1 ：1 8 ，合成温 度为1 4 5 0 0 c ，保温时间为5 m i i l 是制备高纯t i 3 a l c 2 粉体的最佳工艺。但是，当一 次合成量较大时，在合成过程中会发生“热爆”，此时产物纯度明显降低。 以s n 为反应助剂，有效地抑制了“热爆”的发生，解决了批量合成t i 3 a 1 c 2 粉体的关键技术问题。以适量的s n 作为反应助剂不仅可以抑制“热爆”的发生， 而且显著降低了合成温度，拓宽了合成温度的范围，在1 3 5 0 0 c 0 1 5 0 0 0 c 的温度范 围内都能获得t i 3 a 1 c 2 体积含量达到9 8 以上的蓬松状反应产物。 通过对t i 3 a l c 2 与c u 的界面层的观察分析和d s c 分析，可以认为t i 3 a l c 2 与 c u 的反应是通过t i 3 舢c 2 中的a l 和c u 相互扩散完成的。这种c u 、趟原子间的 相互扩散使具有层状结构的t i 3 a l c 2 晶粒发生层间解离，形成t i 3 c 2 t i 3 c 2 一t i 3 c 2 的 层状结构，同时舢原子与进入到t i 3 c 2 层间的c u 形成c u a l 合金，最终形成非常 特殊的“t i 3 c 2 c u a 卜叮i 3 c 2 ”交替层叠的结构。 用无压烧结和无压浸渗烧结制备出具有优异性能的c u t i 3 a l c 2 金属陶瓷复合 材料。t i 3 a i c 2 与c u 的相对含量对材料的性能有很大影响，当采用无压浸渗烧结 时，随着t i 3 a l c 2 含量的增加，材料的抗弯强度、硬度和电阻率都逐渐增大；当体 积比为t i 3 a 1 c 2 ：c u = 9 ：l 时，材料的强度达到9 8 3 7 m p a ，硬度值为2 8 5 g p a ， 导电率为1 9 5 1 0 6 s m - 1 。 对材料断口的微观形貌分析表明：c u - t i 3 a l c 2 金属陶瓷中同时存在具有条纹状 t i 3 c 2 颗粒和c u a 1 合金相，由于c u - a 1 相构成空间网络结构与t i 3 c 2 聚集薄层牢 固结合，因此，所得c u - t i 3 m c 2 材料具有高强度和高导电性能。 关键词：c u t i 3 a l c 2 ；烧结工艺；机理分析；显微结构：性能 北京交通大学硕士学位论文a b s l l ra i ：t a b s t r a c t a c c o r d i n gt or e q u i 砌m 即t so ft h eb a s i cs c i c l l t 饭cs t u d yo ft l l es t a t e “8 6 3 ”p r o g r 锄 f o r “a p p l i c a t i o n so ft i 3 s i c 2s 丽e sm a _ t e r i a l si nm c h i 咖s p e c d 仃a i np a n i o 鲫hs 硒p ”，a b a t c hp r o c e s so fm el l i 曲p l l r i t yt i 3 a l c 2p o w d 盯sw 嚣i n v e s t i g a t e d h l n u e n c e so fm e s i n t e r i n gt 锄p c r a t l l r e ，t l l eh 0 n gt i i i l ea i l dt h e 枷oo fr a wm a t e r i a l so np 嘶t yo f r c a c t i o np r o d u c t sw e r es t i l d i e di l ld e t a i l s ，锄d 血ee 脆c to fs nl l s e d 嬲a d d i t i v ei n s y n t l l e s i z i n gh i 曲p u r i t yt i 3 a j c 2p o w d 哪w 劬e s t i g a t e dt o o t h e l l ，ac u - t i 3 a l c 2 c e 肋e t 谢t l lc x c e l l e mp r o p e n i e sw 勰胁r i c a t c db ys i n t 甜n gt h et i 3 a l c 2 锄dc um i x e d p o w d e r sw i 廿ld i 行渤tm e t l l o d s ，粕d m eo f i t sp r o p e n i e sw e r cc h a r a c 硎z c d t h er e s u l t ss t l o w e dt h a t ，t l l eo p t i l n 啪p r o c e s so fs y n t l l e s i z i n gh i 曲p u r i 哆t i 3 舢c 2 p o w d e r sw 雏t os i n t e rt i ，a l ，c 祈mam o l 盯r a t i oo f 3 ：1 1 ：1 8 ，a 芏1 4 5 0 0 c 矗) r5m i n u t e s i l lt l l ea r 舳o s p h e r e h o w e 、，at h e r i n a lc ) 【p l o s i b e h a v i o rw t l i c hr e d u c e dt h ep 证t y o fr e a c t i o np r o d u c t sa l w a y sg e i l 耐c d 、他e nal a r g e rv o l 啪eo ft i 3 a 1 c 2p o w d c r sw 勰 s y n t h e s i z e d s n ，嬲a i la d d m v e ，e 虢c t i v e l yi l l t l i b i e d 地l a l i l a l 觑p l o s i o nb e l l a v i o r a n dt h l l s s o l v c dm ek c yt e c l l i l o l o g yi l ls y n t h e s i 五n gh i g l lp 面t yt i 3 a 1 c 2i ni a r g es c a l e t h er e s u l t s s h o w e dt l l a t ，p r o p e rq u a l l t i t i e so fs na d d i t i v c ，n o to n l yi n l l i b i t e dm et h e 埘a l 麟p l o s i o i l b ma l s os i 画丘c 锄t l yr e d u c e dt h es y i l m e s i st e i n p e r a l ：l l r ea i l db r o a d e i l e dm e 瑚g co fm e s y 玎曲e s i st 锄p e r a t i l r e s r e a c t i o np r o d u c t s 谢mm o r et l l a i l9 8 v 0 1 o ft i 3 a l c 2w e r c o b t a i n e di nt h et e i n p c r 砷l r em g eo f 1 3 5 0 0 c 1 5 0 0o c r e a c t i o nb e m c c i lc u 粕dt i 3 a l c 2 、v 硒s t i l d i e dv i ad s ca i l a l y s i sa l l de l c c t r i c m i c m s c o p i ce x 砌i n a t i o i l s t h er c s u l t ss h o w c dm a t ，t 1 1 er e a c t i o nb e 柳e c nc ua n d t i 3 a 1 c 2w a sap r o c e s so f m u t i i a ld i 觚i o no f 舢a 1 1 dc u ，w h i c hm a d et i 3 灿c 2d i s s o c i a t e i n t ot i 3 c 2 一t i 3 c 2 一t i 3 c 21 a y c r c ds t r u c t i l r e ，a 1 1 dm a d ea la t o m sc o m b i n ew i mc ua t o m s c o 璐e q u e l l t l xav c r ys p c c i a l ”t i 3 c 2 一c u - 舢一t i 3 c 2 ”“锄m a t e1 a y e r e ds 饥l c t u r cw a s f o 姗e d t h ep r e s s l l r e l e s ss i n t e r i n gp r o c e s s 柚d 也ep r s u r c l e s si n f i l t m t i o ns i n t e r i n gp r o c e s s w e r e 翻e dt of a b r i c a t eah i 曲- p c r 白吼a 1 1 c ec u - t i 3 a l c 2c e r i i l e t t h ev o l u m er a t i oo f t i 3 a l c 2a i l dc uh a sa 丘h l d 锄e i l t a le 饪to np r o p 叭i e so ft h ep r e p a r e dc e 衄e t t h e r e s u h ss h o w c dt h a tt h ef l e x m is 虹c r i g m ，t 1 1 eh a r d n e s sa l l dt l l ee l e c 仃i c a l r c s i s t i v i t y i n c r e a s e dw i t hm ei n c r e a s i n gc o n t 朗to ft i 3 a l c 2 w 1 1 e nt l l ev o l 啪em t i ow 弱 t i 3 a l c 2 ：c u = 9 ：l ，t h cf l e x u r a ls 胁g t l l ，t h e c k e r sh a r d l l e s sa 1 1 dt l l ee l e c 伍c “r e s i s t i v n y 北京交通大学硕士学位论文a b g r r a c t w e r e9 8 3 7 m p a 2 8 5 g p a ，觚d1 9 5 1 0 6 s m 1r e s p 。c 廿v e l y t h e 丘a c t u r e 她a l y s i ss h o w e dt h a t ，t l l e r ew e r cs 缸a t et i 3 c 2p h a s ea n dc u jp h 够e i nt l l ec u t i 3 舢c 2c e 姗c t t h en 咖o r k 咖c 咖试c u - a lc o i n b i n e dw i mt i 3 c 2l a y e r 矗m i y m u s l cc u - t i 3 m c 2c e n n c th 私ah i 曲s t r e n g l h 锄dd 。c 缸c a lc o n d u c t i v i 够 k e y w o r d s ：c u - t i 3 a l c 2 ；s i n t c r i n gp r o c e s s ；m c c h 卸i 锄锄a l y s i s ；m i c r o s 缸u c t u r e ； p r o p e n i e s 致谢 本论文的工作是在我的导师翟洪祥教授的悉心指导下完成的，翟教授渊博的 知识，活跃的学术思想，对事物深刻的洞察力和理解力，以及严谨的治学态度和 科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢近三年来翟老师对我的 关心和指导。 师兄艾明星博士帮助我完成了实验室的科研工作，并对我的科研工作和论文 提出了许多的宝贵意见，艾师兄在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助， 在此向艾师兄表示衷心的谢意。 感谢周洋老师、张志力老师、李世波老师、李翠伟老师以及王毅老师在学术 方面的指导和帮助；感谢黄振莺、唐兆云、周伟、管明林、张宏兵、刘新、丁艳、 高立强、贝国等同学在学习和工作的无私帮助。 另外也感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 i 北京交通大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 1 绪论 陶瓷材料、金属材料和高分子材料并列为当代三大固体材料，广泛应用于各 行各业中，但随着科学技术的快速发展，对材料的性能要求越来越高，实践表明， 单一材料的使用范围已受到越来越多的限制，如金属材料虽具有良好的韧性、导 电、导热性等，但其耐磨损、耐高温、耐腐蚀等性能却满足不了特定环境的使用 要求；陶瓷材料脆性大、韧性差；高分子材料自身的耐高温性差。复合材料则集 上述各类材料的优点于一身，克服了单一材料的不足，因而研制和开发新型复合 材料己受到世界各国研究学者的重视。 金属陶瓷便是复合材料的典型代表之一，它是由金属或合金相与一种或多种 陶瓷相组成的多相复合材料，陶瓷相的含量可以高达7 0 、，o l 。金属陶瓷的结构可 以描述为在金属基体上分布着陶瓷晶粒即陶瓷晶粒通过金属基体连接起来，陶瓷 与金属间的结合一般认为是依靠化学或机械结合【l 】。金属陶瓷既保持有陶瓷的高强 度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性 和可塑性，目前已广泛应用新型刀具【2 】，热电偶保护套，导弹喷管套衬，喷气火焰 控制器1 3 】，机械应力遥感测试装置【4 】等领域，显示出独有的优异性能。 金属陶瓷复合材料的相组成将直接决定材料体系的性能和应用范围，因此根 据使用要求，适当选择金属相和陶瓷相，是材料设计的首要任务。铜及其合金具 有高的导电、导热性能、良好的可加工性能、良好的摩擦性能；t i 3 a l c 2 作为层状 三元陶瓷“m 。+ l a x n 相”( 其中m 为过渡元素，a 为，主族中的某些元素， x 为c 或n ，n = 1 ，2 ，3 【5 】) 中的一员，集良好的机械、电学、热学、化学性能 于一身州，因此我们希望通过t i 3 a l c 2 与c u 复合得到一种能应用于高速列车受电 工滑板、大功率电机的电刷等构件的高强导电摩擦材料。 1 2t i 3 a l c 2 的研究现状 1 2 1t i 3 a l c 2 的制备 现阶段制备t i 3 a l c 2 材料的方法主要有热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h 口) 、高 温自蔓延( s e l 印r o p a g a t i n g h i 曲t e r n p e r a m i es 州h e s i s ，s h s ) ，热压口o tp r e s s i l l g ，h p ) 北京交通大学硕士学位论文 1 绪论 和放电等离子烧结( s p a r kp l 煳as i n t e 血吕s p s ) 等方法。 ( 1 ) 反应烧结法 1 9 9 4 年p i 跳a & s c h l l s t 一7 】将t i a l 、a 1 4 c 3 和c 粉的混合粉料冷压成型，然后在 氢气气氛中反应烧结2 0 h 首次合成了t i 3 a i c 2 。由于采用此种方法获得的材料通常为 疏松的块体材料，因此他们仅对t i 3 a l c 2 的晶体结构和晶格常数等物理参数进行了 测定，而没有对其他的性能进行研究。 ( 2 ) 热等静压法 2 0 0 0 年，t z 锄o v & b a r s o u m 【8 】用热等静压工艺在1 4 0 0 0 c 、7 0 m p a 下热压t i 粉、 石墨和a 1 4 c 3 粉的混合物1 6 h 制得了含4 v 0 1 a 1 2 0 3 杂质的多晶t i 3 c 2 致密块体 材料。 ( 3 ) 高温自蔓延合成法 l o p a c i l l s 虹等【9 】报道了以t i 粉、c 粉和t 认l 粉为原料，利用燃烧合成技术合成了 t i 3 a l c 2 ，但未进行深入研究；同时，他们得到的燃烧产物中还含有大量杂质相， 如t i 2 a j c 、t i c 和t i 舢金属间化合物。此外，国内也有一些研究工作，文献【l o l 以t i 粉、a l 粉和碳黑为原料，在纯氩气气氛中，2 5 m p a 压力，1 6 0 0 。c ，保温4 h 条件下， 自蔓延合成了t i 3 灿c 2 和t i 2 a l c 的混合粉末，研究表明，t i a 1 c 体系中，有两个反 应可以发生，一个反应的产物是t i 3 朋c 2 和t i 2 灿c ，另一个反应的产物是t i c 和a l 。 当混合物被缓慢、整体加热时，铝先熔化，然后钛熔解在铝液中并移动到碳表面， 足够多的t i 能够到达反应区生成t i c ，此时的合成产物是t i c 和a l 。当混合物在一个 很小的区域内有大量的反应热时，t i 、舢、c 在这一区域内发生快速反应。因为其 它区域铝还没有熔化，钛不能够借助于铝熔体迁移到反应区域。这样，即使合成 了t i c 晶体，它也长不大。而且，由于t i c 微晶周围没有足够的钛，它会迅速和周 围的铝进行反应，产物只能是t i 3 a 1 c 2 和t i 2 a l c 。 文献【1 1 4 2 1 以t i 粉、a l 粉和c 粉为原料，以燃烧合成工艺制备t i 3 m c 2 粉体，然后 以燃烧合成的粉体为原料，在1 4 0 0 。c 、5 m p a 下热压烧结2 h ，得到了致密的单相 t i 3 a l c 2 材料，测得其密度为4 2 9 c m 3 ，是理论密度的9 8 9 ；同时也系统研究了 t i 3 a l c 2 燃烧合成过程，结果发现，以元素粉为原料时，单相的t i 3 a 1 c 2 很难合成， 合成产物中往往存在杂质相t i c 、a i 和2 1 1 相，他们认为以元素粉为原料燃烧合成 t i 3 a l c 2 是一个熔解一析出过程。其反应路径如下，随着温度升高到1 4 5 0 。c ，t i 和a l 形成液相合金，c 被这些液相合金包围，并有t i c 生成，反应放出大量的热，随后， t i c 熔解在液相中，并有三元化合物t i 2 a l c 和t i 3 a 1 c 2 析出。 北京交通大学硕士学位论文 l 绪论 ( 4 ) 热压法 2 0 0 2 年w 抽g & z h o u 【”】用热压( m ，) 法也合成了多晶t i 3 a l c 2 致密块体材料， 并研究了其显微结构和特性。他们将原料配比为t i ：舢：c = 3 ：1 1 ：1 8 的混合 单质粉体放入石墨模具中，在温度为1 5 0 0 0 c 和压力2 5 m p a 的条件下热压5 h ，然 后在1 2 0 0 。c 热处理2 0 m i n ，得到单相的致密t i a l c 2 块体材料，测得其密度为 4 2 l 咖m 3 ，是理论密度的9 9 。他们认为在制备过程中，首先在反应初期，熔融 越包覆在t i 粉的表面，当温度升至7 4 0 0 c 时，烈与t i 之间反应生成金属间化合 物t i a l 和t i 3 舢，随着温度的继续升高，c 扩散进这些金属间化合物生成3 1 2 、2 1 l 相钛铝碳以及t i c 。 ( 5 ) 放电等离子烧结法 w a n g 等【1 4 】人以t i 粉、石墨和a 1 4 c 3 粉为原料，用s p s 工艺合成了以t i 3 a l c 2 为 主晶相的块体材料，烧结的工艺制度是1 3 0 0 0 c 、2 2 m p a ，保温时间分别为1 、3 、5 、 7 m i l l 。在此研究中，他们认为合成t i 3 a l c 2 有两种路径，当以a j 4 c 3 为原料，烧结温 度低于1 6 0 0 0 c 时，反应首先合成t i 6 c 八面体，再生成t b a l c ，当t i 2 灿c 晶体结构中 失去m 原子，将生成t i 弧l c 2 ；当以a l 粉为原料时，反应温度超过1 6 0 0 0 c 时，首先 合成t i 6 c 八面体，然后生成t i c ，生成的t i c 同a 1 直接生成t i 3 灿c 2 。烧结温度和保 温时间对最终合成相组成、晶粒大小以及分布有决定性的影响。无论那种制备方 法，最终的产物总含有一定量的杂质，如t i c 、t i 2 c 等。从目前的研究现状来看， 如果想获得高纯致密的块体t i 3 a l c 2 材料，解决杂质相存在的问题，还需要进一步 研究获得突破性进展。 1 2 2t i 3 a 1 c 2 的结构特征 t i 3 a l c 2 的晶体结构最初由p i e t z l 【a 和s c h 邺研测定。结果表明，t i 3 a l c 2 晶体 结构为六方晶系，空间群为p 6 3 m m c ，晶格参数为d = 0 3 0 7 5 3 姗，c = 1 8 5 7 8 啪。 紧密堆积的t i 八面体被一触原子平面层所分隔，t i 八面体中心为碳原子，且每 四层就有一层a 1 原子层，过渡金属原子t i 与c 原予之间形成八面体，c 原子位于 八面体的中心，每一个晶胞中含有两个t i 3 a l c 2 分子。t i 原子和c 原子之间的结合 为强共价键，赋予材料高熔点和高弹性模量，而t i 原子和a l 原子平面之间为弱键 结合，类似于石墨层间的范德华力弱键结合，使得材料具有层状结构和自润滑性。 w a l l g 等人研究表明：t i 3 a l c 2 结构中同时包含有金属键、共价键和离子键。也正 是由于在结构上的这些特点，使得t i 3 a 1 c 2 综合了金属和陶瓷的众多优点。 北京交通大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 3t i 3 c 2 的性能 如前所述，t i 3 a l c 2 独特的结构决定了自身非同一般的性能。它具有陶瓷的高 强度，高弹性模量，高热稳定性和良好的抗氧化性能的特点；同时，又能像金属 一样导热导电，有较低的维氏硬度和良好的抗破坏能力，能像金属和石墨一样可 以进行机械加工，并在高温下具有塑性：而且它有甚至优于石墨的自润滑性能。 ( 1 ) 力学性能 与t i 3 s i c 2 一样，t i 3 a l c 2 的c k e r s 硬度随加载的变化而变化。b a r s o 啪陋肄 人的研究表明，当加载压力达到1 0 0 n 以后，材料的c k e 培硬度趋于稳定值3 5 g p a 。 而w 抽g 【1 5 】等人的研究发现，t i 3 a l c 2 的c k e r s 硬度在2 5 g p a 之间变化，当载荷 范围为o 5 3 n 时，v i c k e r s 硬度值随载荷的增加而降低，载荷增加到1 0 n 时，c k e 体 硬度趋于稳定值2 7 g p a 。这些测定的c k e r s 硬度值都比t i 3 s i c 2 相应的v i c k e 培 硬度值低。t i 3 舢c 2 中的t i 原子与舢原子结合较弱，降低了材料的硬度，也使得 材料便于加工。值得注意的是，显微硬度测试试样的破坏区域仅是压痕直径的1 o 1 5 倍，并且沿着压痕的对角线方向没有裂纹。显微组织观察发现，材料中存在多 重能量吸收机制，如分层、晶粒拔出和晶粒扭曲等，来抵抗材料的破坏。 t i 3 舢c 2 陶瓷在室温下的抗压强度约为7 6 4 m p a ，其脆性向塑性的转变温度点 。五m et o 血c t i l et r a i l s i t i o nt e n l p e r a l u r e ，b d t t ) 在1 0 0 0 1 0 5 0o c 【6 1 6 l 。材料的破坏存 在两种形式，即在低温下的剪切破坏和高温下的塑性破坏模式。在室温，应变为 6 时，抗压试样表面可以观察到与压力施加方向成4 5 0 c 角的剪切带。由于t i 3 a l c 2 层与层之间的结合力弱，使得材料极易发生剪切滑移，偏转了裂纹扩展路径，提 高了材料的抗破坏能力。w 抽g 等人在6 0 0 1 2 0 0 。c 进行抗压强度测试时，得到了 与b a r s o 啪等人相同的结果，他们发现，当实验温度达到1 0 5 0 0 c 后，试样产生极 大的塑性变形。t i 3 a 1 c 2 在室温时存在的部分塑性使得其室温抗压应力一应变曲线 呈台阶式上升的形式。 b a r s 0 啪【6 】等人测量的含有4 v 0 1 a 1 2 0 3 的t i 3 a 1 c 2 的室温四点抗弯强度为3 7 5 士1 5 m p a ，并且随着载荷增加，其弯曲强度只有很小的变化。他们特别注明了晶 粒尺寸在2 5pm 左右，因为材料微观结构会对性能产生很大的影响。热冲击对 t i 3 a l c 2 弯曲强度和硬度的影响也有相关的研究，当从7 0 0 。c 淬冷到室温时，强度 从3 7 5 m p a 下降到2 4 0 m p a ，进一步增强热冲击对材料强度的影响不大，在1 3 0 0 0 c 淬冷时，试样的强度甚至略有回升。在1 1 0 0 。c 以下温度淬冷时，v i c k e r s 硬度会随 温度的升高而下降，在1 3 0 0 0 c 淬冷时，试样的表面硬度有较大的提高，并使整体 硬度略有提高。 4 北京交通大学硕士学位论文1 绪论 z h o u 【1 刀等人研究了通过s h s s p s 法制备的t i 3 a l c 2 的抗弯强度和断裂韧性。他 们得到的弯曲强度和断裂韧性值分别为5 2 2 士3 0 m p a m 抛和9 1 士o 3m p a m m 。 显然，通过不同的制备方法得到的材料的性能也不一样。 ( 2 ) 电学及热学性能 t i 3 越c 2 的电阻率与温度呈一定的函数关系。在1 2 0 3 0 0 k 时，像金属一样， 其电阻率随着温度的升高线性增加，因此t i 3 a l c 2 具有金属的电学特性【6 ，1 9 】。如 图1 1 所示，在5 0 1 2 0 k 的温度范围内，电阻率与温度偏离线性，温度低于5 0 k 时，电阻率保持在o 0 9 p 0 m 左右。测得的t i 3 a l c 2 室温下电导率为2 9 1 0 6 s m ， 比金属t i ( 2 3 1 0 6 s m o ) 和t i c ( 1 6 1 旷s i n - 1 ) 高，室温温度系数为0 0 0 3 l k ， 比t i 3 s i c 2 的o 0 0 4 低。t i 3 a l c 2 也具有良好的导热性，在室温时的热容为 1 2 5 4 j m 0 1 - l k 1 ，室温和1 1 0 0 的热导率分别为2 7 5 和2 8 5w m - 1 - k 1 。在 2 5 1 2 0 0 的热膨胀系数为9 o ( o 2 ) 1 0 k 1 【2 。 ( 3 ) 摩擦学性能 与一般的精细陶瓷材料相比，t i 越c 2 的突出特点是具有优异的摩擦学性能， 吕 垦 v 扫 ：兰 皇 8 三 8 且 8 宙 t e m p e r a n 聪( k ) 图1 1t i 3 a l c 2 的电阻率及其随温度的变化捌 f i g | 1 1r e s i s h “t yo ft i 3 a l c 2a n di 协c h a l l g ew i t 量lt e i n p e r a t u r e 嗍 北京交通大学硕士学位论文l 绪论 有可能成为新型的高性能电接触器、热交换器和摩擦学器件应用材料。 由于三元层状化合物t i 3 s i c 2 系材料的特殊的晶体结构，其摩擦学的特性近年 来引起了广泛的关注。e 1 r a 曲y 和b 掷。啪瞄垮利用盘销式摩擦实验机，在压力 为5 o n 、速度为o 1 m ，s 、滑行距离为4 6 3m 的条件下分别研究了粗、细颗粒的 t i 3 s i c 2 的摩擦磨损行为，实验表明，t i 3 s i c 2 的平均摩擦系数保持在o 8 3 左右，粗、 细颗粒t i 3 s i c 2 的磨损率分别为1 3 4 l 旷m i n 3 n m 和4 2 5 1 0 4 衄3 小l l l 。 z h a i 等【2 3 】人用反应热压法将t i 、和石墨粉在烧结温度1 4 2 5 0 c 、压力2 帆但a 和保温时间为3 0 i i l i l l 的条件下合成了含有极少量t i c 相的多晶t i 3 a l c 2 致密块体材 料，并用盘块式摩擦试验研究了t i 3 a 1 c 2 材料的摩擦学特性。结果表明，t i 3 灿c 2 具有优异的摩擦学性能，在6 0 i n s 的高速持续滑动摩擦条件下，与低碳钢的摩擦 系数仅为o 1 左右，磨损率低于2 5 l o m 3 n m 。同时，他们也研究了t i 3 a 1 c 2 材 料的滑动摩擦表面的氧化行为【2 4 彩】，证实如此低的摩擦系数与t i 3 a 1 c 2 滑动表面的 自润滑机制有关。s e m 、e d s 结果显示，在所有滑动速度和法向压强下，t i 3 c 2 摩擦表面都有明显的摩擦氧化层存在，该摩擦氧化层由t i ，舢和的氧化物组成。 用维氏显微硬度计测试了摩擦前后t i 3 a l c 2 表面的硬度变化，表明该摩擦氧化层的 硬度明显低于t i 3 a l c 2 基体的硬度，且随着速度的增加而降低；d s c 分析结果表明， 氧化层的熔化温度为2 3 8 。c 到3 2 4 0 c ，因此在滑动摩擦过程中将会起到润滑剂的作 用，这就进一步证明t i 3 a l c 2 是一种具有自润滑特性的陶瓷材料。 ( 4 ) t i 3 a 1 c 2 的抗氧化性能 b a r s o 啪1 2 ”7 l 等人最先对t i 3 a j c 2 的高温抗氧化性能做了研究，并建立了 t i 3 a 1 c 2 氧化的分层氧化模型。他们首先研究了t i 3 a 1 c 2 在8 0 0 1 1 0 0 温度范围内 的氧化行为。提出氧化产物为溶解了a l 的金红石型t i 0 2 ( a j ，t i l - y ) 0 2 - y ，2 和a 1 2 0 3 ， 氧化过程由氧离子的向内扩散和t i ，a l 离子向外扩散完成。整个反应层由富a 1 2 0 3 层，( a 1 j r i l y ) 0 2 们层和多孔层构成。z h o u 等f 2 舡捌人研究了含有部分t i c 的t i 3 a 1 c 2 材料，在5 0 0 1 4 0 0 温度范围内，空气气氛下的氧化行为。他们发现，在这一温 度范围内氧化行为基本上符合抛物线规律，t i 3 a l c 2 具有非常优异的抗氧化性能。 材料表面被氧化形成致密的、具有粘性的、抗热循环的层状氧化膜。外层是纯金 红石型t i 0 2 ，内层是s i 0 2 和t i 0 2 的混合物。氧化过程是由扩散控制的，其中氧向 内扩散，而钛和碳向外扩散。 ( 5 ) t i 3 a l c 2 的抗热震性能 b a r s o u m 【6 】等人的研究表明t i 3 a l c 2 具有良好的抗热震性，当温度超过1 6 0 0 。c 时，受压变形过程伴随着明显的塑性变形，且此时对应着非常高的压应力( 1 2 0 0 。c 时为2 0 0 m p a ) 。w 强g 【3 1 3 2 彤1 也研究了其热震性，将样品加热到不同的温度后浸入水 北京交通大学硕士学位论文l 绪论 中，再测定其弯曲强度，结果表明，随着温度的升高8 0 0 。c 1 3 0 0 。c ，弯曲强度的 降低值减小，8 0 0 0 c 时，从3 4 0 m p a 降低到2 2 0 m p a 。而1 3 0 0 。c 时，则从3 4 0 m p a 降低 到3 2 0 m p a ，说明在高温下t i 3 c 2 具有较好的抗热震性。 1 2 4t i 3 灿c 2 复合材料的研究现状 有关t i 3 灿c 2 复合材料报道的文献并不多，h a i l 【3 4 】等人将掺杂2 0 叭s m 2 0 3 的c e 0 2 的纳米颗粒通过异凝固法沉淀在t i c 0 6 颗粒上，然后与a l 粉混合后，通过 热压法在1 2 5 0 0 c ，2 5 m p a 压力下合成了c e 0 2 ( 2 0 叭s m 2 0 3 ) 增强t i 3 越c 2 的复 合材料，并对其机械性能进行了测定。结果表明，复合材料的抗弯强度、维氏硬 度和断裂韧性相对于t i 3 a 1 c 2 都有所提高。z h o u 【3 5 】等人通过热压固液反应，在烧 结温度1 5 0 0 0 c 和1 4 0 0 。c ，保温3 0 m i n 的条件下合成了t i 3 a l c 2 ，a 1 2 0 3 复合材料， 所用原料为t i 粉、舢粉、石墨及a 1 2 0 3 。他们通过大量试验得出，a 1 2 0 3 最优的添 加量为1 0 v 0 1 ，此时材料的硬度、抗弯强度、压缩强度和韧性相比t i 3 a l c 2 都有 所提高。 t i 3 a l c 2 具有优异的力学、电学等性能，通过与a 1 2 0 3 及c e 0 2 ( 2 0 叭s m 2 0 3 ) 等非金属材料的复合可进一步提高材料的力学性能，但所得复合材料的导电率相 对于t i 3 a l c 2 却明显下将，为了在提高材料力学性能的同时保证其导电率不会降低， 从而得到高强高导电性的材料，可以尝试将t i 3 a l c 2 与某些导电性好的金属复合。 1 3 铜复合材料的研究现状 铜是典型的面心立方结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导 热性能；铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性好；铜的磁化系 数小，是反磁性物质。所以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料， 即能保持铜合金良好的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又能改善铜合金 的强度、抗磨性能和高温抗蠕变性能，从而满足电子、电器及与导电相关的其他 工业领域的需要。 从2 0 世纪6 0 年代开始，己有学者对增强c u 基复合材料进行研究，到目前为 止，国内外己经研制和开发了多种新型的铜基复合材料。随着电子工业的飞速发 展，对铜基复合材料的需求将会越来越大，性能要求也越来越高。目前这类材料 的性能还较差，生产成本偏高，不易进行大规模生产。所以要进一步提高这类材 料的性能，降低生产成本，完善生产工艺，使其适应大规模工业化生产。目前铜 基复合材料己应用在微波管等结构料上，并有希望应用于电阻焊电极头、转换开 7 北京交通大学硕士学位论文 l 绪论 关、代银触头等。 1 3 1 铜复合材料的种类 根据增强物的形态不同可将铜基复合材料分为连续增强和非连续增强两大 类。连续增强铜基复合材料的增强物包括w 、t a 等金属纤维和碳纤维【3 ”，采 用热压扩散粘结法制备的c 托u 复合材料具有高导电性、导热性、低密度和较高 的力学性能，被用作半导体支撑电极、航天动力系统的散热片、电刷和平面轴承 等1 3 9 1 。但由于生产设备昂贵、成本较高，连续纤维增强铜基复合材料离规模生产 的目标还有很长的距离。非连续增强铜基复合材料的增强物包括各种颗粒、晶须 和短纤维。非连续增强物的加入，使材料具有较高的耐磨性、耐热性、高温力学 性能和较低的热膨胀系数；且增强体在基体中随机分布，使材料获得各向同性的 性能。由于该类可以采用常规的粉末冶金、铸造、挤压等方法制造和加工成型， 因而工艺简单，制造成本低，适于大批量生产，因而具有广阔的应用前景。因此， 近年来在非连续增强铜基复合材料领域的开发研究日趋活跃，成为功能材料研究 新的热点之一。 目前非连续增强铜基复合材料还处于基础研究阶段，其增强物以颗粒为主。 常用的颗粒增强物主要为氧化物、碳化物和硼化物。其中氧化物包括a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 t h 0 2 、加2 ，s i 0 2 、b 2 0 3 等；碳化物则有s i c 、w c 、t a c 、t i c 、 v c 、 n b c 等颗粒；而导电陶瓷颗粒t i b 2 已成为一种引起广泛关注的增强物。这些陶 瓷颗粒有很好的力学性能和耐热性，通过正确的组分设计，保证良好的界面结合， 可制备出具有优良综合性能的复合材料。 1 3 2 铜复合材料的复合方式 根据增强相的形成方式，可将铜复合材料的复合方法分为反应型复合和非反 应型复合两种方式。 ( 1 ) 反应型复合 反应型复合是指通过物质间的化学反应在制备过程中于基体内生成增强相， 从而达到改善基体某些性能的目的。对于铜复合材料的复合过程，其中的反应生 成相既可以是增强相，又可以是铜合金相，或者两相都由反应生成。 反应型复合主要有自蔓延高温合成法，如原位反应生成法，内氧化法和液 态金属原位反应法。s h s 法最初由前苏联a g m e r z h a n o v 等人 加】于1 9 6 7 年提出的， 它是借助反应物间固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使 北京交通大学硕士学位论文l 绪论 反应物变成生成物的材料制备新工艺。) 刑原位反应生成法是1 9 8 3 年美国m 矾i n m a r i e 仕a 公司开始研究开发的制备金属基复合材料工艺【4 ”。本质上它是高温自蔓延 合成技术的发展，包含有放热反应过程。内氧化法是利用化学上的热还原反应原 理，即将不稳定的化合物粉末加入到合金粉末中，使合金中的组元与加入的化合 物发生热还原反应。生成所需的更加稳定的陶瓷增强颗粒，随后将混合粉末烧结、 冷( 热) 变形制成复合材料。液态金属原位反应法是近年来发展起来的金属基复合材 料新型制备技术。l 船等人【4 2 】首先开发了混合合金法，成功制备了t i b 2 c u 复合 材料，该方法是将两种或多种合金液体充分搅拌混合，并通过化学反应产生均匀 弥散分布的纳米级增强物以制各复合材料。 ( 2 ) 非反应型复合 非反应型复合是指增强相需单独合成，然后在随后的工艺过程中加入到基体 中，它是通过增强相与金属相在组织和结构上的互补性来优化材料性能的。 非反应型复合主要有混合烧结法、浸渗法和机械合金化法。混合烧结法是一 种基于粉末冶金和传统陶瓷烧结工艺发展起来的合成方法，也是目前采用最广泛 的陶瓷一金属复合材料制备方法。主要经过混料、成型和烧结等工艺而制得致密 的块体材料。熔体浸渗法是先按照传统的陶瓷烧结工艺制备出陶瓷预制体，然后 将金属熔体侵入，在一定的压力下使其浸渗到颗粒间隙达到复合的目的。机械合 金化法是通过将不同的金属粉末和弥散晶粒在高能球磨机中长时间研磨，使金属 原料达到原子级水平的紧密结合状态，同时将硬质晶粒均匀地嵌入金属颗粒中， 得到复合粉末，然后压紧、成型和烧结的以制得复合材料。 在采用非反应型复合方法制备复合材料时，必须解决好陶瓷相与金属相之间 的界面以及润湿性问题。界面是制备各种复合材料中既重要又复杂的的关键问题。 界面的优劣与各组元材料的选择、复合工艺等因素有直接关系，而各组元在复合 中的相容性是问题的核心。因此制备金属陶瓷复合材料时，应尽量保证各组分之 间相互协调和匹配。金属与陶瓷颗粒之间的润湿能力是衡量金属陶瓷复合材料组 织与性能优劣的主要标准之一，润湿力越强，则金属形成连续相的可能性越大， 金属陶瓷复合材料的性能也越好。当采用非反应型复合方法时，所遇到的困难主 要是液态金属难以润湿陶瓷相。当两相的润湿性能较差时，容易产生金属相和增 强相颗粒的聚集，导致材料体不均匀和结合强度减弱，因而导致复合材料性能的 下降。因此，必须附加一些辅助工艺加以解决，例如，在制备铜复合材料时，为 了改善铜与石墨、碳纤维等的润湿性较差，密度相差较大的问题，通常采用电镀、 化学镀等技术在石墨、碳纤维表面均匀镀上一层基体金属，以改善两相之间的浸 润性，提高界面强度。另外，由于增强相是在复合前合成的，因此不可避免的会 造成污染，使得复合时可能影响材料的界面结合。以上所遇到的问题都属于物理 北京交通大学硕士学位论文1 绪论 相容性问题。另一方面，在制备过程中将遇到化学相容性的问题。化学相容性是 指组成金属陶瓷复合材料的各组元之间有无化学反应及反应速度的快慢。当采用 非反应型复合方法合成金属陶瓷复合材料时，必须选择那些两相间不具有反应性 的材料，这就限制了此种方法的应用范围。由此可见，提高金属陶瓷的物理、化 学相容性是获得性能优越金属陶瓷复合材料的关键技术之一。 总的来说，反应型复合工艺具有很多优点，比如设备简单、成本低，与非反 应型复合方式相比，其潜在优势包括以下几点：反应型复合材料中金属铜与增强 体之间的相容性好，结合牢固，特别是当增强体与金属铜之间有共格或半共格关 系时，能非常有效地传递应力，界面上不生成有害的反应产物，增强体表面无污 染，可避免与基体润湿的不良问题；增强体的尺寸与分布易于控制，材料的强度、 弹性模量等性能易大幅度调整，因此具有较优异的综合力学性能。 1 4t i 3 a 1 c 2 与c