（材料学专业论文）la2nio4б多孔电极的显微结构与电化学性能研究.pdf

独创性声明 8 i llli ll lli i i il1 11 1 1 1 1 18 8 0 0 2 2 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：盘幽日期：塑! ! 生生虽 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：走蚰 导师( 签名) ： 1 0 0 s c m 一) 、良好的电化学稳定性 以及与y s z 固体电解质相近的热膨胀系数，因此它成为高温s o f c 的首选阴极 材料。高温s o f c 运行温度过高，造成材料选择范围小、制备技术复杂、连接 材料成本高、电池长期运行稳定性差等困难，限制了其进一步发展。将s o f c 的运行温度降低到中温范围( 6 0 0 一8 0 0 ) 是其发展的一个重要方向p l6 。但是，当 电池的运行温度降低到中温范围( 6 0 0 8 0 0 。c ) 以后，l s m 的电极反应催化活性明 显下降，不能满足中温s o f c 对电极材料的性能要求【l 缸1 8 】。所以，人们正在积 极寻找具有合适电子离子混合导电性能的电极材料，以为中温s o f c 的发展提 供高性能的阴极材料。 1 2 中温s o f c 阴极材料的研究进展 将s o f c 的运行温度降低到中温范围( 6 0 0 8 0 0o c ) 是其发展的一个重要方向。 然而，随着电池运行温度的降低，阴极极化电阻大幅度增加，导致电池性能明 显下降【3 1 6 1 。因此，研制和开发具有高电化学催化活性的阴极材料是发展中温 s o f c 的关键。 长期以来，中温s o f c 阴极材料的研究主要集中在具有钙钛矿结构的电子离 子混合导体上。其中，l a t - x s r 。c 0 1 - y f e 。0 3 ( l s c f ) 体系尤其为人们所重视。l s c f 在6 0 0 8 0 0 c 的温度下具有较高的氧表面交换性能( 6 1 0 c m s _ ) 和氧体扩散性 能( 2 6 1 0 。9 c m - 2 s 一) ，同时具有优良的电子离子混合导电性能，其在中温范围内 的电子电导率和氧离子电导率分别达到1 0 2 1 0 3 s c m 1 和1 1 0 s c m 。1 数量级【1 9 也2 1 。 2 武汉理l ：人学硕+ 学何论文 因此，在过去的二十多年时l 、日j 罩，l s c f 体系一直被认为是中温s o f c 最重要的 候选材料。 针对l s c f 体系阴极，人们开展了大量基于电化学电池和单电池的阴极电化 学性能研究 2 3 - 2 6 】。在以l s c f 体系为阴极的电化学电池中，组成为 l a o6 s r 0 4 c o o2 f e o 8 0 3 的阴极在8 0 0 。c 下的极化电阻为0 1 8 q - c m 2 ，交换电流密度达 到3 0 8 m a c m ，在2 0 0 m a c m 。2 电流密度下的过电势为2 7 m v 。这表明，l s c f 体系在中温范围内具有优良的电化学性能。在此基础上，人们开展了对l s c f 阴 极在单电池中工作性能的研究【2 。研究结果表明， l a 06 s r 0 4 c o o2 f e o8 0 3 c e o s s m o 2 0 i 9 n i c e o s s m o2 02 9 结构的单电池在6 0 0 。c 和h 2 气氛条件下的开路电压达到0 9 0 v ，最大输出功率达到6 8 5 m w c m 毫，在中温下 达到较好的工作性能。 但是l s c f 体系存在热膨胀系数( t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，t e c ) 过高 ( 1 5 0 2 6 o x l o 击k 。) 的致命缺点，难以与c e o s s m o 2 0 1 9 、l a o 9 s r o i g a o s m g o2 0 3 ( l s g m ) 等中温s o f c 电解质材料( t e c 1 1 0 1 0 击k 1 ) 相匹配【2 8 ，2 9 1 。针对这一问题， 国内外研究者主要通过改变a 位碱土金属离子的种类与相对含量、调整b 位 c o f e 比例等方法，以期实现l s c f 体系阴极材料的t e c 与中温固体电解质相匹 配。h yt u 等人研究了l n 0 4 s r o 6 c o o 8 f e o 2 0 3 4 ( l n = l a ，p r , n d ，s m ，g d ) i j f l j 极材料的 热膨胀性能【3 0 l ，发现随着l n 原子序数的增大，l i l o 4 s r o6 c o o s f e o 2 0 3 6 的t e c 由 2 1 2 x l o 击k f l n = l a ) 降低到1 7 6 l o 咱k 一( l n = g d ) ，但是其t e c 仍难以与中温 s o f c 电解质匹配。h u l l m a n n 等研究了不同a 位、b 位原子种类以及不同c o f e 比对l s c f 体系热膨胀性能的影响【3 。研究结果表明，t e c 合适的组分( 例如 l a l o8 s r 0 2 c o o i f e o 9 0 3 。) ，其混合导电。沣i - r - 白f j 匕匕较差，不能满足中温s o f c 对阴极材料 的需求。总之，这方面的研究尚未取得令人满意的进展。 近年来，具有k 2 n i f 4 结构的l n 2 n i 0 4 + 6 体系层状化合物以其具有电子离子 混合导电性能而成为中温s o f c 阴极材料研究新的热点1 3 2 - 3 5 j 。l n 2 n i 0 4 + 6 体系混 合导体在很宽的氧分压和温度范围内都能保持结构稳定，其热膨胀系数适中 ( t e c 1 3 o 1 0 西k j ) ，并且具有比l s c f 体系更高的氧离子传导性能。但是， l n 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体的总电导率不够理想，这不利于阴极对氧还原的电催化 功能和集流功能。国内外研究者通过采用离子固溶改性的方法来改善l n 2 n i 0 4 + 6 体系的混合导电性能，并取得了不同程度的效果。本课题组采用氨基多羧酸配 合物法制备l a 2 n i 0 4 + 6 体系，有效提高了其烧结性能和导电性能。一些l a 2 n i 0 4 十6 体系( 如s r 2 + 固溶的l a 2 。s r 。n i 0 4 + 6 体系) 在6 0 0 8 0 0 。c 范围内的总电导率达到 3 武汉理i ：人学硕十学位论文 1 0 0 s c m ，基本达到了中温s o f c 对阴极材料导电性能的要求【3 引。因此， l a 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体很有希望成为中温s o f c 的新型阴极材料。 1 3l n 2 n i 0 4 + 6 基阴极材料的研究 自从v vk h a r t o n 等人报导l n 2 n i 0 4 + 6 ( l n = l a ，n d ，p r ) 具有电子离子混合导 电性以来，具有k 2 n i f 4 结构的a 2 8 0 4 + 6 型混合导体成为中温s o f c 阴极材料新 的研究热点f 3 2 , 3 6 , 3 7 】。l n 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体在中温范围内具有合适的热膨胀系 数( t e c 1 3 0 1 0 曲k 一) ，能与c e o s s m o 2 0 1 9 和l s g m 等中温固体电解质匹配，而 且具有比l s c f 体系更优良的氧表面交换性能和氧体扩散性能。因此，l n 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体在中温s o f c 阴极材料方面极具发展潜力。 人们已经对l n 2 n i 0 4 + 6 体系的结构进行了系统研究。具有k 2 n i f 4 结构的 l n 2 n i 0 4 + 6 是由l n n i 0 3 钙钛矿层和l n o 岩盐层沿c 轴方向交替堆叠而成。由于 其结构中的l n o 键与n i 0 键的键长不匹配，使l n o 岩盐层间隙位置上易吸 收超化学计量的填隙氧以降低晶格的内应力，形成非计量化合物。研究结果表 明 3 5 3 8 4 0 】，l n 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体在较宽的氧分压( 1 0 - l o _ 1 0 2 p a ) 和温度 ( 6 0 0 1 4 0 0 。c ) 范围内保持结构稳定，而且其非化学计量可以在较宽的范围内存 在( o 6 o 2 5 ) 。m a id a r o u k h 研究了l n 2 n i 0 4 + 6 体系的热膨胀性能。研究结果表 明，在3 0 1 0 0 0 的温度范围内，l n 2 n i 0 4 + 6 体系材料的热膨胀系数为 9 6 1 4 3 x1 0 。6 k ，能与中温s o f c 电解质材料匹配。 但是，l n 2 n i 0 4 + 6 体系材料的总电导率不够理想( 7 0 s c m ，8 0 0 ) ，不能满 足中温s o f c 对阴极材料的性能要求( 1 0 0 s c m 。) 【”】。l n 2 n i 0 4 + 6 体系的电子导 电性能主要源于l n n i 0 3 层中部分n i 2 + 被氧化，在钙钛矿层中产生p 型电子导 电【3 2 l 。l n 2 n i 0 4 + 6 体系的离子导电性能主要源于钙钛矿层中氧空位的扩散和岩盐 层中填隙氧离子的迁移。研究结果表明，在8 0 09 c 时其氧离子电导率与电子电导 率之比为1 0 1 0 。5 。因此，在该类材料中，电子电导对总电导起主要作用。所 以，可以采用提高l n 2 n i 0 4 + 6 体系电子电导率的方法，提高其总电导率。 国内外研究者采用离子取代的方法研究l n 2 n i 0 4 + 6 体系材料，以期提高该材 料在中温范围内的总电导率【3 5 , 4 2 】。采用碱土金属离子( 如s p ) 取代l n 2 n i 0 4 + 6 体 系中的部分l n ，能够增加材料内部p 型载流子的浓度，使其在6 0 0 8 0 0 范围内 的总电导率达到8 0 1 0 0 s c m ，基本达到了中温s o f c 对阴极材料的需求。与此 同时，人们对l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极材料的氧离子扩散性能和氧表面交换性能开展 4 武汉理l ：人学硕七学位论文 了研究。c n m u n n i n g s 等人发现【4 3 j ，采用c o 取代n i 可以提高l n 2 n i 0 4 + 6 体系 阴极材料的氧离子扩散系数和氧表面交换系数，并且有效降低了氧离子扩散的 活化能。但c o 的b 位取代在改善离子传输性能的同时，也引起总电导率的降低。 由阴极材料的电化学性能可以反映出阴极材料的电化学反应催化活性和电 极反应动力学的信息，这些信息对评价l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的性能及其实际应用 价值具有重要的意义。为此，人们开展了对l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极电化学性能的研 究1 4 4 4 7 1 。f m a u v y 等人以y s z 为固体电解质，研究了l n 2 n i 0 4 + 6 ( l n = l a ，n d 和 p r l 体系阴极的电化学性能。在中温范围内，l n 2 n i 0 4 + 6 体系在开路电压下极化电 阻的大小关系是p r 2 n i 0 4 + 6 l a 2 n i 0 4 + 6 n d 2 n i 0 4 + 6 0p r 2 n i 0 4 + 6 具有较好的电化学 性能，但是其长期运行稳定性较差，易分解为p r a n i 3 0 l o 和p r 6 0 i i ，l n 2 n i 0 4 + 6 ( l n = l a 和n d ) 贝l j 具有较好的化学稳定性。与n d 2 n i 0 4 + 6 相比，l a 2 n i 0 4 + 6 具有更 好的电化学性能、更高的氧扩散性能和氧表面交换性能。因此，在l n 2 n i 0 4 + s ( l n = l a ，n d 和p r ) 体系阴极材料中，l a 2 n i 0 4 + 6 具有最优的综合性能。 阴极的电化学性能直接与阴极对氧还原催化反应的电极过程相联系。因此， 研究电极过程有助于加深对l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极对氧还原催化反应的理解，为提 高其电化学性能提供科学指导。m j e s c u d e r o 和em a u v y 等人采用电化学阻抗 谱方法研究了不同氧偏压和直流极化条件下l a 2 n i 0 4 + 5 阴极表面氧还原的电极过 程f 4 6 , 4 7 】。这些电极过程主要涉及氧分子在阴极表面的吸附与解离、氧原子在阴极 表面的电子交换过程、氧离子在阴极内的体传输过程以及氧离子在阴极电解质 界面的氧离子交换过程。不同的电极过程的电化学阻抗响应的频率范围不同， 它们分别具有特征的等效电容和弛豫频率。这些特征参量可以用于判断电极过 程，确定不同电极过程的极化电阻，为针对电极过程提高l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极电 化学性能提供指导。 l a 2 n i 0 4 十6 体系阴极在单电池中的性能反映了其在工作状态下的电化学反应 催化活性，它是评价l a 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体作为中温s o f c 阴极应用潜力的重 要指标 。d p 6 r e z c o i l和a a g u a d e r o 等人基于 l a 2 n i 0 4 + d c e o8 s m o 2 0 1 9 n i c e o s s m o 2 0 1 9 构型的单电池，研究了l a 2 n i 0 4 + 6 体系 阴极的工作性能t 4 8 , 4 9 1 。研究结果表明，测试温度为8 0 0 。c 时，在以h 2 ( 1 0 h 2 0 ) 为燃料、空气为氧化剂的条件下，l a 2 n i 0 4 + # c e o s s m 0 2 0 1 9 n i c e o s s m o 2 0 1 9 的最 大输出功率为1 7 0 m w c m 。但是，这一最大输出功率与以l s c f 为阴极的单电 池在类似条件下的性f j 匕( 6 8 5 m w - c m ，6 0 0 * 0 ) 相比1 2 7 1 ，还存在很明显的差距。导 致这个问题的主要原因是l a 2 n i 0 4 十6 阴极的电化学性能( r 口= 1 o q c m 2 ，8 0 0 。c ) 不如 5 武汉理j ：大学硕十学位论文 l s c f 阴极( r 。= 0 1 8 q c m 2 ，8 0 0 * c ) 2 6 , 4 8 。由于阴极的电化学性能反应了阴极对氧 还原反应的电化学催化活性，它直接决定了其在单电池中的工作性能，所以提 高l a 2 n i 0 4 + 6 阴极的电化学性能是解决这一问题的关键。 为了促进l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极在中温s o f c 中的应用，有必要进一步加强对 l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的电化学性能及其本质影响因素的研究。l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极 的氧还原催化反应主要分为以下几个步骤进行1 4 7 , 5 0 j ：氧分子在阴极表面的吸附 与解离；氧原子与阴极进行电子交换成为氧离子；氧离子在阴极材料中通 过体扩散的方式输运到阴极电解质界面；氧离子穿越阴极电解质界面进入电 解质。具体来说，在氧还原的以上反应步骤中，步骤和步骤主要受阴极材 料的电子离子混合导电性能的影响，因此可以通过调控材料组成来优化其混合 导电性，加快这两个电化学过程的进行。步骤主要受阴极晶粒粒径、阴极层 的厚度和孔隙率的影响，步骤主要受阴极与电解质接触状态的影响，因此可 以通过控制多孔阴极的制备工艺条件来优化阴极层的显微结构，加快这两个电 化学过程的进行。所以，l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的电子一离子混合导电性能和显微结 构特征对不同电极过程的影响是一个值得探索的研究课题。 多孔阴极的显微结构特征包括阴极晶粒大小、晶粒之间的连接状态、气孔 分布、孔隙率、多孔阴极膜的厚度和阴极与电解质的结合状态等，这些显微结 构特征取决于制备阴极的浆料固含量、造孔剂的含量、阴极的起始粉体粒度、 烧结温度等制备工艺条件。弄清多孔阴极制备工艺对其显微结构特征的影响， 可以为多孔阴极显微结构的调控和电化学性能的优化提供指导。另一方面，揭 示多孔阴极显微结构特征对其电极过程和电化学性能的影响，可以为优化多孔 电极的制各工艺提供理论依据。因此，确定影响l a 2 n i 0 4 + 6 多孔阴极显微结构特 征的主要制备工艺参数，认清显微结构特征对电极电化学过程的作用机制，可 以为改善l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的电化学性能提供科学指导，为促进l a 2 n i 0 4 + 6 体 系阴极在中温s o f c 中的应用提供技术基础。 1 4 论文研究的目的和意义 s o f c 是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的新型能源转换装置，具有 转换效率高、清洁、无污染等特点。高温型s o f c 运行温度过高( 9 0 0 一1 0 0 0 。c ) ， 限制了其进一步发展，将运行温度降低到中温( 6 0 0 - 8 0 0 。c ) 范围是s o f c 的一个 重要发展方向。然而，随着运行温度的降低，s o f c 电极极化电阻大幅增加，严 6 武汉理i ：人学硕士学位论文 重影响了s o f c 的工作性能。s o f c 的电极极化主要来自于阴极，阴极极化电阻 占总极化电阻的7 0 以上1 5 。因此，高性能阴极材料的研制是发展中温s o f c 的关键。 l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极材料具有电子离子混合导电性能，是近年来中温s o f c 阴极材料新的研究热点。l a 2 n i 0 4 + 6 体系混合导体在很宽的氧分压和温度范围内 能保持结构稳定，热膨胀系数适中，在中温范围内具有高的氧离子扩散性能和 氧表面交换性能 3 5 , 3 8 - 4 0 】。本课题组的前期研究工作表明，氨基多羧酸配合物法制 备的l a 2 n i 0 4 + 6 陶瓷电导率的最大值达到1 0 3 s e m 一，在6 0 0 下其电导率达到 9 5 3 s c m 一，基本满足中温s o f c 阴极材料的应用要求【5 2 j 。所以，l a 2 n i 0 4 + 6 混合 导体很有希望成为中温s o f c 的新型阴极材料。 阴极材料对氧还原的电化学催化能力是决定s o f c 工作性能的重要因素。 由阴极材料的电化学性能可以反映出材料的电化学反应催化活性和电极反应动 力学过程，这些信息对其实际应用有重要的意义。目前，国内外己开展对 l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极材料的氧离子输运性能和氧表面交换性能的研究1 3 2 3 7 j ，也开 展了对l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极电化学性能和氧还原动力学过程的探索和研究，并基 于单电池对l n 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的工作性能进行了评价f 4 6 - 4 8 , 5 3 , 5 4 j 。l a 2 n i 0 4 + 6 体系 混合导体的阴极电化学行为涉及氧在阴极表面的吸附与解离、氧原子与阴极材 料的电子交换、氧在材料中的体传输、氧离子穿越阴极电解质界面等一系列电 化学反应动力学过程。因此，l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的电化学性能与多孔阴极的显 微结构特征( 包括气孔分布、孔隙率、晶粒大小、晶粒之间的接触状态、多孔阴 极层的厚度、多孔阴极与电解质的接触状态等) 密切相关，多孔阴极的显微结构 则取决于l a 2 n i 0 4 + 6 阴极的制备工艺。目前，针对l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极电化学性 能与制备工艺和显微结构关系的研究尚少见报导，亟待加强对这方面的研究。 研究l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极的电化学性能与显微结构关系之间的本质联系，可以为 综合评价l a 2 n i 0 4 + 6 体系阴极材料的性能及其应用潜力提供充分的依据，同时也 可以为改进和优化l a 2 n i 0 4 + 6 体系多孔阴极的制备工艺提供科学指导。 本论文研究l a 2 n i 0 4 + 6 多孔阴极的制备工艺对多孔阴极的显微结构和电化学 性能的影响，探明多孔阴极的显微结构特征对其电化学催化活性的影响规律与 作用机制，从显微结构的角度揭示影响l a 2 n i 0 4 十6 电化学性能的关键因素，为 l a 2 n i 0 4 + 6 阴极材料在中温s o f c 中的应用提供技术基础。本论文的研究丰富材 料科学和固态离子学的知识体系，为探索高电化学催化活性的阴极材料提供科 学指导，在理论和实际应用上都具有重要的意义。 7 武汉理r 人学硕十学位论文 1 5 论文研究的思路 本论文的基本思路是：通过控制浆料组成、l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的颗粒形态、烧 结温度等制备工艺条件，对l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构进行调控；采用电镜 技术并结合图像分析方法研究l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构特征，采用电化学 阻抗谱、计时电压法、t a f e l 曲线分析等手段研究l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的电化学性 能以及电极电化学反应过程，并获得相应的电极反应动力学过程参数；确定影 响l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极显微结构特征的关键制备工艺参数，揭示l a 2 n i 0 4 + 6 多孔 电极的电极过程与显微结构特征之间的本质联系，获得具有高电化学催化活性 的l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极。 根据上述研究思路，本论文具体展开以下内容的研究： ( 1 ) 研究l a 2 n i 0 4 十6 多孔电极的电化学性能，揭示不同电极过程对l a 2 n i 0 4 + 6 多孔 电极电化学性能的影响，确定影响l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极电化学性能的主要电 极过程。 ( 2 ) 研究电极浆料组成( 固含量、造孔剂含量、l a 2 n i 0 4 + 6 起始粉体粒度) 对 l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极显微结构的影响，揭示显微结构特征对l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电 极氧还原催化反应过程的影响，确定合适的浆料组成。 ( 3 ) 研究烧结温度对l a 2 n i 0 4 硝多孔电极显微结构的影响，揭示显微结构特征对 l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极对氧还原催化反应过程的影响，确定合适的烧结温度。 通过上述内容的研究，可以探明l a a n i 0 4 + 6 多孔电极的制备工艺对显微结构 的影响，揭示l a 2 n i 0 4 + 6 多孔阴极不同电极过程与显微结构特征之间的本质联系， 阐明影响l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极电化学性能的关键显微结构因素，为发展高性能的 l a 2 n i 0 4 + 6 体系电极材料提供科学依据，并获得具有优良电化学催化活性的多孔 阴极材料及其制备技术。 8 武汉理1 ：人学硕十学何论文 第二章电化学电池的制备与测试 2 1 电化学电池的制备 ( 一) l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的合成 l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的颗粒粒径和粒径分布与l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构密 切相关。合成出小粒径和窄粒径分布的l a 2 n i 0 4 + 6 粉体是进行多孔电极显微结构 调控的基础。l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的合成方法是决定其材料化学均匀性和颗粒形貌的 重要因素。本课题组的前期研究结果表i 韭 5 2 , 5 5 】，采用氨基多羧酸配合物法能合成 出具有单一k 2 n i f 4 结构的超微细l a z n i 0 4 + 6 粉体。因此，本论文采用氨基多羧酸 配合物法合成l a 2 n i 0 4 + 6 粉体。根据本课题组的前期研究结果，本论文采用- - 7 , 三胺五乙酸( h 5 d t p a ) 作为有机配体，采用h 5 d t p a 与金属离子的摩尔比为1 7 ：3 0 的比例来合成l a 2 n i 0 4 + 6 粉体。 1 主要原料 本论文合成l a z n i 0 4 + 6 粉体所用试剂有氢氧化镧、碱式碳酸镍和- - 7 , z 胺五 乙酸，均为分析纯级的市售药品。所用原料见表2 1 。 表2 1 合成l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的原料 2 l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的合成 首先，按照l a 2 n i 0 4 + 6 金属元素的化学计量比称取氢氧化镧和碱式碳酸镍， 加去离子水混合。然后，按h 5 d t p a 与金属离子的摩尔比为1 7 ：3 0 的比例加入 h ；d t p a ，经过加热搅拌形成透明的前驱体溶液。对前驱体溶液进行加热，形成 透明的固态前驱体。最后，用玛瑙研钵将固态前驱体碾碎，置于马弗炉中，在 空气气氛下进行1 h 的热处理，热处理的温度为9 0 0 1 1 0 0 。 9 武汉理j - ：人学硕十! 学位论文 3 l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的表征 ( 1 ) x 射线衍射分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是一种物相鉴定的主要方法。本论文采 用荷兰帕纳科公司的p a n a l y t i c a lx p e r tp r o 型x 射线衍射仪进行物相分析。 ( 2 ) 扫描电镜显微分析和场发射扫描电镜显微分析 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 分析是一种用于分析材料表面 微观结构的电子显微技术。本论文采用日本株式会社的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子 显微镜分析样品的显微结构。 场发射扫描电镜( f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，f e s e m ) 也是一 种材料显微结构分析的电子显微技术，它具有比常规扫描电镜更高的分辨率。 本论文采用h i t a c h is - 4 7 0 0 型场发射扫描电子显微镜分析样品的显微结构 ( 3 ) 比表面积分析 b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 比表面积测试可以测定具有一定几何形状的 颗粒的比表面积。本论文采用m i c r o m e r i t i c sg e m i n i2 3 6 0 型比表面积测试仪测定 l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的b e t 比表面积，并计算粉体颗粒的平均粒度。 图2 1l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的x r d 图谱 图2 2l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的s e m 照片图2 3l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的f e s e m 照片 1 0 武汉理1 ：人学硕士学位论文 图2 4l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的粒径分布 图2 1 为l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的x r d 图谱，合成粉体的热处理温度为9 0 0 。 从图中可以看出，合成粉体具有单一的k 2 n i f 4 结构。图2 2 为l a 2 n i 0 4 蟠合成粉 体的s e m 照片。可以观察到，合成粉体具有颗粒细小、均匀的显微形态特征。 图2 3 为l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的f e s e m 照片。可见，l a 2 n i 0 4 + 6 粉体颗粒具有良 好的分散状态。为了分析l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的平均颗粒粒径与粒径分布，本论 文采用i m a g e p r op l u s6 0 软件对l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的f e s e m 照片进行了数字 图像分析，分析结果见图2 4 。l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体具有超微细的平均颗粒粒径 ( 9 0 n m ) 和窄的粒径分布范围( 5 5 1 2 5 n m ) 。为了验证图像分析的可靠性，本论文 对l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体进行了b e t 测试。分析结果表明，该合成粉体的比表面积 为8 9 4 m 2 - g 一，基于比表面积数据计算出其平均粒径为9 5 n m ，这个结果与图像分 析结果相一致。除特别说明，本论文中电极的制备均采用热处理温度为9 0 0 的 l a 2 n i 0 4 + 6 粉体。 ( 二) c e o 8 s m o 2 0 1 9 电解质基体的制备 1 c e o 8 s m o 2 0 i 9 粉体的合成 本论文采用以尿素为燃料的燃烧合成法制备c e o 8 s m 0 2 0 1 9 粉体。所用的原 料有尿素、硝酸铈和硝酸钐，均为分析纯级的市售药品，具体见表2 2 。首先， 根据c e o s s m o 2 0 1 9 金属元素的化学计量比称取c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和 s m ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，并置于1 l 烧杯中，加入适量的去离子水使其溶解。然后，按 照尿素与金属离子摩尔比为2 ：1 的比例称取尿素，并与前两种硝酸盐一起溶解于 去离子水中。待三种原料完全溶解后，将烧杯移至加热板上加热，使水分蒸干 并发生剧烈的燃烧反应，得到疏松多孔的燃烧产物。最后，将该产物置于球磨 罐中，以无水乙醇为介质，在对辊球磨机中球磨4 8 h 后烘干，即得到淡黄色的 武汉理l ：大学硕十学位论文 c e o8 s m o2 0 l9 合成粉体。 表2 - 2 合成c e o8 s m o 2 0 l9 粉体的原料 2 c e o 8 s m o 2 0 1 9 电解质基体的制备 将c e os s m o 2 0 1 9 合成粉体在4 0 0m p a 的压力下压制成圆柱状( 1 7 0 1 5 m m ) 的坯体。在高温炉中将c e o8 s m o2 0 l9 坯体以2 0 0 。c h 一的速率升温至1 3 0 0 ，并 在该温度下保温4 h 进行烧结。将烧结后的c e o 8 s m 0 2 0 1 9 陶瓷的厚度打磨至 1 0 m m 即得c e 0 8 s m o2 0 1 9 电解质基体。 3 c e o8 s m o 2 0 1 9 电解质基体的表征 图2 - 5c e o 8 s m o2 0 1 9 陶瓷的x r d 图谱 图2 - 6c e o 8 s m o 2 0 1 9 陶瓷的s e m 照片 图2 5 为c e o s s m o 2 0 i 9 陶瓷样品的x r d 图谱。可见，c e o 8 s m o 2 0 1 9 陶瓷样 品具有单一的立方萤石结构。图2 - 6 为c e o 8 s m o2 0 i9 陶瓷样品的s e m 照片。可 1 2 rr曼善*c9lui 武汉理j ：人学硕十学位论文 以看到，c e o8 s m o2 0 19 陶瓷样品具有良好的烧结致密度。本论文还采用a r c h e m i d e 法研究了c e o8 s m o 2 0 l9 陶瓷的相对致密度。研究结果表明，该陶瓷样品的相对 致密度达到9 6 ，满足s o f c 对电解质气密性的要求。 ( 三) 电化学电池的制备 丝网印刷法是一种用有机浆料将网板上的图形，通过刮板的印压力，转移 到承印基体上的厚膜制备技术 5 6 , 5 7 】。它具有印记清晰、膜厚可控的优点。本论文 采用丝网印刷法在c e o 8 s m o 2 0 i 9 电解质基体上制备l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极。 1 有机浆料的制备 有机浆料由两部分组成，一部分为固态的l a e n i 0 4 + 6 粉体，另一部分为有机 载体。在本论文中，将l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的质量占整个有机浆料质量的百分比称为 固含量。本论文制备l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极所采用的固含量分别为6 0 ，7 0 和 8 0 。有机载体主要由粘结剂( 9 叭乙基纤维素) 、溶竞0 j ( 7 w t 正丁醇和6 0 w t 松 油醇) 和助剂( 2 4 w t 邻苯二甲酸二丁酯) 组成。在配制有机载体的过程中，本论文 还使用了造孔剂( 碳粉) ，造孔剂的含量是指造孔剂的质量占整个有机载体质量的 百分比。本论文采用的造孔剂含量分别为0 ，1 0 和2 0 。将l a e n i 0 4 + 6 粉体 和有机载体按适当的比例混合后，经过水浴加热和超声分散后制得有机浆料。 2 电化学电池的制备 图2 7 三电极结构电化学电池示意图 本论文采用平面丝印机( s 2 0 0 h f ) 在c e os s m 0 2 0 i 9 电解质基体上制备 l a 2 n i 0 4 + 6 电极。电化学电池的结构图见图2 7 。其中，铂参比电极和铂对电极分 别采用涂刷法制备。将印有l a e n i 0 4 + 6 电极的c e o s s m o 2 0 1 9 电解质基体置于高 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 温炉中，在9 0 0 1 1 0 0 。c 的温度范围内进行烧结，制得电化学电池。 图2 8 ( a ) l a 2 n i 0 4 + 6 合成粉体的x r d 图谱，( b ) 1 1 0 0 。c 烧结的电化学电池表面的 x r d 图谱，( c ) c e o s s m o 2 0 1 9 陶瓷的x r d 图谱 为了考察l a 2 n i 0 4 + 6 电极与c e o s s m o 2 0 1 9 电解质基体之间的高温化学稳定 性，本论文对不同温度烧结的电化学电池表面进行了x r d 物相分析。图2 - 8 为 1 1 0 0 。c 烧结的电化学电池表面的x r d 图谱。研究结果表明，在本论文所采用的 最高烧结温度下，l a 2 n i 0 4 + 6 电极与c e o 8 s m o 2 0 1 9 电解质基体之间未发生明显的 化学反应，两者之间的高温化学稳定性良好。 2 2l a 2 n i 0 4 + 6 电极的电化学性能研究 本论文采用三电极法研究l a 2 n i 0 4 + 6 电极的电化学性能。将制备的电化学电 池放入如图2 - 9 所示的装置内进行测试。其中，热电偶为铂铑热电偶，温度控制 器为w t c 2 型温度控制器。本论文采用电化学工作站( c h i6 6 0 c ，上海辰华) 开展 电化学电池性能研究。 图2 - 9 电化学电池测试装置示意图 1 4 武汉理j 二大学硕十学位论文 1 电化学阻抗谱研究 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e i s ) 是一种准静态的 电化学分析方法【5 8 j 。这种分析方法是通过施加小幅度正弦电压，对电极电位在 平衡电极电位附近进行微扰，测量其响应电流信号的振幅和相位，计算出电化 学系统的复阻抗信息，然后根据提出的等效电路对阻抗谱数据进行拟合，进行 电极反应过程的分析。本论文在e i s 研究中采用的频率范围为0 0 1 h z 1 0 0 k h z ， 正弦电压信号的幅度为5 m v ，偏置电压的范围为0 0 6 v ( 阴极极化) ，测试温度 范围为6 0 0 8 0 0 。 2 极化性畿研究 计时电压法( c h r o n o p o t e n t i o m e t r y ) 是一种暂态电化学分析方法 5 9 1 。本论文在 6 0 0 8 0 0 的温度范围内、1 0 2 5 0 m a c m 之的电流密度下，以1 0 m a c m 2 为步进， 分2 5 次循环测量极化曲线。在每一次循环中，在工作电极与对电极之间输入恒 定的极化电流，测量工作电极与参比电极之间的电压随时间的变化关系，直至 工作电极的电势达到稳定的状态。相应于该电流密度下的过电势可以表示为【4 5 】： r w e = a 一，r 曲。 ( 2 - 1 ) 其中，刁附表示电极反应的过电势，u 袱表示工作电极与参比之间的电压，表 示工作电极与对电极之间的极化电流，尺咖表示通过电化学阻抗谱测得的欧姆电 阻。 塔菲尔曲线( t a f e lp l o t ) 是一种准稳态的电化学分析方法【矧。通过t a f e l 曲线 可以获得电极电化学反应的交换电流密度( f o ) ，它是反应电极性能的重要参数。 交换电流密度表示在平衡电位下电极电化学反应的速率，它定量地描述了电极 反应的可逆程度。本论文在t a f e l 曲线研究中采用的电压范围为0 1 5 0 v ，电压 扫描速率为0 0 1 v - s ，测试温度范围为6 0 0 8 0 0 。 武汉理i ：人学硕士学位论文 第三章电极浆料对l a 2 n i 0 4 + 6 多孑l 电极电化学性能的影响 阴极是s o f c 中对氧还原反应的催化剂，它为对氧还原反应的一系列电极 过程提供反应场所，优化l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构是提高其电化学催化活 性的重要途径。l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构决定于其制备工艺，合理控制多 孔电极的制备工艺参数可以优化多孔电极的显微结构，提高其电化学催化活性。 l a 2 n i 0 4 蟠电极浆料的性质对l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极显微结构具有重要影响【2 5 , 6 1 , 6 2 】。 固含量、造孔剂的含量、l a 2 n i 0 4 + 6 粉体的平均粒度对l a 2 n i 0 4 + 6 电极浆料的性质 和丝网印刷工艺过程起着决定性的作用【6 引。在本课题组前期研究工作的基础上， 本章研究固含量、造孔剂的含量、l a z n i 0 4 + 6 粉体的平均粒度对多孔电极显微结 构和电化学性能的影响，分析不同电极过程与显微结构特征的内在联系，确定 合适的电极浆料组成。 3 1 浆料固含量对l a z n i 0 4 + 6 多孔电极电化学性厶匕f i t ；m l a j 影响 1 l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的显微结构 本节采用热处理温度为9 0 0 的l a 2 n i 0 4 + 6 粉体( 平均粒径为9 0 n m ) 制备电极 浆料，固含量分别为6 0 、7 0 和8 0 ，电极的烧结温度均为9 5 0 。图3 1 为 采用不同固含量电极浆料制备的l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的s e m 照片。电极断面的 s e m 研究结果显示，l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极与电解质c e o s s m o 2 0 1 ，9 接触良好，多孔 电极的厚度基本不随固含量的变化而改变。电极表面的s e m 研究结果表明，固 含量为6 0 和7 0 时l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极晶粒之间接触良好，而且气孔分布均匀， 固含量为8 0 时电极表面出现了明显的局部裂纹。 本论文采用数字图像分析方法研究了其晶粒粒径分布与气孔孔径分布。晶 粒粒径分布的分析结果见图3 2 ，l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的平均晶粒粒径( 2 0 0 2 1 0 r i m ) 随固含量的变化不大，固含量为7 0 时多孔电极具有较窄的晶粒粒径分布。气 孔孔径分布的分析结果见图3 3 ，l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的平均气孔孔径( 2 4 0 2 5 0 n m ) 随固含量的变化不大，固含量为7 0 和8 0 时多孔电极具有较窄的气孔孔径分 和。本论文采用表面图像分析法研究了多孔电极的孔隙率1 6 4 1 。研究结果表明， 1 6 武汉理l ：人学硕十学位论文 采用固含量为6 0 、7 0 干i8 0 的电极浆料制备l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的孔隙率分 别为1 3 、1 0 和8 。可以认为，有机载体含量的减少是导致孔隙率下降的主 要原因。 图3 - 1 采用不同固含量电极浆料制备的l a 2 n i 0 4 + 6 多孔电极的s e m 照片 ( a ) l t 听n ，固含量：6 0 ，( b ) 表面，固含量：6 0 ，( c ) n n ，固含量：7 0 ， ( d ) 表面，固含量：7 0 ，( e ) 断面，固含量：8 0 ，( f ) 表面，固含量：8 0 图3 - 2 采用不同固含量电极浆料制备的l a z n i 0 4 + 6 多孔电极的晶粒粒径分布 ( a ) 固含量：6 0 ，( b ) 固含量：7 0 ，( c ) 固含量：8 0 1 7 武汉理1 二大学硕士学位论文 图3 3 采用不