（环境科学专业论文）珠江河口三卤甲烷前驱物调查及无机离子对三卤甲烷生成的影响.pdf

蕉门水样中来自土壤的腐殖酸类有机物含量低，分子量小于1 k 道尔顿的u v 2 5 4 在总u v 2 5 4 中所占比例最低，平均不到5 。分子量在3 k 以上的有机物组分紫 外吸收值在总u v 2 5 4 中占有很大的比例，平均为7 0 ，水质受沿岸工业、生活污 水的影响较严重。分子量在3 k 以上的大分子有机物是主要的t h m s 前驱物，混 凝沉淀能有效去除这部分t h m s 前驱物。 ( 2 ) 洪奇门水中的d o c 和u v 2 5 4 主要集中在大分子量的有机物。分子量 在3 k - 1 0 k 的有机物d o c 在总d o c 中所占的比例平均为2 6 ，分子量在 1 0 0 k 的有机物u v 2 5 4 在总u v 2 5 4 中所占比例平均为2 7 。因此，洪奇门水中的溶解 性有机物主要为大分子量的有机物所组成。夏季以来自土壤及植物作用的有机 物占主要部分，冬季大分子有机物占主要部分，浓度上的补偿作用再加上海洋 潮汐的影响使d o c 能够保持一个较稳定的状态。洪奇门水体中的u v 2 5 4 也主 要来自沿岸工业、生活污水所排放的污染物质，分子量在3 k 以上的有机物组分 紫外吸收值在总u v 2 5 4 中占有很大的比例，平均为6 4 。分子量位于3 k 以上 的大分子有机物是主要的t h m s 前驱物，混凝沉淀能有效去除这部分t h m s 酊 驱物。 ( 3 ) 蕉门原水及各分子量组分的溴代三卤甲烷在总三卤甲烷中所占的比例 2 0 0 5 年7 月至9 月之间较低，洪奇门原水及各分子量组分的溴代三卤甲烷在总 三卤甲烷中所占的比例2 0 0 5 年7 月至1 0 月之间比较低，平均不到3 0 。蕉门 水自2 0 0 5 年1 0 月开始，洪奇门水自2 0 0 5 年1 1 月开始溴代三卤甲烷在总三卤甲 烷中所占的比例迅速增长，平均在8 0 以上。 ( 4 ) b r _ 能够促进t h m s 的生成。在p h 分别为5 、7 、9 的情况下，随b r - 浓度由嘞g l 提高到1 0 毗g ，l ，b r - t h m s 生成量增加：p h = 5 时，从o 3 5 i l g l 增 至2 9 和g l ；p h = 7 时，从2 0 3 t g l 增至1 7 7 弘g l ；p h = 9 时，从1 0 7 p g l 增 至3 1 7 即g l 。c h c l 3 生成量有所减少，t i i - i m s 增加：n h 4 + 能够抑制t h m s 的 生成。在不同的p h 值下，n h 4 + 浓度从0 m g l 增加到o 5 m g l ，t h m s 的生成量 大大减少：v h = 5 时，t r h m s 出1 0 1 印g ，l 减少到4 9 鼽班；p h - - 7 时，t r h m s 由6 1 8 犁g l 减少到2 6 4 铆g ，l ；o h = 9 时，t f h m s 由1 9 2 5 5 l l g l 减少到7 2 8 4 熘j l 。 ( 5 ) 碱金属离子n a + 、k + 对t h m s 的影响并不大；c a “、m 9 2 + 因为能与腐 殖酸形成配位键而影响t h m s 的生成。但是c a 2 + 对n i m s 的生成影响没有m 9 2 + 大。起初随m 9 2 + 浓度增加，t t h m s 浓度由1 4 6 9 1 , e , l 减少至8 9 7 , g l ，随着键 合位点的饱和以及配位时p h 值降低的影响，后t h m s 浓度增加至2 1 3 2 # g l ： f c “、a 1 3 + 除了能与腐殖酸形成配合物外，它们在水溶液中水解产生的带正电的 多核羟基络合物能被腐殖酸吸附或进行阳离子交换，但是其与腐殖酸形成的配 合物并不稳定。当f e “浓度由0 m g l 增至o 0 6 m g l 时，t t h m s 浓度出1 4 8 g t 减少到5 8 5 # g l ，a p + 浓度由0 m g l 增至o 0 6 m g l 时，t t h m s 浓度由2 1 1 舡l 减少到1 4 4 2 弘g l 。随着余属离子浓度增加，水解产物也增加，溶液的p h 值有 所下降，同时多核羟基络合物与腐殖酸形成的配合物稳定性下降，t r h m s 有所 增加。 ( 6 ) 腐殖酸超滤分离的各分子量组分随分子量减少胶体有机物负电性增 加。分子量越小的组分含有的芳香结构越多，分子量大的组分含有脂肪结构越 多。因为低分子量级别的有机物对会属离子的吸附络台能力最强，k + 、c a “、 m g “、f e 3 + 、舢“都使 1 0 0 k 的大分子量区问脂肪族酸的羧基这类低亲和力 基团有明显的键合作用，因此使得h + 置换至溶液中，b r t h m s 的浓度升高。a 1 3 + 在与弱键合位键合不稳定的情况下以水解反应为主，使 1 0 0 k 的b r - t h m s 浓度 增加。1 0 k - 3 0 k ，3 0 k - 1 0 0 k 有机物所含有的高亲和力点位数量相当，a 1 3 + 对分 子量区间为1 0 k - 3 0 k ，3 0 k - 1 0 0 k 的有机物产生的t h m s 影响相差不大。 关键词：珠江入海1 3 ；三卤甲烷前驱物；超滤分离；无机离子 i n v e s t i g a t i o no nt r i h a l o m e t h a n e sp r e c u r s o r si nw a t e ro ft h ep e a r l r i v e re s t u a r i e sa n de f f e c to fi n o r g a n i ci o n so nt r i h a l o m e t h a n e s f o r m a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：y i nt i n g t i n g s u p e r v i s o r ：p r o f q i ur o n g h a n g a b s t r a c t c h l o r i n ea saw i d e l yu s e dd i s i n f e c t i o nr e a g e n tw a sc o n s i d e r e ds a f ei nw a t e r d i s i n f e c t i o nf o ra l o n g t i m e b u t b y f u r t h e r s t u d y ，i t w a sf o u n dt h a t t r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，s u b s t a n c e s o fp o t e n t i a l l ym u t a g e n i ca n dc a r c i n o g e n i c c h a r a c t e r i s t i c s ，w e r ep r o d u c e dd u r i n gs o u r c ew a t e ro rw a s t ew a t e rd i s i n f e c t i o n w a t e r o fr i v e ro u t l e t si sa f f e c t e db yb o t ht h er i v e ra n dt h eo c e a n a tp r e s e n t ，r e s e a r c hi s m a i n l yc o n c e n t r a t e do nf r e s h w a t e rs u c ha sg r o u n dw a t e ro rr i v e ra l o n ew i t h o u t c o n s i d e r i n gt i d ea sa no u t e ri n f l u e n c ef a c t o rf r o mt h es e a i nt h i sp a p e r ，i n f l u e n c eo f t h eo c e a no nt h ef o r m a t i o no ft h m si se x a m i n e d f r o mj u l y2 0 0 5t oj a n u a r y2 0 0 6 ， d u r i n gt h ew e ts e a s o na n dd r ys e a s o no ft h ep e a r lr i v e r ，w a t e rs a m p l e so fj i a om e n a n dh o n gq im e nr i v e ro u t l e t sw e r ec o l l e c t e da n du l t r a f i l t e r e d w a t e rq u a l i t yd a t a a n dc h a n g e so ft r i h a l o m e t h a n e sf o r m a t i o np o t e n t i a l ( t h m f p ) o ff l a c t i o n a t e dw a t e r a n ds o u r c ew a t e rs h o w e dt h ed y n a m i ct r e n do fd i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ( d o c ) a n d t h m f p b a s e do ns t a t i s t i c so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r sa l o n gr i v e r , f a c t o r si n f l u e n c i n g c h a n g e so fd o c w e r ea n a l y z e d b a s e do nt h et h m f po fe a c hf r a c t i o n ，m o l e c u l a r w e i g h to ft h m sp r e c u r s o r si nj i a om e na n dh o n go im e nw a t e rs a m p l e sw e r e o b t a i n e d c o n s i d e r i n gc o m m o ni n o r g a n i ci o n si nr i v e ro rt h es e a ，s t u d yo fd i f f e r e n t i n o r g a n i ci o n si m p a c to nt h ef o r m a t i o no ft h m sw a sc a r r i e do u t t i 圮r e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) o r g a n i cm a t t e r sw i t hm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) o f3 k o l 0 kc o n t r i b u t e d m a i n l yt ot h ew h o l ed o c a n du v 2 5 4 i th a da l la v e r a g ed o cr a t i oo f2 8 a n da n a v e r a g eu v 2 5 4r a t i oo f1 8 d i s s o l v e do r g a n i cs u b s t a n c ei nj i a om e nw a t e rm o s t l y c o n s i s t e do fh i g l lm w o r g a n i cm a t t e r s t h ed o co fj i a om e nw a t e rs h o w e da n a p p a r e n ts e a s o n a lf l u c t u a t i o nt h a tw a sl o wi ns u m m e ra n dh i g hi nw i n t e r i tw a s a f f e c t e ds e r i o u s l yb yi n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t ew a t e r o r g a n i cs u b s t a n c e sf r o m i s o i lh a dl o wc o n c e n t r a t i o ni nj i a om e nw a t e r u v 2 5 4r a t i oo fo r g a n i cm a t t e r sw i t h m wl e s st h a n1 kw a st h el e a s tw i t ha na v e r a g er a t i ol e s st h a n5 o p p o s i t e l y , o r g a n i c m a t t e r sw i t hm wm o r et h a n3 kh a dal a r g er a t i oo f7 0 a v e r a g e w a t e rq u a l i t yw a s a f f e c t e ds e r i o u s l yb yi n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t ew a t e r t h ep r i m a r yp r e c u r s o r so f t h m sw e r eo r g a n i cm a t t e r sw i t hm wm o r et h a n3 kw h i c hc a nb er e m o v e db y c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t ( 2 ) o r g a n i cm a t t e r s ( o m ) w i t hh i g hm w c o n t r i b u t e dm a i n l yt ot h ew h o l ed o e a n du v 2 5 4 o r g a n i cm a t t e r sw i t hm wb e t w e e n3 k - i o kh a da na v e r a g ed o er a t i o o f2 6 a n do r g a n i cm a t t e r sw i t hm wm o r et h a n1 0 0 kh a da na v e r a g eu v 2 5 4r a t i o o f2 7 d i s s o l v e do r g a n i cs u b s t a n c ei nh o n gq im e nw a t e rm o s t l yc o n s i s t e do fh i g h m w o r g a n i cm a t t e r s o r g a n i cs u b s t a n c e si ns u m m e r w e r em a i n l yf r o ms o i la n dp l a n t s a n di nw i n t e rw e r em a i n l yf r o mp o l l u t a n t so fi n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t ew a t e h c o m p l e m e n t a r yc o n c e n t r a t i o no fo m w i t hm wb e t w e e n3 k - 1 0 ka n do mw i t hm w m o r et h a n1 0 0 kp l u st h ei n f l u e n c eo ft i d ek e p tt h ed o cc o n c e n t r a t i o ni nh o n gq i m e nw a t e rs t a b l e p o l l u t a n t sf r o mi n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t ew a t e rw e r et h e p r i m a r ys o u r c eo fu v 2 5 4 i nw a t e r o r g a n i cm a t t e r sw i t hm wm o r et h a n3 kh a da l a r g ep o r t i o no fw h o l eu v 2 5 4w i t ha na v e r a g eo f6 4 t h ep r i m a r yp r e c u r s o r so f t h m sw e r eo r g a n i cm a t t e r sw i t hm wm o r et h a n3 kw h i c hc a nb er e m o v e db y c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t ( 3 ) f r o mj u l yt os e p t e m b e ro f2 0 0 5 ，b r - t h m si nj i a om e nw a t e rb a dal o w p o r t i o n w i t ha n a v e r a g e l e s st h a n3 0 i nt t h m s f r o mj u l yt oo c t o b e ro f 2 0 0 5 ，b r t h m si nh o n go im e nw a t e rh a dal o wp o r t i o nw i t ha ua v e r a g el e s st h a n 3 0 i nt t h m s t h e r e a f t e r , b r - t h m si n c r e a s e da n dh a da na v e r a g ep o r t i o nm o r e t h a n8 0 ( 4 ) b r o m i d ep r o m o t e dt h ef o r m a t i o no ft h m s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f b r o m i d ee n h a n c e d f r o m q u g l t 0 1 0 哦g ，l ，a t p h = 5 ，t h e c o n c e n t r a t i o n o f b r - t h m s i n c r e a s e df r o m 0 3 5 弘g l t o 2 9 7 z g l ；a tp h = 7 , t h ec o n c e n t r a t i o no fb r - t h m s i n c r e a s e df r o m2 0 e e g lt o1 7 7 m l ；a tp h = 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fb r - t h m s i n c r e a s e df r o m l 0 和g lt o3 1 7 即g l a m m o n i u mp r o h i b i t e dt h ef o r m a t i o no f t h m s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u me n h a n c e df r o m0 u g lt o0 5 m g l ，a tp h = 5 ， t h ec o n c e n t r a t i o no ft f h m sd e c r e a s e df r o m1 0 1 靴g lt o4 9 鼽g l ；a tp h = 7 ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft t h m sd e c r e a s e df r o m6 1 8 3 h g lt o2 6 4 劬g l ；a tp h = 9 ，t h e c o n c e n t r a t i o no f t r h m sd e c r e a s e df r o m l 9 2 5 靴g lt o7 2 8 舡g l ( 5 ) s o d i u ma n dp o t a s s i u mi o n sh a dl i t t l ee f f e c to nt h ef o r m a t i o no ft h m s ； c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n si n f l u e n c e dt h ef o r m a t i o no ft h m sb yb i n d i n gw i t h h u m i ca c i d b u t ，m a g n e s i u mi o nh a das t r o n g e ra b i l i t yt h a nc a l c i u mi o nd i d f i r s t l y , w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u mi o ne n h a n c e d ，t t h m sr e d u c e df r o m1 4 6 鼽g l t o8 9 7 a g l t h e nw i t ht h es a t u r a t i o no fb i n d i n gs i t e sa n df a l lo fp h t f h m s i n c r e a s e dt o2 1 3 2 # g ，l i r o na n da l u m i n u mi o n sc a nb i n dw i t hh u m i ca c i da n dt h e p o l y n u c l e a rh y d r o x ym e t a l sf o r m e dd u r i n gt h e i rh y d r o x y l i z a t i o nc a nb ea d s o r b e db y h u m i ca c i d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi r o ni o ni n c r e a s e df r o m0 m g lt o0 0 6 r a g l , i t i - i m sr e d u c e df r o m2 1 1 舡g lt o1 4 4 2 a g l a tt h es a m et i m e ，p r o d u c t so f h y d r o x y l i z a t i o na l s oi n c r e a s e da n dt h ep hd r o p p e d ，w i t ht h ei n s t a b i l i t yo fb i n d i n g m a t e r i a l sf o r m e db yp o l y n u c l e a rh y d r o x ym e t a l sa n dh u m i ca d i d ，t r h m si n c r e a s e d ( 6 ) t h en e g a t i v ec h a r g ei n c r e a s e dw i t hm wo fe a c hf r a c t i o nd e c r e a s i n ga f t e r u l t r a f i l t r a t i o n o r g a n i cs u b s t a n c e sw i t hs m a l l e rm w h a v em o r ea r o m a t i cs t r u c t u r e s w h i l eo r g a n i cs u b s t a n c e sw i t hh i g h e rm wh a v em o r ea l i p h a t i cs t r u c t u r e s p o t a s s i u m 、 c a l c i u m 、m a g n e s i u m 、i r o na n da l u m i n u mi o n s a l lm a d et h er e d u c t i o no ft h m s f o r m a t i o ni no r g a n i cm a t t e r sw i t hm wl e s st h a n1 0 k b e c a u s eo r g a n i cm a t t e r sw i t h s m a l l e rm wh a dt h em o s tp o w e r f u la b s o r b i n ga n db i n d i n ga b i l i t y p o t a s s i u mh a dl e s s i n f l u e n c eo nt h m sf o r m a t i o ni nl o k - 3 0 ka n d3 0 k - l o o kt h a ni n 1 0 0 k b e c a u s ep o t a s s i u mc o m p e t e dw i t hp r o t o no n a b s o r p t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc h c l 3r e d u c e da n db r - t h m si n c r e a s e d b yb i n d i n gw i t hh u m i ca c i d ， c a l c i u ma n dm a g n e s i u mm a d ep r o t o nr e l e a s e di n t ot h es o l u t i o na n db r - t h m s i n c r e a s e d c h c i b r 2g e n e r a t e dm a i n l yi nf r a c t i o no fs m a l lm wb e c a u s eo r g a n i c m a t t e r si nt h i s 丘a c t i o nh a dm o r ea r o m a t i cs t r o c t n r e s i r o ni o n st e n dt ob i n dw i t hl o w a f f i n i t ys i t e sa n da l u m i n u mi o n st e n dt ob i n dw i t hh i g ha f f i n i t ys i t e s i nf r a c t i o n so f 3 0 k - 1 0 0 ka n d l o o k , i r o ni o n sh a ds t r o n gb i n d i n ga b i l i t yt ob i n dw i t hc a r b o x y lo f a l i p h a t i ca c i d t om a k ep r o t o nr e l e a s e di n t os o l u t i o na n db r - t h m si n c r e a s e d a l u m i n u mh y d o x y l i z e dw a sd o m i n a n ti nf r a c t i o no f 1 0 0 ka n dh a ds i m i l a re f f e c to n t h m sf o r m a t i o nj n 台a c t i o n so f 】o k 3 0 ka n d3 0 k 一1 0 0 k k e yw o r d s ：t h e p e a r l r i v e re s t u a r i e s ；t r i h a l o m e t h a n e s p r e c u r s o r s ； u l t r a f i l t r a t i o n ；i n o r g a n i ci o n 。 l 第1 章前言 第1 章前言 饮用水源水或废水在加入消毒剂( 主要是氯) 消毒过程中会生成具有致癌 性致突变性的物质三卤甲烷( t h m s ) ，它是氯仿( c h 0 3 ) 、一溴二氯甲烷( c h b r c l 2 ) 、 二溴一氯甲烷( c h b r 2 c 1 ) 和溴仿( c h b r 3 ) 四种化合物的总称。氯是一种在水和废水 消毒过程中被广泛应用的一种杀菌消毒剂，已经有近百年的历史，而且一直被 人们所认为是较安全的消毒剂。自1 9 7 4 年r o o k 等1 1 1 首次发现经氯消毒过后的水 中会生成三卤甲烷，其对人体健康的有害影响使得人们对三卤甲烷的生成和控 制研究日益重视。1 9 7 9 年美国环保局首先制定了饮用水中t h m s 含量的标准， 其后许多国家都制定或推荐了饮用水中的t h m s 的标准。我国也提出了饮用水 中氯仿的试行标准。 表1 - 1 欧盟各国、美国、中国消毒副产物三卤甲烷( t h m s ) 标准2 1 删( 单位：t , g l ) 国家 消毒副产物 标准( 岸g ，l ) 奥地利总三卤甲烷( t 1 h m s )3 0 比利时t11ms1 0 0 丹麦tii-ims尽可能低：1 0 1 5 ( 指导值) 氯仿2 0 0 芬兰 溴二甲烷 6 0 其他 建议刚国际卫生组织的指导值 法国氯仿3 0 德国t i h m $ ( 山水厂)1 0 ；特殊情况下为2 0 爱尔兰删m s1 0 0 意大利tthms3 0 卢森堡 t t h m s5 0 荷兰tihms 2 0 ( 指导值) 瑞典11hms5 0 ，2 ( 指导值) 氯仿1 0 0 澳二甲烷 1 5 瑞士二溴氯甲烷1 0 0 溴仿1 0 0 伽m s 2 5 ( 指导值) 英国tthms1 0 0 ( 平均) 刑m s 8 0 ( m c l * ) 一 氯仿o ( m c l g * ) 。 美国溴二氯甲烷 o ( m c l g ) 二溴氯甲烷 6 0 ( m c l g ) 溴仿0(mclg) 珠n = 河口三卤甲烷前驱物调查及无机离于对三卤甲烷生成的影响 殷婷婷 三卤甲烷浓度与其各自限值的比值之 和不得超过1 中国氯仿6 0 澳二二氯甲烷 6 0 二溴氯甲烷 1 0 0 溴仿 1 0 0 注：m c l _ 一最高污染水平 m c l 仔一最高污染物水平目标 1 1 三卤甲烷的生成机理 早期的研究工作发现，天然水和提取的腐殖质在t h m s 的生成速率和产量 方面具有相似性，水中的腐殖质很有可能是三卤甲烷的有机前驱物质【5 j 。1 9 7 7 年r o o k 6 】从腐殖酸的结构及其降解产物入手，对选定的几种模型物质进行加氯 实验，实验结果发现，这些包含问位羟基的物质在加入过量氯，2 0 ，p h 为7 2 的条件下培养两小时后都产生出大量的c h c l 3 ，而且具有两个活性羟基的桔皮素 所产生的c h c h 是桔皮营的两倍。随后他又对比研究了1 ，3 一= 羟基萘，3 ，5 二羟基苯甲酸，3 ，5 一二羟基甲苯与焦酚，邻苯二酚，对苯二酚，苯酚的加氯反 应，发现具有问位羟基或烷氧基团( o r ) 的前三种物质三氯甲烷的生成量随p h 的升高而显著增加，没有上述基团的后四种物质三氯甲烷的产量无明显增长。 他认为拥有间位羟基的芳香环，夹在活性羟基问的碳位是氯仿生成反应时的活 性碳位，而卤代反应是一个亲电取代的过程。b o y c e 等 7 l 研究间苯二酚发现其与 c h 或b r 2 反应均会有大量氯仿和溴仿生成，而1 ，2 - 苯二酚，1 ，4 - 苯二酚以及 甲基酮类只有在强碱性条件下的卤代反应才会有明显的三氯甲烷生成。此外，2 ， 6 二羟基苯甲酸显示出较高的反应活性，通过g c m s 分析发现2 ，6 二羟基苯 甲酸在氯化反应时会去羰基生成氯问苯二酚。这些都显示出亲电反应的机制， 当两个羟基基团处于适当的位置时就会通过贡献电予来稳定反应时的电子传递 状态。为了更进一步证明t h m s 产物来自1 ，3 二羟基苯酚的c 2 活性位，同位 素碳1 3 标记c 2 的1 ，3 - 二羟基苯酚被用于实验。结果显示，”c h c h 、”c h b r 3 中1 3 c 的含量与原目标机质中1 3 c 的含量几乎相当。说明氯仿和溴仿的产生无一 例外是通过芳香族前驱物环结构的c 2 位发生碳碳键断裂等一系列反应过程而 7 来。d a n i e ll n o r w o o d l 8 】也对一些水中有机质的芳香族目标物进行了类似的研究。 在三卤甲烷的生成动力学实验中，间苯二酚的间位二羟基取代型迅速产生三氯 2 第1 章前吉 甲烷，而且9 3 都来自于两个羟基团之问的碳。当问苯二酚中c 5 位上的一个氢 原子被简单的甲基( 一c h 3 ) 取代成为苔黑酚后，对三氯甲烷的生成也没有显著的影 晌。比较起柬，具有香草酸结构的目标物质在相对较高的加氯量下所产生的氯 仿却少得多。是因为这类结构的目标物质，其两个自出羟基之间缺少活性碳原 子。紫丁香酸结构的取代类型所产生的氯仿就更少了，只有香草酸结构的十分 之一，因为在氯化反应过程中已经没有能参加反应的羟基o 位。他还发现间二 甲氧基苯甲酸也能产生比紫丁香酸更多的氯仿，这表明央在两个甲氧基( 一o c h 3 ) 之间的碳也能参与氯仿生成的反应。 溶解在水中的氯在p h 3 4 7 5 间主要以h o c ! 形式存在，而在更高的p h 下 则主要以o c i 一形式存在。c r 既是一类中等强度的氧化剂，又是一类亲电试剂。 因此水中的氯与有机分子可以发生氧化、取代、加成三类反应1 9 1 。在氯化反应过 程中，氯与前驱物质反应首先生成含氯的有机中闻产物，然后这些中间产物再 经过一系列水解、加成反应生成三氯甲烷和其他产物。因此在对三氯甲烷尘成 的研究中，对中间产物和除三氯甲烷外的反应产物的研究也是明白反应机理和 过程的重要步骤。b o y c e 等【7 l 研究发现在高氯量的情况下( 【c 1 2 】【基质】= 1 0 ) 会产生 高度氧化的有机氯化物。当p h = 4 时，氯在酸性水溶液中主要以h o c i 的形式存 在着，氯化过程会有大量的氯代羧酸产生，这是次氯酸亲电加成、亲电取代的 结果。间苯二酚在等摩尔氯加入时会产生含有一氯，二氯，三氯的1 ，3 二羟基 苯系列亲电取代产物。除了苯环上的取代反应，像b 和t 二羟基苯甲酸这类芳 香族有机酸在与h o c l 反应时会脱去羧基，2 ，4 二羟基苯甲酸会分解成为2 氯 f i 自j 苯二酚、4 氯间苯二酚、2 ，4 二氯间苯二酚和2 ，4 ，6 - 三氯间苯二酚。在中 等加氯量( 【c 1 2 1 ，【基质】= 3 ：1 和5 ：1 ) 时，间苯二酚转化成为复杂的氯化物，在p h 为 7 和1 0 时的主要成分是氯仿和氯代中间体3 ，5 ，5 三氯环戊3 烯1 ，2 - 二酮。 d a n i e ll n o r w o o d s l 等在问苯二酚的加氯实验中也有类似的发现，当c l d c = 2 时， 利用g c m s 检测到的产物为c h c h 和氯代有机羧酸，在c l d c = o 5 时，产物为3 ， 5 ，5 三氯环戊3 烯1 ，2 - 二酮和氯代间苯二酚。由此可以推测出间苯二酚生成 氯仿的反应路径：最初的亲电取代产生三氯i ，3 二羟基苯。氯的进一步加成生成 环已二酮的中间体，接着是芳香环c 2 位置上的水解和氧化联结的断裂，经过一 系列复杂的步骤生成c h c h c ( 0 3 c c lc r c h c l c o o h 、c 1 c hc r c c i c ( o - ) c c l 2 c o o h 一类物质。相应的酮酸如c c l 3 qo ) c c lc r c h c i c o o h 在酸性 珠江河口三卤甲烷前驱物调查及无机离子对二卤甲烷生成的蟛响股婷婷 溶液中相当稳定。在中性和碱性溶液中，脱羧，很可能伴随着直接加氯，形成 氯代戊酮c h c c ( 0 1 c c ic r c h 2 c 1 等。这些三氯甲基酮然后经历碱催化水解形成 三氯甲烷。酮酸中羰基和羧基之间的亚甲基能快速烯醇化而容易受次氯酸的进 攻，进一步的脱羧会形成二氯或三氯甲基酮，从而降解为氯仿1 7 】。 间苯二酚的简单取代衍生物也是三氯甲烷的前驱物。l a r s o n 和r o c k w e l l 9 】 研究自然条件下常见的有机酸加氯实验发现，与间苯二酚结构相关的有机酸( 2 ， 4 一二羟基苯甲酸，2 ，6 一二羟基苯甲酸，3 ，5 一二羟基苯甲酸) 都能产生相当 数量的氯仿。b 二酮、b 一酮酸也能与氯快速反应，导致高的t h m s 产率。推测 酮酸中羰基和羧基之问的亚甲基能快速烯醇化而容易受次氯酸的进攻，进一步 的脱羧会形成二氯或三氯甲基酮，从而降解为氯仿。3 酮戊二酸是一种在近中性 环境下，几分钟内就能产生一定量c h c h 的酮酸。它的高反应性是因为两个c o o + 通过氢键稳定了中间体烯醇。异柠檬酸就不能通过脱羧达到稳定的烯醇体结构， 因而几乎不产生或产生极少量的c h c l 3 。在亲电反应中不参与贡献电子的羧基基 团使得简单的芳香族有机酸不会与h o c i 发生环加成反应，但是一旦加入酚羟基 便能使h o c i 的进攻芳香环成为可能。水杨酸和对羟基苯甲酸就极易形成氯化加 成产物。一些酚醛酸也会经历脱羧反应转化成氯酚，从而进一步生成c h c l 3 。对 羟基苯甲酸氯化反应后产生4 氯苯酚，2 ，4 - 二氯苯酚和2 ，4 ，6 - 三氯苯酚。 如果在氯化过程中有溴离子存在，那么除了会有三氯甲烷生成外，还会有 溴代三卤甲烷出现。i c h i h a s h i 等1 1 0 l 在腐殖酸溶液中同时加入n a c l 0 和n a b r o ， 当n a b r o n a c i o = 0 1 时，生成量c h c h c h b r c h c h b r 2 c i c h b r 3 。此结果表 明溴取代的速率大于氯取代的速率。他们又发现，当l o m g l 的腐殖酸溶液加入 0 2 5 8 m m 的n a b r o 和不同量( 从o 一0 1 2 9 r a m ) 的n a a o 时，c h b r 3 产生量随 n a c i o 投加量的增加几乎呈线性增长，当加入0 1 2 9 m m 的n a c i o 时，c h b r 3 产 生量比不加n a c i o 多七倍。这说明n a c i o 能促进c h b r 3 的形成。他们推测在形 成t h m s 的过程中，腐殖酸首先被氧化成含单个卤原子的有机物，产物再被取 代为含双卤原子的有机物。n a c i o 的氧化能力强于n a b r o ，而取代速率则相反， n a b r o 快于n a c l o 。 4 第1 章前吉 1 2 三卤甲烷前驱物 在水中能与氯反应生成t h m s 的那部分天然有机物称为t h m s 前驱物，其 数量多少可以通过三卤甲烷生成潜能( t h m f p ) f a j 接测定。t h m f p 是指在足够加 氯量的条件下，在与氯反应足够长的时问后，水中所能生成的四种三卤甲烷的 最大量【1 1 1 。水源水中的有机静驱物是生成t h m s 的必要条件之一，如果能够确 定水中t h m s 前驱物并找到行之有效的去除办法，便可抑制t h m s 的产生。这 是研究三卤甲烷前驱物的出发点。机理研究从有机官能团方面辩明了前驱物的 特征。然而水源水中的有机物种类繁多，形态各异，精确地根据有机物官能团 对所有有机物进行分类往往比较困难。可行的方法是根据有机物的理化特性将 它们分为不同的形念加以比较研究。目前普遍采用树脂吸附层析和超滤两种方 法分离水中的溶解性有机物( d o m ) 。 1