（材料加工工程专业论文）环境友好聚氨酯泡沫材料研究.pdf

西北t.业人学倾 卜 学位论文 摘要 本文针对日前石油资源短缺及 “ 白色污染”日益严重的问题，研究了以废弃 天然植物纤维原料一玉米棒芯液化而来的液化多元醇作为反应组分之一制备环境 友好可降解聚氨酷包装泡沫塑料。 首先探讨了以浓硫酸为催化剂，乙二醇为反应介质，在聚乙二醇 4 0 0 ( p e g 4 0 0 )中进行液化反 应制备液化多 元醇。 采用单因素实验和正 交实验 方法， 考察了各反应因素对液化效率的影响，并优化出合成液化多元醇的最佳配比和工 艺条件。 粘度在 在最佳配比和液化工艺条件下，液化效率可达 9 0 %以上，液化多元醇的 1 0 0 0 m p a. s -1 5 0 0 m p a . s ,径值 制备聚氨醋泡沫塑料的粘度和羚值要求。 3 4 0 m g k o h / g -3 6 0 m g k o h / g ，能 满足 并借助红外光谱图对其结构进行分析 知，液化多元醇为含有多t ai 基、糖链和脂肪族醚链的化合物。 其次，以液化多元醇代替部分聚醚多元醇， 采用 一 步法制备了以水为发泡剂 具有良好性能的环境友好可降解聚氨醋包装用泡沫塑料。实验发现 ，随着液化多 元醇用量的增加，泡沫休的性能越好;同时借助热重分析，发现纤维素的引入可 改善材料的热性能;土埋法生物降解实验证明该泡沫塑料是可降解的，这些使废 弃植物原料的充分利用、避免环境污染和生产成木的降低成为可能。 关键词:2 卜 物降解聚氨酷泡沫塑料一 多元醇液化 西北t业人学倾 卜 学位沦文ab s t r a c t ab s t r a c t t h i s t h e s i s f o c u s e s o n b i o d e g r a d a b l e p o l y u r e t h a n e f o a m ( b p u f ) b a s e d o n l i q u e f i e d p o l y o l o f n a t u r a l a b a n d o n e d c o r n c o b m a t e r i a l s f o r t h e s a k e o f p r o t e c t i n g o u r e n v i r o n m e n t a n d s a v i n g r e s o u r c e s l i q u e f a c t i o n o f c o r n c o b w a s s t u d i e d i n t h e p r e s e n c e o f a p o l y e t h y l e n e g l y c o l ) ( p e g 4 0 0 ) , e t h y l e n e g l y c o l , s u l f u r i c a c i d . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n t i m e a n d t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t s , s o l v e n t s o n t h e l i q u e f a c t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d b y o r t h o g o n a l d e s i g n t e s t . i t w a s f o u n d t h a t t e m p e r a t u r e i s o n e o f t h e m a i n f a c t o r s f o r t h e l i q u e f a c t i o n . l i q u e f i e d p r o d u c t s h a d h i g h y i e l d ( 9 0 %) u n d e r t h e o p t i m a l c o n d i t i o n , a n d t h e i r v i s c o s i t y ( 1 0 0 0 mp a s 一 1 5 0 0 m p a s)a n d h y d r o x y v a l u e ( 3 4 0 m g k o h / g - 3 6 0 m g k o i i / g ) w e r e s a t i s fi e d f o r p o l y u r e t h a n e f o a m s . mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h e l i q u e fi e d p o l y o l ( l p ) wa s a n a l y z e d v i a i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m , a n d t h e c o n c l u s i o n w a s p r o v e n t o b e a k i n d o f c o m p o u n d w i t h p o l y h y d r o x y l , g l u c o s e d i c a n d e t h e r l i n k. a b i o d e g r a d a b l e p o l y u r e t h a n e f o a m ( b p u f ) f r o m l i q u e f i e d p o l y o l w a s s u c c e s s f u l - l y p r e p a r e d b y u s i n g w a t e r a s v e s i c a n t i n o n e s t e p m e t h o d . i t w a s f o u n d t h a t t h e l p h a s t h e s i g n i f i c a n t i n fl u e n c e o n t h e p r o p e rt i e s o f t h e r e s u l t i n g f o a m s , a n d t h e a d d i t i o n o f n a t u r a l c e l l u l o s e c o u l d i m p r o v e h e a t r e s i s t a n c e o f b p u f b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) . a s a r e s u l t , t h e f o a m w a s f o u n d , t o s o m e e x t e n t , t o b e b i o d e g r a d a b l e a c c o r d i n g t h e s o i l t e s t . k e y w o r d : b i o d e g r a d a b l e ; p o l y u r e t h a n e f o a m s : p o l y o l ; l iq u e f i c a t i o n 西北丁业大学硕 卜 学位论文 前言 聚氨酷 ( p u )是一类用途广泛、 性能优 良的高分子合成材料。因其性能优异， 尤其可以 通过选择不同 种类或不同 分子量的软硬段合成具有特定性能的 材料， 实 现性能可控性，至今己成为世界重点发展的六大合成材料之一，在交通运输、冶 金、建筑、轻工 ( 造纸、制鞋、 皮革) 、印刷和印染等工业领域有着广阔的应用前 景。其中，聚氨醋泡沫塑料是聚氨酷合成材料的最主要品种，约占5 0 %以上。 聚氨酷泡沫具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和fill化学性能， 而且相对密度小，比强度高。通过调节配方，改变分子中链节的结构，可获得从 软到硬，不同密度和性能的泡沫塑料制品，并且由于其成型施工简单易行，从而 广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、轻质结构件和座垫、包装、汽车内装修等 方面， 成为现代塑料工业中应用最广泛、 发展最快地品种之一。 在工业发达国家， 聚氨酷泡沫塑料的产量已上升到第六位，世界总产量己超 过 5 0 0万 吨。 但是，由 于 聚氨m d 的原料完全来自于石油化 _ ，是典型的 “ 自色污染”高分 子材料，制品废弃在自 然界中 不可降 解而且回收困难，因此， 其产品 与日 俱增的 同时势必带来对环境的严重污染。因此，开发可生物降解的环境友好高分子材料 势在必行。 高分子材料的绿色化是个相当热门的课题， 它应体现在从材料的制造、 使用和废弃后处理的全过程。制造所用原料应尽可能使用可再生资源，减少或避 免石油的消耗，制造过程不能产生三废污染。材料的使用应安全可靠，不产生新 的污染。废弃后应能回收利用或自然降解，避免 “ 白色污染” 。 为了开发生物降解性材料，人们己经将目光投向天然植物原料，这类材料在 自 然界中资源丰富，价格低廉、可再生、可自然分解、产物完全无毒。其中纤维 素、淀粉等作为这类材料研究的较多。对于可降解聚氨酷泡沫塑料的研究，据近 年来各种科技文献和资料的记载，人们主要是利用 p u的异氰酸醋基团的高活性 和天然高分子化合物的可生物降解性能、主链上由 上 含有大量的搪营键而与其结 构相似的聚醚多元醉的易溶解性，把含有多轻基的天然高分子化合物作为 p u多 西北丁业大学硕 _ 学位论文前台 元醇组分之一，制成各种可生物降解的 p u材料，既减少了多元醇的用量，降低 了成本，又赋予了制品生物降解性，是生产可生物降解 p u的有效途径 然而，我国的森林资源还不丰富，因此开发生物降解性材料不应以破坏森林 资源和生态环境为代价，因此提出在天然 植物原 料利用上的另外一条思 路，即 利 用废弃的植物原料代替部分石油原料来合成应用广泛的聚氨酷材料，实现或部分 实现全方位的环保型生产。 基于以上思路，结合本地区农作物生产环境，在研究中选择产量非常丰富的 废弃植物纤维原料玉米棒作为 液化对象， 通过探讨合理的 液化反 应条件， 来合成 具有一定粘度和轻值的液化多元醇 ( l p ) ，并把其作为生产聚氨m a 泡沫塑料的多 元醇组分之一，制备坏境友好可降解聚氨醋包装泡沫塑料。 西北t . 业火学硕 学位论文第一帝文献综述 第一章文献综述 生物降解塑料概述 生物降解塑料定义及分类 i 3 生物降解塑料的定义是相对通用塑料而n的，目前对它的定义有多种 。按 a s t m定义认为生物降解塑料是指通过自然界微生物 ( 细菌、真菌等)作用而发 生降 解的高分子。一般来说，生 物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程 中或生物环境中可以发生降解的高分子。 生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分了和生 物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子: 指在微生物作用下， 在一定时间内完全分解为二氧 化碳和水的化合物。 生物破坏性( 或称崩 解) ; 在微生 物作用高分子分子仪能被分 裂为散乱 碎片。 根据生产 一 方法， 又可分 为以 下四 种。 a . 微生物合成.氰分了通过微生物发酵获得.苟分子材料， 可以合成聚酷和多 糖。目 前对于微生物合成聚酩方面的研究较多。研究发现，有许多可用于合成微 生物聚酷的细菌， 一般发酵产物为 c i- c 5 化合物。 较有代表性的是英国i c i 公i d 开 发的3 - f基丁 酸和3 -f基戊酸酝的共聚物( p h b v ) 及其衍生 物( 商品名为b io p o ( ) 和日 本东京_ c 业人 学资 源研究所开 发的 聚p基丁酸m( p h b ) 。 这类产品具有较高 的生物分解性，但价格昂贵，:前只在高档消费品中应用。怎样努力降低其生产 成本是今后发展方向。 b . 合成高分子材料该类生物降解高分子材料多为在分子结构中引入酷 结构的聚酷。如己成为研究开发热点的主要活跃在医 用领域的 聚乳酸( p l a ) 等， 另外还有美国 u n i o n c a r b i d e公司以聚己内酷( p c l ) 为原料开发的商品名为 t o n e ” 的产p r o由于 制备工艺、 成本限制，该类材料在降 解领域的 研究起步较 晚，但越来越受到重视。山于可完全降解，所 以应用前景较好。 3 西北t . 业火学硕 学位论文第一帝文献综述 第一章文献综述 生物降解塑料概述 生物降解塑料定义及分类 i 3 生物降解塑料的定义是相对通用塑料而n的，目前对它的定义有多种 。按 a s t m定义认为生物降解塑料是指通过自然界微生物 ( 细菌、真菌等)作用而发 生降 解的高分子。一般来说，生 物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程 中或生物环境中可以发生降解的高分子。 生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分了和生 物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子: 指在微生物作用下， 在一定时间内完全分解为二氧 化碳和水的化合物。 生物破坏性( 或称崩 解) ; 在微生 物作用高分子分子仪能被分 裂为散乱 碎片。 根据生产 一 方法， 又可分 为以 下四 种。 a . 微生物合成.氰分了通过微生物发酵获得.苟分子材料， 可以合成聚酷和多 糖。目 前对于微生物合成聚酩方面的研究较多。研究发现，有许多可用于合成微 生物聚酷的细菌， 一般发酵产物为 c i- c 5 化合物。 较有代表性的是英国i c i 公i d 开 发的3 - f基丁 酸和3 -f基戊酸酝的共聚物( p h b v ) 及其衍生 物( 商品名为b io p o ( ) 和日 本东京_ c 业人 学资 源研究所开 发的 聚p基丁酸m( p h b ) 。 这类产品具有较高 的生物分解性，但价格昂贵，:前只在高档消费品中应用。怎样努力降低其生产 成本是今后发展方向。 b . 合成高分子材料该类生物降解高分子材料多为在分子结构中引入酷 结构的聚酷。如己成为研究开发热点的主要活跃在医 用领域的 聚乳酸( p l a ) 等， 另外还有美国 u n i o n c a r b i d e公司以聚己内酷( p c l ) 为原料开发的商品名为 t o n e ” 的产p r o由于 制备工艺、 成本限制，该类材料在降 解领域的 研究起步较 晚，但越来越受到重视。山于可完全降解，所 以应用前景较好。 3 西北丁业大学硕 i 学位论文第一帝文献综述 c . 天然高分子材料利用生物可降解的天然高分子， 如纤维素、 淀粉、甲壳 素、单宁和树皮等为原料合 成的塑 料。目 前，美国、日 本、奥地利和中国等国 家 正积极研究开发达类降解塑料，它们具有很好的完全生物降解性和透气性。添加 剂型生物降解塑料是指将生物可降解成分以添加剂的形式加到原料中而制成的塑 料。如普通p e , p p , p s 中添加淀粉或淀粉衍生 物的塑料。其特点是， 在制作 过 程中，将易被微生物腐蚀的淀粉、纤维素等物质添加到乙烯、氯乙烯或丙烯酸等 塑料原料中共聚，同时还添加 一 些对光、电、热或对酶等有 一 敏感反应的促降剂， 如带有 c =o基团的有机物等，使聚合物改性，以达到塑料制品能自然降解的目 的。其降解周期的长短可通过改变添加剂的量来调节，降解周期可为一个月、半 年或更长的时间。这类产品虽然在技术与应用上还存在一些问题，但以其较低的 价格已赢得了相当的市场。 d . 转基因生产型生物降解高分子 美国研究人员利用转基因方式，把从豌豆植物中提取的 d n a片断外源基因 转入拟南芥细胞， 使其叶绿体能产生p ( 3 - h b ) 颗粒， 这种方法使产生p ( 3 - h b ) 的能 力大大提高。韩国的研究人员从 一 种细菌中提取合成高分子的基因，转入大肠杆 菌中获得了 “l 程大肠杆菌” ， 其生产高分子的效率是 作 常高的。 这种转基因生物 生产生物降解高分子的方法己经成为生物降解高分子的 一 个新的研究开发课题， 这种方法代表 了 可生物降解材料未来发展的一个方向。 根据降解高分子的组成 与结构，降解高分子可分为掺混和结构型两大类。 所 谓掺混型是指在普通高分子中加入可降解的物质或可促进降解的物质制得的降解 高分子，而结构型则是指本身具有降解结构的高分子。 2生物降解反应原理 生物包括植物、动物和微生物，对于降解塑料而言 ，生物降解主要是指微 生物降解，微生物是 一 类形体微小、构造简单又极为多样的微小生物，包括:细 菌、霉菌、酵母菌、放线菌、立克次体、螺旋体、支原体、病毒和藻类等。生物 降 解指的是在有氧或无氧条件下由 微生 物产生 酶，然后由酶 催化生物化学反应所 引起的降解反应 2 - 3 1 西北丁业大学硕 i 学位论文第一帝文献综述 c . 天然高分子材料利用生物可降解的天然高分子， 如纤维素、 淀粉、甲壳 素、单宁和树皮等为原料合 成的塑 料。目 前，美国、日 本、奥地利和中国等国 家 正积极研究开发达类降解塑料，它们具有很好的完全生物降解性和透气性。添加 剂型生物降解塑料是指将生物可降解成分以添加剂的形式加到原料中而制成的塑 料。如普通p e , p p , p s 中添加淀粉或淀粉衍生 物的塑料。其特点是， 在制作 过 程中，将易被微生物腐蚀的淀粉、纤维素等物质添加到乙烯、氯乙烯或丙烯酸等 塑料原料中共聚，同时还添加 一 些对光、电、热或对酶等有 一 敏感反应的促降剂， 如带有 c =o基团的有机物等，使聚合物改性，以达到塑料制品能自然降解的目 的。其降解周期的长短可通过改变添加剂的量来调节，降解周期可为一个月、半 年或更长的时间。这类产品虽然在技术与应用上还存在一些问题，但以其较低的 价格已赢得了相当的市场。 d . 转基因生产型生物降解高分子 美国研究人员利用转基因方式，把从豌豆植物中提取的 d n a片断外源基因 转入拟南芥细胞， 使其叶绿体能产生p ( 3 - h b ) 颗粒， 这种方法使产生p ( 3 - h b ) 的能 力大大提高。韩国的研究人员从 一 种细菌中提取合成高分子的基因，转入大肠杆 菌中获得了 “l 程大肠杆菌” ， 其生产高分子的效率是 作 常高的。 这种转基因生物 生产生物降解高分子的方法己经成为生物降解高分子的 一 个新的研究开发课题， 这种方法代表 了 可生物降解材料未来发展的一个方向。 根据降解高分子的组成 与结构，降解高分子可分为掺混和结构型两大类。 所 谓掺混型是指在普通高分子中加入可降解的物质或可促进降解的物质制得的降解 高分子，而结构型则是指本身具有降解结构的高分子。 2生物降解反应原理 生物包括植物、动物和微生物，对于降解塑料而言 ，生物降解主要是指微 生物降解，微生物是 一 类形体微小、构造简单又极为多样的微小生物，包括:细 菌、霉菌、酵母菌、放线菌、立克次体、螺旋体、支原体、病毒和藻类等。生物 降 解指的是在有氧或无氧条件下由 微生 物产生 酶，然后由酶 催化生物化学反应所 引起的降解反应 2 - 3 1 西北下业人学硕 卜 学位论文第一章文献综述 聚合物生 物降解过程可 分为三个阶段4 - 6 1 : ( 1 )聚合物的 表面 应被细菌和真菌所占 领。 微生物勃附表面的方式与聚 合 物表面张力、表面结构、 材料的多孔性、环境的搅动程度以 及可侵占的 表面积有 关。 ( 2 )微生物在聚合物表面产生酶，酶再攻击高分子，通过水解和氧化反应 将高分子断成较小的碎片 ( 低分子量聚合物) 。 ( j )微生物吸收或消耗相对分子质量低的聚合物 ( 分子量小于 5 0 0 ) ，最终 形 成c o , , h 2 o及生物量。 降解过程除了以 卜 生物化学作用外，人们汰为还有生物物理作用， 指微生物 侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使聚合物发生机械性破坏，降解成聚合物碎 片。 高分子的生物降解反应可分为两类，如图 1 一1 所示。左图表示酶在聚合物 链端攻击，除去链端单元，分子量减少缓慢;右图表示酶在聚合物链的任何处攻 击，分子量减少。能提供酶的微生物有细菌、霉菌、酵母菌等，同时微生物也分 泌出反应性试剂如酸等，能使降解反应发生。类似地，某些酶能催化环境中的反 应物如过氧化物的生成， 这种过氧化物能使聚合物降解。 虽然酶不 f .接参与反应， 但它对生物化学反应是重要的，是生物降解过程的主要组分。酶是一种催化剂， 由微生物产生，是一种复杂的特定结构的蛋白质，即具有亲水基团如一c o o h , -o h 、-n h : 等的高分子量的蛋白质，相对分子质量可从 1 -1 0 0万之间变化。 酶es具有专一性，每 一 种酶完成一种功能。酶催化作用可大大提高特定反应的速度 一般可提高 1 0 1 -1 护 “ 倍) ; 一般说来酶反 应都在温和条 件下进行。 一 m 下 mn 下 m 下 m 丫 一一 m - m t t m f m - m - 外酶 e x o e r a y m e s i 内酶r n d o e n z y m e s h v儿, h l s ， 二 去 tv 1 , + m y 单体，二聚体，三聚体， ( 齐聚物或和低分子聚合物) 图 i 一1生物降解反应示意图 西北工业大学硕 卜 学位论文第一章文献综述 有许许多多不同的酶，通常可归为以下几类: 水解酶:催化水解反应，特别是a 8 ,酞胺和缩醛的水解; 醋化酶或酚胺化酶: 催化酚化反应或酞胺化反应， 或酷交换和酞胺交换反应: 异构化酶:催化分子重排反应，常通过传递分子中基团或原子来实现: 还原或氧化还原酶:催化电子转移反应，导致氧化或还原过程; 加氢或脱氢酶:催化氢加成或除去反应; 连 接酶:催化形成新的c - c , c - s , c - 0 , c - n键的 缩合反应。 目 前， 能使聚合物降 解的 酶主要是水解酶和氧化还原酶， 一般水解酶在细胞 外，故适合于聚合物降解，而氧化还原酶大多存在于细胞内，故不太适合于高分 了的初始降解。酉 旨 键、营键和肤键己被发现是可以被酶切断的化学键，能切断上 述化学键的酶只有水解酶。 天然聚合物如纤维素、淀粉、甲壳素等因为具有能被微生物分泌的酶作用的 化学键，在受到微生物侵蚀时可以发生生物降解，大多数合成聚合物因缺乏这样 的键而难于生物降解，但像脂肪族聚醋这样的合成聚合物因含有可被微生物降解 的醋键而具有生物降解性，并被认为是最有前途的合成生物降解塑料。 3影响降解的因素 影响生物降 解塑料降解程度的因素可归结为以 下几点 7 一 ， 0 ; l )聚合物的分子结构:聚合物主链结构的生物降解行按下列顺序递减:脂 肪族酷键) 肤键 氨基甲酸酷 脂肪族醚 亚甲基 ? ) 添加剂的影明:不同的添加剂和添加量对塑料的 生物降解性有不同的 影 响。 一 般，有利于微生物生长繁殖和消化的添加剂会增加塑料的生物降解性。在 测定聚合物本身的生物降解性时，为排除添加剂的影响，可用溶剂萃取的方 一 法将 添加剂从塑料中除去。 3 ) 微生 物的 影响:使塑 料生 物降解的 微生物分泌的酶的 催化作用具有专一 性即特定的酶作用于特定的物质， 且微生物不同， 分泌的酶也不同。 作用于塑料 的 可分泌降 解塑料的酶的 微生 物数量 越多， 生物降解速度越快。 4 ) 环境因素的影响: 无光、高湿、合 适的温度合适的矿物质和碳源是 微生 西北工业大学硕 卜 学位论文第一章文献综述 有许许多多不同的酶，通常可归为以下几类: 水解酶:催化水解反应，特别是a 8 ,酞胺和缩醛的水解; 醋化酶或酚胺化酶: 催化酚化反应或酞胺化反应， 或酷交换和酞胺交换反应: 异构化酶:催化分子重排反应，常通过传递分子中基团或原子来实现: 还原或氧化还原酶:催化电子转移反应，导致氧化或还原过程; 加氢或脱氢酶:催化氢加成或除去反应; 连 接酶:催化形成新的c - c , c - s , c - 0 , c - n键的 缩合反应。 目 前， 能使聚合物降 解的 酶主要是水解酶和氧化还原酶， 一般水解酶在细胞 外，故适合于聚合物降解，而氧化还原酶大多存在于细胞内，故不太适合于高分 了的初始降解。酉 旨 键、营键和肤键己被发现是可以被酶切断的化学键，能切断上 述化学键的酶只有水解酶。 天然聚合物如纤维素、淀粉、甲壳素等因为具有能被微生物分泌的酶作用的 化学键，在受到微生物侵蚀时可以发生生物降解，大多数合成聚合物因缺乏这样 的键而难于生物降解，但像脂肪族聚醋这样的合成聚合物因含有可被微生物降解 的醋键而具有生物降解性，并被认为是最有前途的合成生物降解塑料。 3影响降解的因素 影响生物降 解塑料降解程度的因素可归结为以 下几点 7 一 ， 0 ; l )聚合物的分子结构:聚合物主链结构的生物降解行按下列顺序递减:脂 肪族酷键) 肤键 氨基甲酸酷 脂肪族醚 亚甲基 ? ) 添加剂的影明:不同的添加剂和添加量对塑料的 生物降解性有不同的 影 响。 一 般，有利于微生物生长繁殖和消化的添加剂会增加塑料的生物降解性。在 测定聚合物本身的生物降解性时，为排除添加剂的影响，可用溶剂萃取的方 一 法将 添加剂从塑料中除去。 3 ) 微生 物的 影响:使塑 料生 物降解的 微生物分泌的酶的 催化作用具有专一 性即特定的酶作用于特定的物质， 且微生物不同， 分泌的酶也不同。 作用于塑料 的 可分泌降 解塑料的酶的 微生 物数量 越多， 生物降解速度越快。 4 ) 环境因素的影响: 无光、高湿、合 适的温度合适的矿物质和碳源是 微生 西一 il 业大学硕 学位沦文第一章文献综述 物生长的必要条件，也是影响塑料生物降解的因素。 5 )制品形状的影响:塑料制品的形状，特别是表面积与体积之比也影响制 品的生物降解性，因此，薄的制品比 较厚的制品生物降解性好。 4生物降解的 评价方法 生物降解性能测试评价进行了三十多年， 很多国家与地区都提出了一些实验 评价方法，也制定了一系列标准。 遗憾的是， 各种实验评价方法都存在 一 些缺陷。 表1 -2 列出 国 内 外 常见 的 几种 生 物降 解 性 能 测 试评 价 方 法 的 优 缺 点(i 一 ，41 生物降解可用红外光谱图 ( f t - i r) ,凝胶渗透色谱 ( g p c ) ,结晶度 、光学 透明度、 失重、 机械性能、 二氧化碳逸出、 总有机碳 ( t o c ) 、 生物需氧量( b o d ) 等来进行定性或半定量表征，材料的表观、色泽、熔点、菌数量等也是分析和表 征 i)j 指 标 1 5 。 表 1 - 2 生物降解性能测试评价方法 ih ! ij 试方 法 优点 户外土理法 能实际反映试样在白然界中 的降解情况 卜 t - ! 法 室 内土埋法 能实际反映试样在 自然 界中 的降解情况 缺 点 实验周期k，时ip l 需 要 数月至数年; 实验结果因十 质、 季 y 不同而发生变化，重复性 差 实验周期 长: 结果重复性差 皮特里培养皿法 结果比较直观，周期较短 不能反应 白 然界中降解的 实际情况。 酶分析法 实验周期短， 只需数小时或 数周。 重复性好，定 量性好 放射性同位索示踪法 实验结果可靠、明确 不能反映白然界中降解 实际情况 试验限制性较人 难以得到有标记的试样 结果 需要特殊的设备及要求 西一 il 业大学硕 学位沦文第一章文献综述 物生长的必要条件，也是影响塑料生物降解的因素。 5 )制品形状的影响:塑料制品的形状，特别是表面积与体积之比也影响制 品的生物降解性，因此，薄的制品比 较厚的制品生物降解性好。 4生物降解的 评价方法 生物降解性能测试评价进行了三十多年， 很多国家与地区都提出了一些实验 评价方法，也制定了一系列标准。 遗憾的是， 各种实验评价方法都存在 一 些缺陷。 表1 -2 列出 国 内 外 常见 的 几种 生 物降 解 性 能 测 试评 价 方 法 的 优 缺 点(i 一 ，41 生物降解可用红外光谱图 ( f t - i r) ,凝胶渗透色谱 ( g p c ) ,结晶度 、光学 透明度、 失重、 机械性能、 二氧化碳逸出、 总有机碳 ( t o c ) 、 生物需氧量( b o d ) 等来进行定性或半定量表征，材料的表观、色泽、熔点、菌数量等也是分析和表 征 i)j 指 标 1 5 。 表 1 - 2 生物降解性能测试评价方法 ih ! ij 试方 法 优点 户外土理法 能实际反映试样在白然界中 的降解情况 卜 t - ! 法 室 内土埋法 能实际反映试样在 自然 界中 的降解情况 缺 点 实验周期k，时ip l 需 要 数月至数年; 实验结果因十 质、 季 y 不同而发生变化，重复性 差 实验周期 长: 结果重复性差 皮特里培养皿法 结果比较直观，周期较短 不能反应 白 然界中降解的 实际情况。 酶分析法 实验周期短， 只需数小时或 数周。 重复性好，定 量性好 放射性同位索示踪法 实验结果可靠、明确 不能反映白然界中降解 实际情况 试验限制性较人 难以得到有标记的试样 结果 需要特殊的设备及要求 西北t业大学倾 卜 学位论文 第 一 章文 献 综 述 5国内外生物降解塑料的发展概况 目前，世界上的生物降解塑料主要是采用脂肪族聚酷或脂肪族聚酷混合淀粉 制造的 1 5 7 其中， 聚乳 酸类 ( p l a ) 一直是研究开发的 热点，它和聚烯烃具有相 似的加工性能，并且在土壤微生物的作用下司 一 降解( 1 7 -2 2 1 。合成聚乳酸由 化工副产 品异氰酸酷和丙醛制得，天然聚乳酸则是将从玉米、土豆、牛奶等中获得的蔗糖 发酵制成，尤其是通过发酵制得的聚乳酸的光学异构体更具有吸引力，短链或是 具有 2. 1 0 个单元 l异构体包含一个植物增长因子p r g, 增强其农业上应用的吸 引力。聚乳酸熔点为 1 7 0 - 1 7 5 c，被加工成薄膜或纤维，有比较好的耐水分解性。 聚己酸内酷 ( p c l )这种塑料具有良好的生物分解性，熔点6 2 0c，能分解它的微 生物广泛地分布在喜气或厌气条 件下 1 8 , 1 9 1 。作为可生物降解材料是 把它与淀 粉、 纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。由于它的熔点低，因此与其他 脂肪族聚f 1 6 相比，在高温、高湿条件下性能稳定。以聚丁烯a拍酸 ( p b s )及其 聚合体为基础材料制造各种高相对分子质量聚酷的技术己经达到工业化生产水 平，应用它开发出来的产品有发泡材料，用作家用电器和电子仪器等的包装材料 1 2 0 7利用淀粉的塑性把脂肪族聚酷和淀粉混合在一起， 生产 可降解 性塑料的技术 也己经研究成功 2 1 , 2 2 7淀粉作为生产可降解塑料直接或间 接的原料是非常重要 的。除了玉米和红薯外，木薯、 西谷椰子、 芋头等淀粉也可被利用。 在欧美国家， 糊化淀粉和脂肪族聚酷的混合体，被广泛用来生产垃圾袋等产品。脂肪族聚酷与 聚酞胺的共聚体 ( c p a e ) ，这种材料是为了改善脂肪族聚酷的物性而开发的，在 熔点和拉力强度等特性上有了改善，是新一代可降解性塑料。不过，它的脂肪酶 的分解性由于尼龙量的增大而降低。最近，拜耳公司使用尼龙和聚酷成功开发 c p a e ，使它与聚乙二醇聚合，还能够开发出具有生物分解性和光分解性的塑料。 我国降解塑料的研究始于 2 0世纪 7 0 年代，但直到 9 0年代以后才进入较有 规模和系统的研究开发，特别近几年来无论在研发、生产、应用及标准制定等方 面都取得了 较大进展。 据初步 统计，目 前从事降 解塑料母料 ( 专用料) 研发和生 产的企事业单位已超过 1 0 0家，部分产品己形成产学研相结合的体系。已建成的 双螺杆母料 ( 专用料)生产线 1 5 0多条，产量近 2 0 0 0 k t 。近两年，随着坏保问题 西北工业人学硕士学位论文第一帝文献沐述 日趋重要，环保意识日益加强以及科技的不断进步，中国降解塑料事业呈现出品 种增多，产量增大，用途扩大的良好态势。 据不完全统计，2 0 0 1 年母料的产量约 达 4 0 k t ，其中出口量约占4 0 yo;制品约 2 2 0 k t ，出口量占2 0 yo。研发的品种从以 前完全集中于淀粉填充塑料方面，发展了多种品种，按降解的环境条件分，有光 降解塑料、光生物降解塑料、光氧生物降解塑料、高淀粉含量生物降解塑料、高 碳酸钙填充光氧生 物降解塑料、 全生物降解塑料等几大类 2 3 1 。 其中， 淀粉基生物 降解塑料是我国降解塑料的重点研发的品种。目 前对这类塑料的研究主要集中在 对淀粉的改性技术方面，包括表面技术处理、相容技术、接枝技术等，且均取得 了 较大的 进展! 2 4 ,2 5 1 。我国开发的光降解塑料主要是添加型的。近几年各种新 型高 效的光敏剂研制成功，如:长 链烷基二茂铁衍生物、胺烷基二茂铁衍生物、三 二 烷 基二 硫代氨基甲 酸铁等等，促 进了其 应用研究进展2 6 ,2 7 。对于全生物降 解塑 料， 我国在近几年投入了较大的人力和物力研发，包括天然高分子、微生物发酵合成 高分子、 化学合成高分子等，其中大部分还处于实验室试验阶段 2 8 - 3 0 1 6生物降解塑料的应用领域及在我国的发展前景 目前开拓生物降解塑料的应用领域主要有农用、 包装、日 用文娱用品及医用 卫生材料等，j 发的主要产品有 一 地膜、育苗钵、抛秧盘、堆肥袋、包装膜袋、收 缩膜、 保鲜膜袋、 盒、 超市购袋、 垃圾袋。 餐饮具、 缓冲包装材料、 化妆品容器、 生理卫生用品、婴儿尿布。无纺布、工作服、台布、手套、沙滩拖鞋、涂敷料、 高 尔 夫 球 座以 及医 用 材 料( 如 药 用 缓 释 胶 囊、 手 术 缝 线 等) 3 1 3 2 1 。 近 来日 本 富 士 有限公司开发成功了聚乳酸环境友好生物降解计算机外壳， 并有望在 2 0 0 4 年将该 材 料 应 用 于 整 个 计算 机 外壳 33 1 生物降解塑料在我国有着迫切的必要性和广阔的发展前景， 以 下 根据各种权 威 报 道 就 四 个 方 而 进 行 阐 述 3 2,34 - 3 61 从需求角度分析。 据有关部门预测， 2 0 0 5 年我国塑料包装材料需求量将达到 5 5 0 0 k t ， 按其中 3 0 %为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，则废弃物将 达到 1 6 5 0 k t o据农业部预测，2 0 0 5 年地膜覆 盖面积达1 1 0 0 万 k m 2 ，地膜加上育 苗钵，农副产品保鲜材料需求量将达到 1 2 0 0 k t 。一次性 日 用杂品、医用材料中 一 西北工业人学硕士学位论文第一帝文献沐述 日趋重要，环保意识日益加强以及科技的不断进步，中国降解塑料事业呈现出品 种增多，产量增大，用途扩大的良好态势。 据不完全统计，2 0 0 1 年母料的产量约 达 4 0 k t ，其中出口量约占4 0 yo;制品约 2 2 0 k t ，出口量占2 0 yo。研发的品种从以 前完全集中于淀粉填充塑料方面，发展了多种品种，按降解的环境条件分，有光 降解塑料、光生物降解塑料、光氧生物降解塑料、高淀粉含量生物降解塑料、高 碳酸钙填充光氧生 物降解塑料、 全生物降解塑料等几大类 2 3 1 。 其中， 淀粉基生物 降解塑料是我国降解塑料的重点研发的品种。目 前对这类塑料的研究主要集中在 对淀粉的改性技术方面，包括表面技术处理、相容技术、接枝技术等，且均取得 了 较大的 进展! 2 4 ,2 5 1 。我国开发的光降解塑料主要是添加型的。近几年各种新 型高 效的光敏剂研制成功，如:长 链烷基二茂铁衍生物、胺烷基二茂铁衍生物、三 二 烷 基二 硫代氨基甲 酸铁等等，促 进了其 应用研究进展2 6 ,2 7 。对于全生物降 解塑 料， 我国在近几年投入了较大的人力和物力研发，包括天然高分子、微生物发酵合成 高分子、 化学合成高分子等，其中大部分还处于实验室试验阶段 2 8 - 3 0 1 6生物降解塑料的应用领域及在我国的发展前景 目前开拓生物降解塑料的应用领域主要有农用、 包装、日 用文娱用品及医用 卫生材料等，j 发的主要产品有 一 地膜、育苗钵、抛秧盘、堆肥袋、包装膜袋、收 缩膜、 保鲜膜袋、 盒、 超市购袋、 垃圾袋。 餐饮具、 缓冲包装材料、 化妆品容器、 生理卫生用品、婴儿尿布。无纺布、工作服、台布、手套、沙滩拖鞋、涂敷料、 高 尔 夫 球 座以 及医 用 材 料( 如 药 用 缓 释 胶 囊、 手 术 缝 线 等) 3 1 3 2 1 。 近 来日 本 富 士 有限公司开发成功了聚乳酸环境友好生物降解计算机外壳， 并有望在 2 0 0 4 年将该 材 料 应 用 于 整 个 计算 机 外壳 33 1 生物降解塑料在我国有着迫切的必要性和广阔的发展前景， 以 下 根据各种权 威 报 道 就 四 个 方 而 进 行 阐 述 3 2,34 - 3 61 从需求角度分析。 据有关部门预测， 2 0 0 5 年我国塑料包装材料需求量将达到 5 5 0 0 k t ， 按其中 3 0 %为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，则废弃物将 达到 1 6 5 0 k t o据农业部预测，2 0 0 5 年地膜覆 盖面积达1 1 0 0 万 k m 2 ，地膜加上育 苗钵，农副产品保鲜材料需求量将达到 1 2 0 0 k t 。一次性 日 用杂品、医用材料中 一 西北 _业大学顶 卜 _ 学位论文第一章文献综述 部分也是难以收集或不易回收利用的，预计其需求量将达到 1 1 5 0 k t o据此计算， 难以回收利用的塑料废弃物将达 4 0 0 0 k t ，若其中 5 0 %采用 生物降解塑料替代的 话，则生物降解塑料需求量将达到2 0 0 0 k t ，再加上作为资源补充替代，则生物降 解总需求量将达 2 5 0 0 k t ，在塑料制品总计划产量 ( 2 5 0 0 0 k t )中占 1 0 % a 。因此， 生物降解塑料在中国具有较大的市场潜力。同时，由于中国研发的生物降解塑料 产品品质有保障，而成木较低，也有一定海外市场潜力。 从环保角度分析。 当前中国 塑料制品人均水平仅 1 5 k g 左右，与世界人均消 费水平最高的德国 和比 利时( 5 8 k g ) 比 较， 相差较大， 也低于世界1 9 k g 的人均水平。 随着经济的增长，中国人均塑料消费水平势必进一步提高，如不加强治理，其废 弃物对环境的负荷必然加重。从用后易处理的角度，生物降解塑料是一种具有坏 保功能的塑料。对那些回收再生利用经济效益甚微甚至出现负效益的一次性塑料 制品，开发生物降解塑料可使垃圾减容减量，起到减轻环境污染的目的。 从合成高新材料角度分析。生物降解塑料的开发具有重要的意义。 它不仅体 现了环保的需要，更重要的是，它是一种新型功能性和医用生物高分子材料，因 其具有优异的人体适应性和多功能性，已成功地用于人体内的分解吸收材料，如 骨折夹板、手术缝线、药品缓释载体、 保水吸水性材料、阻氧材料、压电材料等。 生物降解塑料在这些领域的用量虽然不大，但附加值高，还能为民造福，意义重 大 从资源补充 ( 替代)角度分析。2 0 世纪末期，中国塑料工业得到迅猛发展， 主要原因是其原料建立在丰富的石油化工基础之上。 迈入2 1 世纪后， 中国与世界 各国一样，资源将史趋贫乏，如何有效利用资源、节约有限资源和开拓新的原料 来源，是保证经济可持续发展的重要间题。我国当前研发生产的高淀粉含量生物 降 解塑 料、高碳酸钙填充的光氧降 解塑料不 仅可以节约 3 0 yo - - 6 0 %的石油化工资 源，同时还可大大减少垃圾产生量。而全生物降解塑料中的相当一部分采用可再 生资源为原料来源，能在较短时间内进入自 然循环，是值得重视的资源替代的发 展方向。 2天然植物纤维素基聚氨醋材料研究进展 西北 _业大学顶 卜 _ 学位论文第一章文献综述 部分也是难以收集或不易回收利用的，预计其需求量将达到 1 1 5 0 k t o据此计算， 难以回收利用的塑料废弃物将达 4 0 0 0 k t ，若其中 5 0 %采用 生物降解塑料替代的 话，则生物降解塑料需求量将达到2 0 0 0 k t ，再加上作为资源补充替代，则生物降 解总需求量将达 2 5 0 0 k t ，在塑料制品总计划产量 ( 2 5 0 0 0 k t )中占 1 0 % a 。因此， 生物降解塑料在中国具有较大的市场潜力。同时，由于中国研发的生物降解塑料 产品品质有保障，而成木较低，也有一定海外市场潜力。 从环保角度分析。 当前中国 塑料制品人均水平仅 1 5 k g 左右，与世界人均消 费水平最高的德国 和比 利时( 5 8 k g ) 比 较， 相差较大， 也低于世界1 9 k g 的人均水平。 随着经济的增长，中国人均塑料消费水平势必进一步提高，如不加强治理，其废 弃物对环境的负荷必然加重。从用后易处理的角度，生物降解塑料是一种具有坏 保功能的塑料。对那些回收再生利用经济效益甚微甚至出现负效益的一次性塑料 制品，开发生物降解塑料可使垃圾减容减量，起到减轻环境污染的目的。 从合成高新材料角度分析。生物降解塑料的开发具有重要的意义。 它不仅体 现了环保的需要，更重要的是，它是一种新型功能性和医用生物高分子材料，因 其具有优异的人体适应性和多功能性，已成功地用于人体内的分解吸收材料，如 骨折夹板、手术缝线、药品缓释载体、 保水吸水性材料、阻氧材料、压电材料等。 生物降解塑料在这些领域的用量虽然不大，但附加值高，还能为民造福，意义重 大 从资源补充 ( 替代)角度分析。2 0 世纪末期，中国塑料工业得到迅猛发展， 主要原因是其原料建立在丰富的石油化工基础之上。 迈入2 1 世纪后， 中国与世界 各国一样，资源将史趋贫乏，如何有效利用资源、节约有限资源和开拓新的原料 来源，是保证经济可持续发展的重要间题。我国当前研发生产的高淀粉含量生物 降 解塑 料、高碳酸钙填充的光氧降 解塑料不 仅可以节约 3 0 yo - - 6 0 %的石油化工资 源，同时还可大大减少垃圾产生量。而全生物降解塑料中的相当一部分采用可再 生资源为原料来