（环境科学专业论文）长江和嘉陵江（重庆主城区）水域中总汞的光谱定量分析研究.pdf

重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t m e r c u r yi ne n v i r o n m e n ta n dw a t e r s y s t e mi sv e r yp o i s o n o u sf o rh u m a na n do t h e r l i f e - f o r m ；t h eo r g a n i cm e r c u r yi si n c l i n e dt ob ea c c u m u l a t e di nl i v i n gc r e a t u r e , w h i c hi s v e r yh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t w i t ht h el a r g ed a mo f t h e t h r o eg o r g e ss t o r i n gw a t e r , t h eh y d r o l o g yo fc h o n g q i n gv a l l e yc h a n g e dal o t , a n dt h em i g r a t i o na n dd i s t r i b u t i o no f t h eh e a v ym e t a lp o l l u t a n tm e r c u r yi nw a t e re n v i r o n m e n ta l s oc h a n g e da l o n gw i t hi ta t t h es 锄et i m e s t u d y i n go nt h ec h a n g eo fd i s t r i b u t i o na n dw a m f e r e n c eo fm e r c u r yi n c h o n g q i n gv a l l e yi ss i g n i f i c a n ta n dp r a c t i c a lf o ri n s p e c t i n ga n dc o n t r o l l i n gm e r c u r y p o l l u t i o ni nt h ew h o l ec i t yo f c h o n g q i n g a sw e l la st h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i r t h eq u a n t i t a t i v es p e c t r aa n a l y s i so ft h em e r c u r yi nw a t e rh a sb e e ns t u d i e di nt h i s p a p e r m e r c u r ya n a l y s i ss y s t e mi na q u e o l l sp h a s eb yc o l o r a t i o nc o m p l e x h g h 2 - - r h b s p c c t r o p h o t o m c t r i cm e t h o dw i t hs c fe n r i c h i n ga n dp v as o l u b i l i z a t i o nh a sb e e n e s t a b l i s h e da n da p p l i e dt ot h em e r c u r yp o l l u t a n ta n a l y s i si nt h ev a l l e yo fc h o n g q i n g a r c i l o p t i m u ma n a l y s i sc o n d i t i o n st om e r c u r yi nt h el a b o r a t o r yh a v e b e e ns t u d i e d t h e m a x i m u ma b s o r p t i o no f t h ec o m p l e x 【h g i 4 1 2 一r i - i b - p v af o r m e di sa t6 1 0 n m , i t sm o l a r a b s o r p t i v ea b i l i t yi s6 0 2x 1 0 5 l ( m o l e m ) a n dc o m p o s i t i o nr a t i oi sn ( h + ) ：n ( r ) ： n ( g n b ) = 1 ：4 ：2 t h eo p t i m u mc o l o r - d e v e l o p i n gc o n d i t i o ni s ：t h eb e s tc o l o r - d e v e l o p i n g t i m ei s1 0m i n u t e s ，t h ec o l o r - d e v e l o p i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 5 c ，t h er a n g eo fp h v a l u ei s3 o 3 5 t h ed o s a g eo fc o l o r - d e v e l o p i n gr e a g e n ti s1 5 m 1 t h eo p t i m u m a d s o r p t i o ns p e e do fs c fe n r i c h i n gm e r c u r y i s2 0 m v m 缸a d s o r p t i o na c i d i t yi st h a tt h e r a n g eo fp hv a l u ei s 3 o 4 0 a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi s9 7 0 8 t h e c o l o r - d e v e l o p i n gs p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds c fe n r i c h i n gm e t h o de f f e c t i v ec o m b i n e dc a n e n l l a n o et h es e l e c t i v i t ya n dt h es e n s i t i v i t yo f t h es y s t e m t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s e so f t h e s y n t h e s i z ew a t e rs a m p l e sc o n t a i n i n gm e r c u r yh a v eb e e nd e v e l o p e di nl a b o r a t o r ya n dt h e r e c o v e r i e sb e f o r ea n da f t e rm e r c u r ya d d e dw e r e1 0 0 4 0 名a n d9 6 4 t h er s d4 2 5 a n d 7 4 0 r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dd e t e c t e dt h r e s h o l di so 0 2 0 比g l t h ep r e s e n tm e t h o d h a db e e na p p l i e dt ot h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fm e r c u r yi n8 0 m ef i v e rr c g i o n so f c h o n g q i n gc i t ya l o n gt h et h r e e - g o r g ev a l l e y c o n u _ a ：s t e dt h es a m et i m ed a t am o n i t o r e d b ya t o m i cf l u o r e s c e n c ea n a l y t i cm e t h o d ，t h er e s u l t sa t es a t i s f y i n g t h el o c a lw a t e rs a m p l e sa r ec o l l e c t e da f t e re s t a b l i s h i n gs a m p l i n gs p o t sf r o mt h e y a n g t z er i v e ra n dj i a l i n gr i v e ra l o n gc h o n g q i n gc i t yz o n es u c ha sc i q i k o u , s t o n eg a t e 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 b r i d g ea n dd a x i g o ua r o u n dj i a l i n gf i v e rv a l l e y ,s h a n h u b a ,w a n g l o n g m e na n d c h a o t i a n m e na r o u n dy a n g t z er i v e rv a l l e y , a n dd a n z i s h ia tt h es e c t i o na f t e rt w or i v e r s c o n v e r g e n c e 1 1 ka n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e d ：t h er a n g eo fm e r c u r yc o n t e n ti ny a n g t z e r i v e rv a l l e ya l o n gc h o n g q i n gc i t yz o n ei s 0 0 3 9 - 0 0 4 3 u g l t h er a n g eo fm e r c u r y c o n t e n ti nj i a l i n gr i v e rv a l l e ya l o n gc h o n g q i n gc i t yz o n ei s0 0 4 4 - 0 0 5 0 m g l m e r c u r y c o n t e n ta v e r a g ev a l u ei nt h ev a l l e yo fc h o n g q i n ga r e ai s0 0 4 5 3 # g l m e r c u r yc o n t e n t i nt h ey a n g t z er i v e ra n dj i a l i n gr i v e ra l o n gc h o n g q i n gc i t yz o n ei n c r e a s e sg r a d u a n y f r o mt h eu p s t r e a mt ot h ed o w n r i v e r m e r c u r yc o n t e n ti nt h ej i a l i n gr i v e rs e 嘶o ni s h i g h e rt h a nt h a to fy a n g t z er i v e r m e r c u r yc o n t e n ti nt h er i v e rs e t 2 t i o n a f t e rt h e c o n v e r g e n c eo ft h et w or i v e r si sh i g h e rt h a nt h a tb e f o r ec o n v e r g e n c e 1 1 坞r a n g eo f m e r c u r yp o l l u t a n tc o n t e n ti np o l l u t i o nb e l tf o r m e db yt h ew a s t ew a t e rw h i c hd i s c h a r g e d f r o mt h er i v e rb a n ki s0 1 2 - 0 1 6 u g z 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o no f t h em e r c u r yi np o l l u t i o nb e l t d r o p su n c e a s i n g l yf r o m2 5 mt o1 0 0 m , a n da c h i e v e st h eb a l a n c ea ta b o u t2 0 0 m 1 1 坞 c o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e sa ta b o u t0 0 5 v g l b e c a u s et h ef l o wv e l o c i t yo f j i a l i n gr i v e ri s s l o w , i t sm e r c u r yp o l h i t u n tp r o l i f e r a t i o nt e n d e n c yi ss m a l l e rt h a nt h a to f y a n g t z er i v e r g i v e na l lt h er e s u l t sa b o v e , m e r c u r yp o l l u t i o ni ns o m er i v e rs e c t i o ni nt h ev a l l e yo f c h o n g q i n ga r e ae x c e e d st h es t a n d a r d , e s p e c i a l l ym e r c u r yp o l l u t i o nn e a r b yt h ep o l l u t i o n b e l t k e y w o r d s ：m e r c u r yp o l l u t i o n , s p e c t r o p h o t o m e t r y , t h et h r e eg o r g e sv a l l e y , q u a n t i t a t i v es p e c t r a a n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：穗汐砺孝 签字日期： 口7 年，月a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 勿嘶 聊躲铘努 签字日期：z 斫年f 月2 ，日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 三峡库区重庆段的水环境 三峡库区是指三峡大坝蓄水所涉及的2 1 个县市，地理位置为东经1 0 6 0 1 1 1 0 5 0 与北纬2 9 0 1 6 3 1 0 2 5 ，东起湖北省宜昌，西至重庆市巴县。面积约5 4 万 k m 2 。重庆市地处三峡库区回水变动区末端，两江相汇，群山环抱，属于亚热带季 风气候，年平均温度为1 8 。境内江河纵横，水系发达( 如图1 1 ) ，总流域面积 大于5 0 k m 2 的河流就有3 7 0 多条，其中最大的三条是长江、嘉陵江和乌江【1 1 。 图1 1 三峡库区重庆段水系图 f i g l ，1c h o n g q i n g m f , a w a t e l s y s t e m o f t h e t h r e e g o r g e s r e s e r v o i r 长江在江滓羊石镇进入重庆，流经1 7 区县，在巫山县培石镇出境，境内江段 长6 8 3 8 k m ，入境多年平均流量2 6 9 2 亿m 3 ，出境4 2 9 2 亿m 3 。 嘉陵江是长江第一大次级河流，发源于陕西秦岭南麓，在合川古楼镇进入重 庆市，入境水量2 7 5 5 亿m 3 ，境内河长1 5 3 8 k m ，在渝中区朝天门处汇入长江。 乌江发源于贵州威宁乌蒙山麓，沿酉阳边境流过在涪陵城东注入长江，境内 重庆大学硕士学位论文1 绪论 河长1 5 3 8 k m 。其下游正处于武陵汞矿成矿亚区的中心，东有秀山汞矿带和桐麻岭 汞矿带，两有德江汞矿带和务川汞矿带，沿江两岸还有夹石汞矿化带，排放的汞 最终都将随之进入长江，这是三峡库区汞污染的主要来源之一【2 1 。 重庆的社会经济在空间上形成以主城区、涪陵区、万州区以及沿江县城为中 心的密集型发展态势，因而也形成了以沿江城镇为中心的污染源集中的排放区域。 其中，重庆主城区排污量约占库区江段排污总量的6 5 【3 】。加之重庆工业布局为 两江一圈格局，即8 0 的工业集中在两江沿岸以及綦南工业区，在两江工业带中， 重庆主城区又集中了6 0 的工业，这种特殊的布局加剧了水污染问题的严重性。 三峡重庆段水质的主要几个指标的断面平均浓度大约在地表水类标准浓度，而 在排污集中的重庆主城区、涪陵区和万州区的一些断面水质综合评价出现i i i 类， 甚至部分江段处于类，个别超标因子就是汞含量。总体看来，三峡重庆段的水 环境状况目前还比较好，但是局部水域，尤其是沿水库两岸污染带水域回水环境 状态则不容乐观。 1 2 三峡工程对重庆段水环境的影响 三峡工程的建设对重庆的水环境产生较大影响降8 】，大坝蓄水后，重庆段处于 三峡库尾回水影响区，回水长达6 6 0 k m ，两江的水文情势发生了较大改变，主要 体现在： 江水流速的改变。蓄水前河水流速快，污染物得到稀释和冲刷，污染程度 小；蓄水后江水流速仅为0 0 1 0 0 4 m s ， 以及长期处于三峡水库回水淹没的支流， 也变得十分缓慢。 是天然河道平均流速的1 0 2 0 ，库湾 受干流顶托作用其局部水域的水流运动 沿岸城镇岸边污染带加重，易在排污口附近形成高浓度区。建库后，水库 比降变小，水流速度减小，扩散能力降低，水体自净能力降低，重庆主城区沿江 两岸江段以及沿岸城市的污染带加重，污染带加宽，污染物浓度相应增加，水环 境容量相应降低。尤其是排污量最大的重庆市及万州区等江段。 土地淹没对水库水质的影响。三峡工程蓄水后，水库淹没了大面积的陆地， 主要包括地面较平坦的河漫滩，一、二级阶地和丘陵等耕地和遗弃的城镇等。被 淹没的土壤中汞等有毒有害物质被水溶出，将引起库区水质的下降。 水库泥沙淤积对水质的影响。库区悬移泥沙吸附能力强，泥沙淤积将使水 库重金属元素总浓度降低6 3 7 0 ；而沉积物中的有毒物质的含量将增加，汞 的含量将增加1 倍；泥沙淤积后，将加剧鱼体对汞的生物富集作用。 航运对水库水质的影响。三峡建坝后，航运的迅速发展将造成流动污染源 的增加，从而将加重长江水质的污染。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 综上所述，随着三峡工程施工的进展，对施工区、库区及沿江两岸生态与环 境造成的影响正在逐渐显露，造成近岸水域水环境容量减少，河流污染物扩散能 力明显下降，局部水域污染加重，泥沙沉积，岸边污染带加宽，土壤有毒重金属 浸出等影响，这些必须引起足够重视。 1 3 三峡库区重庆段汞污染现状 对三峡库区而言，其汞背景值较高，乌江中下游又受武陵地区汞矿带汞污染 源的影响，整个库区都属干高汞背景的生态脆弱区。重庆重工业发达，沿江两岸 工厂企业众多，高汞含量( 1 m g k g ) 煤的大量燃烧和较差的扩散条件使空气污染十分 严重。主城区段江岸边土壤汞含量( o 0 8 0 2 0 m g k g ) 是土壤汞背景值( 0 0 5 m g k g ) 的1 6 4 0 倍。江水干流中溶解态的汞平均含量为0 0 1 8 0 1 0 0 p g l ，悬移质中汞含 量高达o 2 l o 7 8 m g k g ，水域中汞的污染已经较为严重，需要引起足够重视 9 1 。 1 3 1 江水及悬浮物中汞的分布 三峡水域中总汞的背景浓度低于世界河流的平均值( 0 0 7 u g l ) ，丰水期平均浓 度为o 0 5 8 u g l ，在枯水期为0 0 19 ：学z ，可溶态汞约占总汞的1 0 - - 2 0 ，江水中 总汞含量丰水期江水的汞浓度大于枯水期江水的浓度。可溶态汞枯水期大于丰水 期，这在一定程度上说明，丰水期汞的污染主要来自长江干流的上游和嘉陵江的 影响，在枯水期内不能忽视工业废水抛入造成的污染影响，由于这时江水的稀释 作用减小，城市点源污染的影响相对加强【l o 】。 三峡库区悬浮物中汞含量丰水期浓度较低，为0 2 1m g k g ；枯水期浓度较高， 达0 7 8m g & g ，二者比值为3 7 倍。在丰水期，各江段悬移质的汞含量差异较小， 这与泥沙输送的高峰出现在丰水期，且主要来自金沙江和嘉陵江有关。但在枯水 期，各江段悬移质的汞含量的沿程变化比较明显，重庆至涪陵江段汞含量普遍较 高，这与重庆和长寿地区的城市点源污染以及乌江下游高汞背景区的影响密切相 关。 1 3 2 沉积物中汞的分布 决定三峡库区江水中汞含量的变化的主要因素是悬移泥沙的含量【“】。重庆市 地处长江上游，据卫星遥感调查，三峡库区的水土流失面积达到3 0 5 8 3k m 2 ( 占幅 员面积的6 6 2 6 ) ，其中，强度侵蚀占流失面积的2 0 9 6 ，中度侵蚀占5 1 5 4 。 库区年均土壤侵蚀总量为1 3 7 1 亿吨，直接进入江河的泥沙约1 亿吨，是库区沉积 物的主要来源，给三峡库区环境安全带来巨大的压力。 不同粒径沉积物的汞含量也不同，其分布大体与重金属含量随粒径的减小而 增大的趋势一致。库区内沉积物汞含量平均为0 1 2 5 m g k g ，高于洞庭湖、松花江 及长江水系的沉积物汞背景含量。城市点源汞污染也可导致局部江段沉积物汞含 重庆大学硕士学位论文i 绪论 量的增加，如嘉陵江主城区磁器口江段的沉积物汞含量高于其他江段。受流域小 金矿开采的污染影响，高岚河( 香溪河的支流) 的沉积物的汞含i ( o 2 6 m g k g ) 也 明显比香溪河沉积物( o 0 4 2 0 0 7 8 m g k g ) 高 1 0 1 。 1 3 3 水生植物及鱼类中汞含量分布 三峡水域生长的水生植物( 香根草、蓼草) 以及各种鱼类均含有较高浓度的 汞，比江水中汞浓度( 0 0 1 9 _ _ 0 0 5 8 # g l ) 高数个数量级以上，表明水生生物对汞的 富集作用相当强。 在各种汞化合物中，甲基汞毒性最大，而鱼体对甲基汞的富集倍数比其他汞 化合物要高得多。鱼体中汞含量与食物链长短明显相关，食物链越长，汞含量越 高。鱼体肌肉中总汞、无机汞和甲基汞的含量均遵从这一规律。鱼体肌肉中有机 汞和总汞绝大部分均以甲基汞形态存在，甲基汞含量分别占有机汞和总汞的 7 2 7 8 6 6 f f ：1 16 1 5 7 6 3 t 1 2 1 。鱼体对总汞和甲基汞的富集能力均随食物链的增 长而增加，并且甲基汞的富集能力比总汞高一个数量级以上。大坝蓄水后，由于 水库汞积累增加，库区干流水域内鱼体肌肉汞含量将由建坝前的0 0 6 , - , 0 1 l m g k g ， 增加到0 1 2 4 ) 3 5 m g k g ，增加4 0 左右，这可能会使某些食物链上的食用鱼汞含量 明显超出国家食品含量卫生标准( o 3 0m g k g ) ，从而影响三峡水库渔业养殖的发展。 并对人群健康存在潜在危害。 1 4 三峡库区重庆段汞污染源分析 三峡库区重庆段汞污染的主要来源有面源、城区点源、汞矿开采和固体废物 等。面源主要是水土流失、库区燃煤；点源主要是主城区、长寿以及涪陵等沿江 两岸工业、生活排污口；汞矿主要是乌江以及武陵地区，固体废弃物主要是沿江 堆积的工业废物和生活垃圾。 1 4 1 面源污染的影响 水土流失等面源污染是影响库区水质的重要因素。水土流失将土壤中汞元素、 农药、化肥及一些动植物腐败物质带入水体，使水体中悬浮物、沉积物等浓度增 加，是河流、水库和湖泊沉积物汞的主要来源之一。三峡库区山高坡陡，土层浅 薄，生态环境脆弱，土壤对侵蚀的承受能力低，加上重庆地区的土壤汞含量高于 四川省土壤汞背景值( 为背景值的1 3 8 倍6 7 倍) 。所以三峡大坝修建后，高汞 土壤向库区的输送以及库区受淹没土壤中汞的浸出将是一个不容忽视的问题。 另外，库区土壤和燃煤汞含量也有着直接的影响。燃煤汞排放是大气汞的重 要来源。重庆和乌江下游的武隆、涪陵的煤汞含量较高，均在l m g k g 左右，重庆 和涪陵人口众多，经济比较发达，年耗煤量大，如重庆市燃煤排放的汞使大气尘 埃中汞含量高达3 5 m g k g 。仅1 9 9 0 年通过燃煤向环境释放了1 2 3 4 7 吨汞。三峡库 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 区为我国酸雨发生最严重的地区，大气中s 0 2 的年均浓度为o 3 4 m g m 3 ，为国家大 气质量级标准( g b 3 0 9 5 2 0 0 2 ) 的3 4 倍。酸雨的频繁发生，对大气飘尘、土壤、 沉积物、水体中汞的活化起促进作用，二者的叠加效应决不容忽视 1 2 q 3 】。 1 4 2 城区点源污染 主城区及长寿、涪陵等沿岸排污口的排污也是造成库区近岸汞污染的根本原 因，虽然城区点源污染引起的汞的排放量为0 9 吨，仅占库区年输送汞总量( 1 5 3 吨) 的o 5 9 ，但城市点源污染排放的汞多为活性比较高的形态，易于被水生生物 吸收和富集，造成局部地区污染严重。重庆工业废水处理率、达标率都偏低，城 市生活污水处理率不足7 ，低于全国平均水平，这必须引起足够重视【1 4 1 。 1 4 3 汞矿及小金矿开采的影响 地处乌江流域的扬子汞矿区，其探明储量占全国储量的7 5 以上。乌江下游 正处于武陵汞矿成矿亚区的中心，东有秀山汞矿带和桐麻岭汞矿带，西有德江汞 矿带和务川汞矿带，沿江两岸还有夹石汞矿化带。贵州较大的汞矿大都在乌江下 游及洪渡河等支流的上游，排放的汞最终都将进入三峡库区。 国营务i l 汞矿的汞储量占全国探明储量的2 2 ，是今后较长时期内我国的一 个后续产汞的重要基地。目前年生产汞约1 0 0 吨，即使采用较先进的电炉蒸馏冶 炼技术( 汞回收率达9 3 ) ，该矿每年向环境排放的汞量仍有6 2 0 千克。务川汞矿 的下游是燕子河、洪渡河，最终汇入乌江水系。糟糕的是，自1 9 8 4 年以来，土法 炼汞剧增，使更多的汞进入环蝌”l 。 1 5 汞的环境化学性质及其危害 1 5 1 汞的环境化学性质 汞是一种毒性较大的有色金属，俗称水银【1 6 】。在常温下是银白色发光的液体， 汞是常温下唯一的液态金属。汞的熔点低，为- 3 8 8 7 ，在3 5 6 9 5 沸腾。汞0 。c 时就有蒸发，温度越高，汞蒸汽越多，汞蒸汽使空气重量的7 倍，由于汞的表面 张力很大，易形成小滴，多沉积在厂房和实验室的下部，汞蒸气被人吸入会使人 体健康受害，使用汞时要防止溅洒出来。 汞具有溶解n a 、k 、a g 、z n 、c d 、s n 、p b 等许多金属的能力，并形成汞齐， 汞齐中可能是生成互化物。其中钠汞齐与水作用放出氢，由此可以用作还原剂及 电解制苛性钠。汞是比较稳定的金属，在室温下不能被空气氧化，加热至沸腾才 慢慢与氧作用生成氧化汞。汞在电位序中的排列是在氢之后，故不与盐酸或稀硫 酸作用。在热的浓硫酸或硝酸中，汞是溶解的。汞与硫及氯的结合能力较大，在 常温下能生成硫化汞及氯化汞。汞与硫磺粉研磨即形成硫化汞，这种反常的活泼 性是由于汞与硫之间的接触面积大，因而反应容易进行。通常采用硫磺覆盖法来 5 重庆大学硕士学位论文l 绪论 处理溅洒在地面的汞。 汞在自然界中以多种形态存在，一般可大致分为三类：金属汞、无机汞和有 机汞。形态不同毒性也不同，其毒性顺序按金属汞一无机汞一有机汞递增。有机 汞则主要包括甲基汞、二甲基汞和苯基汞等。在大多数天然水系统中，汞的稳定 形态是游离的金属汞。汞在水相中主要以h 矿、c h 3 n g + 、c h 3 h g ( o h ) 、c h 3 h g c l 、 c 6 h 5 h g + 为主要形态【2 】。通常排放的汞化合物主要是i - i g o 、h 矿及烷基汞，它们进 入水体之后，可立即与水中的各种物质发生相互作用，这些物质包括溶解在水中 的各种离子、分子和络合物配位体，悬浮在水中的颗粒、水底沉积物以及水生生 物，大部分汞被悬浮物吸附或沉积于底泥中。各种形态的汞在水体中都可能氧化 为h 矿，在微生物的作用下，h 矿又被甲基化生成甲基汞。甲基汞易溶于水，可 被藻类、鱼类及其它生物富集。排入水体中的汞要尽量避免其转化为甲基汞。 1 5 2 汞的危害 汞是我国实施排放总量控制的指标之一【1 7 - 2 2 。汞及其化合物属于剧毒物质， 可在体内蓄积，进入人体的无机汞离子可转换为毒性更大的有机汞，经食物链进 入人体，引起全身中毒。汞及其化合物特别是有机汞具有很强的生物毒性、较快 的生物富集放大速率和较长的脑器官生物半衰期，是严重危害人体健康的环境毒 物。 环境中的汞可以通过直接接触被人体吸收，或通过食物链间接进入人体。气 态汞具有高扩教性和脂溶性。可被肺泡吸收，经血液进入全身。血液中的金属汞 可通过血脑屏障进入脑组织，然后在脑组织中被氧化成汞离子。由于汞离子较难 通过血脑屏障返回血液，因而逐渐积累在脑组织中，损害脑组织。长期接触大于 0 0 l m g m 3 浓度的气态汞后，可出现元素汞蒸气中毒的典型症状( 客观性震颤、精 神障碍和牙龈炎) 。吸入高浓度汞蒸气会有金属烟雾热、口腔炎和消化道症状、皮 疹等。无机汞化合物易在肾内积累，导致肾障碍。误服大量汞盐如升汞及甘汞等 可出现急性腐蚀性胃肠炎及汞毒性肾病。慢性中毒轻度表现为神经衰弱综合症和 轻度易兴奋症，中度出现明显的汞毒性震颤，重度出现中毒性脑病及严重的肝肾 损害等中毒症状。 有机汞中的苯基和甲基汞化合物的毒性和挥发性都较大。由于甲基汞的脂溶 性，比无机汞更容易被动物吸收，并且在生物体内具有很长的半衰期，是对动物 危害最大的汞形态。甲基汞中毒的主要临床表现为：向心性视野缩小、运动失调、 肢端感觉障碍等。甲基汞中毒所致脑损伤是不可救药的，至今尚无有效疗法，往 往导致死亡或终生遗患。1 9 5 3 年在日本发生的水俣病就是由于甲基汞中毒所致。 甲基汞还能通过胎盘侵犯胎儿，胎儿所受影响程度与母体摄入的剂量有关，不过 一般甲基形式在动物细胞和组织内存在的量很少。在1 o n p , l 含量的甲基汞水溶液 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 中，鲶鱼对水中甲基汞的直接富集倍数7 1 0 0 0 倍，而通过食物链浓缩1 4 9 0 0 0 倍。 通过流行病学调查和临床学检查，我国在松花江流域首次发现渔民头发总汞量最 高值2 6 2 4 1 1 8 8 m g k g ，平均值为7 1 2 _ _ 4 3 7 0 m g k g 。并查出部分渔民具有与日 本水俣病相一致的症状：即周围神经感觉迟钝、四肢麻木、周边视野缩小、神经 性听力障碍等症状。 如果误服汞中毒，则会引起呕吐，应该服用缓泄剂、进行人工呼吸、并呼吸 氧气、喝咖啡；如果吸入汞中毒，则把患者抬到空气新鲜的地方，让其绝对安静 并呼吸氧气，等待治疗。汞中毒解药：1 0 0 m l 水溶解1 2 5 9 碳酸氢钠，o i g 氢氧化 钠，0 3 8 9 硫酸镁，0 5 9 硫化钠。 1 6 汞的测定方法概述 汞的测定方法众多，在环境监测分析中常用的有分光光度法、冷原子吸收法、 原子荧光法、色谱法等瞄】。 分光光度法是目前汞分析中最主要和普及的方法之一 2 4 - 2 9 1 。其中以双硫腙作 为显色剂、四氯化碳萃取法在分光光度测定中应用最广，在国际上已成为汞的标 准分析方法之一。早期分光光度法测定汞，普遍采用o 0 0 5 _ _ o 0 1 的双硫腙四氯 化碳或苯等有机溶剂萃取，以e d t a 、硫氰酸铵和醋酸等作掩蔽剂，过程繁琐，灵 敏度低。目前分光光度法测汞的研究主要有两个方面： 新的高灵敏有机显色剂的合成：增大有机显色剂分子的共轭体系，这样可 以使跃迁能量降低，电子跃迁几率增大，使吸收强度增大，同时增大显色剂分子 有效截面积，提高显色反应的灵敏度；在有机显色剂分子中引入取代基，由于取 代基吸电子或给电子性质而产生的电子效应使分子的电子云密度发生变化，引起 试剂分子的酸碱性质、成络能力的变化。 多元配合物高灵敏显色体系的建立：由三种或三种以上不同组分参与形成 的配合物，其显色反应一般都有很高的灵敏度，一方面由于多元配合物分子有更 大的分子截面积；另一方一面由于配位体的引入，引起配位体之间以及中心金属 离子之间的协同作用，使有色分子的电子云密度发生更大的变化，共轭电子的流 动性和电子跃迁几率增大，其多元配合物的摩尔吸光系数达1 0 5 以上。 目前有实用价值的主要有：汞三羟基荧光酮表面活性剂三元配合物显色体 系，它主要在阳离子表面活性剂存在下与高价稀有金属形成配合物；汞变色酸双 偶氮衍生物阳离子表面活性剂显色体系；混配胶束配合物显色体系，在混合配位 三元配合物中引入表面活性物质，它同时具有混合配合物和胶束配合物的特点； h g - x - 阳离子染料离子缔合物体系，离子缔合物是指带相反电荷的一堆离子借静电 引力作用而形成的配合物，其水溶性较差，早期多采取萃取光度法测定一些元素， 7 重庆大学硕士学位论文i 绪论 最近研究在一些表面活性剂或保护胶体存在下，它不仅具有很高的反映灵敏度， 而且操作较简单、成本低，在水相中直接显色测定，避免了萃取分离手段，减少 了有毒试剂对人体的危害。其中x 为r 、s c n 等卤素或拟卤素离子，r 为三苯甲 烷类、罗丹明类及醌亚胺类染料阳离子，引入动物胶( a g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等水溶 性大分子化合物后，由于形成了超化学计量的复杂离子缔合物，于是灵敏度剧增。 因此在痕量汞的检测中得到了广泛应用，某些体系的表观摩尔吸光系数超过i 0 6 ， 是目前分光光度法测定痕量汞最灵敏的方法。常用的体系有：h g ( i i ) - k i - 乙基紫- 动物胶、h g ( i i ) - 次甲基蓝聚乙烯醇吐温- 8 0 、h 颤i i ) - n h 4 s c n 罗丹明b 聚乙 烯醇、h 甙i i ) - k s c n - 罗丹明b 一明胶、h g ( i i ) - 丁基罗丹明b - 阿拉伯胶 - t r i t o n x - 1 0 0 ，h g ( i i ) k i 一结晶紫聚乙烯醇t r i t o n x 1 0 0 等。 随着人们对汞危害的进一步认识和研究，汞的检出限不断的降低，对汞检测 方法的要求越来越高，样品的采集、保存、处理变得越来越重要，既有的显色体 系与汞的富集技术联合，以及新型显色剂和新的显色体系的研发将成为研究的热 点。总之，分光光度法以其较高的灵敏度、设备简单、价廉、方便等许多优点， 在汞的检测方面具有不可替代的位置。 冷原子吸收法也是测定水中痕量汞标准分析方法之一【3 0 】，其干扰元素少、灵 敏度高，但是需要特殊的仪器和设备。原子荧光法也是测定痕量汞的有效方法， 灵敏度比原子吸收法更高，而且具有线性动态范围宽，原子化器和测量系统记忆 效应小等优点。色谱法具有良好的分离效能，并且灵敏度高。气相色谱、高效液 相色谱法及反相液相色谱法等均用于样品中无机汞和甲基、乙基、苯基汞等的形 态分析，在大气、水及其它环境样品中汞的形态分析中发挥着不可替代的作用。 除了上述汞的分析方法外，用于汞分析的方法还有中子活化法( n n a ) 、电子 学法、电感偶合等离子体与质谱联用( i c p m s ) 等。尤其在汞的有机、无机形态 分析方法中，以联用技术为主l ”】。 1 7 汞的富集方法概述 环境样品中的汞以及各种形态汞化合物的浓度一般很低，当样品中的欲测组 分含量低于测定方法的下限时，就必须进行富集。因此在分析前对样品进行预处 理富集是不可缺少的，而且样品预处理在环境分析中越来越引起重视。 分离富集方法可以选择萃取法、吸附法、衍生法、流动注射法和微波消解法 等。汞通常用溶液吸附或用纤维素、活性炭等固体吸附剂吸附，然后在一定条件 下解吸 3 2 】。 分光光度法与合适的富集分离方法相结合，可大大地拓宽其在痕量汞分析中 的应用范围。环境样品中汞的含量极微，需要灵敏度更高、选择性更好，检测限 重庆大学硕士学位论文1 绪论 更低的分析方法，并且在取样和测定过程中不改变原有形态，不造成玷污或损失。 现有的分析方法很少能直接鉴定其形态，必须与分离富集方法相结合【3 3 0 4 】。 巯基棉纤维( s u l p h y d r y lc o t t o nf i b e r ，简称s c f ) 是一种良好的固体吸附剂【3 5 1 。 它通过多相酯化反应，将毓基乙酸( h s c h 2 c o o h ) 的羧基与纤维素的羟基化合， 将巯基联接到纤维分子上得到的巯基型螫合离子交换剂，可以定量吸附水溶液中 微量重金属和某些非金属离子，具有富集倍数大，吸附效率高，选择性强，解脱 性能好，制备简单和操作方便等优点。在汞分析方面的典型代表是巯基棉纤维填 料作吸附剂将水溶液中的甲基汞吸附到微柱上。 固相萃取( s p e ) 是一种用途广泛的样品预处理技术，它建立在传统的液液 萃取( l l e ) 基础之上，结合物质相似相溶机理以及h p l c 、g c 中的固定相基本 知识逐渐发展起来，是美国环保局( u s e p a ) 作为环境分析的标准预处理法。固 相萃取法因具有操作简便、分析速度快、无环境污染、高选择性的特点，吸引了 许多学者的关注，吸附剂的开发是本技术的核心部分。 近年来国外出了以t i 0 2 纳米颗粒为吸附剂分离富集金属离子的报道。包括汞 在内的重金属元素的形态分析已成为国际上环境分析化学领域的热点，其在环境 科学、生命科学和分析化学中占有重要地位。 w a n g 等报道了使用交联脱乙酞壳多糖( c c t s ) 在p h 为4 1 0 和e d t a 存 在的情况下，选择性的吸附水样中痕量的h 矿，可达到1 0 0 倍的富集。蒸馏法也 可用于水样中有机汞的分离富集，与溶剂萃取法相比它的回收率较高。b l o o m 等 发现了蒸馏过程对甲基汞的测定有正干扰，并对其产生机理进行了详细的研究。 q i a n 等研究两种甲基汞的萃取方法并测定了萃取率。根据h g o 易挥发的特点，用 纯净氮气吹扫水样带出溶解态的g o ，通过金汞齐化富集于捕集柱是分离富集溶解 态的g o 的常见方法【3 “7 1 。 1 8 本课题研究的目的、意义和内容 汞是生物生长非必需元素，其毒性很强，特别是有机汞易于生物积累，进入 环境造成很大危害。汞污染物一旦排入水体，就极难消除。它会随水环境的变化 而进行扩散，引起空间位置以及形态分布的变化。 三峡大坝蓄水之后，重庆处于三峡库尾回水影响区，两江重庆段水文情势包 括河道形态、水流结构、泥沙的沉降速度及沿岸的消落带等环境条件都会发生改 变，这也将会明显改变水域环境中重金属污染物汞的性态、分布和行为。在这种 情况下，通过对典型重金属污染物汞在重庆主城区水域中的分布变化和迁移行为 进行光谱定量分析研究，对重庆市乃至整个三峡库区水环境中汞污染的监测和治 理具有重要的理论意义和实用价值。 9 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 本文主要通过对络合反应、显色反应机理以及环境分析富集原理的探讨，建 立一种针对三峡重庆主城区水域中汞污染物分析的分光光度法检测体系，并将该 体系应用于实际样品的分析，并对重庆主城区水域的汞污染情况进行初步研究。 主要内容如下： 根据【h g l 4 】2 络阴离子在含有聚乙烯醇( p v a ) 的水溶液中与罗丹明b ( r h b ) 阳离 子形成溶于水的有色离子络合物，可以进行分光光度法直接测定。结合巯基棉( s c f ) 对汞的强选择富集特性，建立分光光度法测汞体系。通过对分析实验条件的优化 和筛选，包括实验试剂用量影响、显色温度、显色时间、干扰物质去除、s c f 对 汞的富集选择条件、标准曲线的绘制以及方法准确度灵敏度等，最终建立水相中 分光光度测定汞的实验室分析手段。 依据环境监测的要求和重庆主城区水域的实际情况设立不同采样点，按国家 环境保护局标准处的采样技术进彳亍采样及样品预处理，然后按照建立的测定体系 进行分析。嘉陵江主城区江段选择磁器口、石门大桥、大溪沟三个采样点；长江 主城区江段分别选取珊瑚坝、望龙门、朝天门，以及两江汇合后的弹子石。最终 完成对重庆主城区水域汞污染情况的初步分析研究。 1 0 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 2 实验部分 2 1 实验原理 2 1 1 分光光度法测定原理 分光光度法f 4 8 1 是利用被测物质的分子对紫外可见光具有选择性吸收的特性而 建立起来的一种快速、定量和方便的微量分析方法。一些物质呈现特征的颜色， 是由于物质对光的吸收并不是以相同的程度来进行的，物质对于不同波长的光线 表现不同的吸收能力。各种物质分子的能级差别较大，因此对于