（动力机械及工程专业论文）汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 当前，汽车工业高速发展，但是汽车尾气对大气造成的污染却日益严重。特别是在 高温、贫燃的燃烧条件下，氮氧化物大量生成，对环境的污染已经引起了各国政府的 高度重视。为了满足日趋严格的排放法规要求，必须深入研究汽车尾气氮氧化物后处 理系统。这些工作涉及从改善催化器微观结构的实验研究到催化器内部化学反应过程 详细机理描述的理论研究，其中详细化学反应动力学数值模拟是优化催化转化器的一 种有效方法，能够展现催化转化器内部详细化学反应过程，为提高催化转化器转化效 率提供参考依据。 本文介绍了汽车尾气氮氧化物后处理控制技术，针对汽车尾气氮氧化物后处理系统 中氢气催化还原一氧化氮的详细反应机理进行研究。应用微观动力学方法，首先根据 第一性原理d f t ( 密度泛函理论) ，应用m a t e r i a l ss t u d i o 软件的c a s t e p 模块分步骤推导 r h ( 11 1 ) 表面h 2 还原n o 的反应路径，预测n 2 0 、n h 、n h 2 等中间产物的生成机理，并 计算生成中间产物的基元反应活化能。同时，基元反应的指前因子是由过渡态理论中 的量级估算法而得；部分基元反应活化能是利用单位键指标一二次指数势法的半经验 公式计算而得。然后将得到的基元反应活化能、指前因子等参数构成的详细反应机理 应用到c h e m k i n 软件中进行数值模拟。模拟结果与文献中相同实验条件下的实验结果 进行比较，表明详细机理的数值模拟能够很好的预测反应器出口各物种的浓度特征。 关键词：氢气；氮氧化物；密度泛函理论；详细机理；铑表面 汽乍尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 d e t a i l e dm e c h a n i s mo nn o xr e d u c t i o nb yh ei na u t o m o t i v ee x h a u s t g a s e s a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h e r ei sag r e a td e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o b i l ei n d u s t r y h o w e v e r ，t h ee x h a u s t p o l l u t i o no fa u t o m o b i l eh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l ys e r i o u si nt h ea t m o s p h e r e e s p e c i a l l yu n d e r t h ec o n d i t i o n so fh i g h t e m p e r a t u r ea n dl e a n b u mc o m b u s t i o nm u c hn i t r o g e no x i d e si s p r o d u c e d s om o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf r o mg o v e r m e n ta n ds o c i e t ya r ep a i do na u t o m o t i v e e x h a u s te m i s s i o n i no r d e rt oc o m p l yw i t ht h ef u t u r es t r i c t e re m i s s i o nr e g u l a t i o n s ，t h e r es t i l l r e m a i n sal o tt ob ed o n ei ns e v e r a lf i e l d so fa u t o m o t i v ee x h a u s ta f t e r - t r e a t m e n ts y s t e m t h e s e a s p e c t sv a r yf r o mp r a c t i c a l r e s e a r c ho nn e wm a t e r i a l sa n dn o v e lt e c h n i q u e st oi m p r o v e c a t a l y s tm i c r o s t r u c t u r e p a r t i c u l a r l yn u m e r i c a ls i m u l a t i o no fd e t a i l e d c h e m i c a lr e a c t i o n d y n a m i c si s a ne f f e e t i v em e t h o do fo p t i m i z a t i o no fc a t a l y t i cc o n v e r t e r s ，t ot h e o r e t i c a l c o n t r i b u t i o n so fd e t a i l e dd e s c r i p t i o n so fc h e m i c a lp h e n o m e n ai n s i d et h ec o n v e r t e r sa n d p r o p o s a l so fm e c h a n i s t i cr e a c t i o ns c h e m e s t h i st h e s i sf i r s t l ys u m m a r i z e st h ea d v a n c e sa n dt r e n do ft h en o xa f t e r - t r e a t m e mf o r a u t o m o t i v ee x h a u s te m i s s i o n s t h ed e t a i l e dm e c h a n i s mo fn i t r o g e no x i d e sr e d u c t i o nb y h y d r o g e no nt h er h o d i u ms u r f a c ei si n v e s t i g a t e db ym e a n so fp l a n e w a v ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o nf r o mq u a n t u mc h e m i s t r y a n du n i t yb o n d i n d e x - q u a d r a t i c e x p o n e n t i a lp o t e n t i a l ( u b i - q e p ) m e t h o df o rc a l c u l a t i n gr e a c t i o np a r a m e t e r s c a s t e p p r o g r a mo fm a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r eh a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h ec h e m i s o r p t i o n ，t r a n s i t i o n s t a t ea n da c t i v a t i o ne n e r g yo fh 2 ，n oa n dt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sn 2 0 ，n h ，n h 2 ，f o r d e d u c i n gt h ed e t a i l e dm e c h a n i s mo fn i t r o g e no x i d e sr e d u c t i o nb yh y d r o g e no nt h er h o d i u m s u r f a c es t e pb ys t e p t h e nt h e d e t a i l e dr e a c t i o nm e c h a n i s mi sc o u p l e dw i t l lt h ep e r f e c t l y s t i r r e dr e a c t o rm o d e lo fc h e m k i nc o d e f i n a l l yt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dt o e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o mi i t e r a t u r eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sa n dt h ec o m p a r i s o ns u g g e s t s t h a tk i n e t i cn u m e r i c a ls i m u l a t i o nc a np r e d i c tw e l lt h ee x i tc o n c e n t r a t i o n so ft h er e a c t i o n s y s t e m k e yw o r d s ：h y d r o g e n ；n o x ；d f t ；d e t a i l e dm e c h a n i s m ；r h o d i u ms u r f a c e i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他己申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：主幺。歪亟址塾堕要：厦氢纽f 趔丑纽鱼茎鲤翌红旌幽宝 作者签名：垄立豸 、日期：丛星年也月卫日 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：i 坠墨臣氢塾墨：盈鱼墅l 幽盈纽墨茎茎望血壁绷经 作者签名：互麴霆 导师签名：盔幺主丝 日期：2 正2 年上月坐日 日期：兰空叠二三月些 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1前言 自汽车诞生以来，已经走过了一百多年。从卡尔本茨造出的第一辆三轮汽车以每 小时1 8 公里的速度行驶发展到现在，已经诞生了从速度为零加速到1 0 0 公里小时只需 要三秒的超级跑车。这一百年，汽车发展的速度是如此惊人，2 0 0 7 年已超过7 亿辆【l j ! 同时，汽车的能耗，尾气排放、噪声污染等公害问题也同益严重，成为人类不得不面对 的问题。面临石油危机，汽车工业恐怕会受到很大的影响。专家认为，汽车是当前世界 最主要的交通工具，但未来汽车工业的发展将会遇到多方面的挑战。 与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃油消耗率低、燃油价格便宜等优点，其应 用范围越来越广。以机动车为例，近年来柴油车比例逐年上升，据估计到2 0 1 0 年我国 柴油车达到1 2 0 0 万辆，约占汽车总保有量的2 6 。尽管柴油机有许多优点，但是其排 气会使大气环境恶化。2 0 世纪9 0 年代初期，美国机动车p m 排放约占大气p m 总排放 量的2 0 ，荷兰为2 3 ，这些p m 主要产生于柴油车1 2 j 。柴油机目前的排放状况己经 不适应社会的发展，特别是在我国未来几年要在全国范围内实现更加严格的排放标准的 情况下，且机内净化措施已经不能满足日趋严格的排放标准的情况下，柴油机尾气后处 理控制系统已成为我国乃至世界上许多工业化国家研究的重点，其研究具有巨大的社会 效益和经济效益1 3 , 4 1 。 1 2 汽车尾气排放法规 随着汽车工业的发展，汽车的排气污染越来越严重地威胁着人类赖以生存的环境。 为了保护全球环境，各国和各地区纷纷制订了各种关于环境保护的法规、措施，并把提 高柴油机技术的目标由过去追求经济性、可靠性向追求排放性发展。为此，美国、欧盟、 日本等发达国家先后制定了严格的汽车排放标准，我国也从1 9 8 4 年起陆续制定了十余 项汽车排放标准。 2 0 世纪八十年代前欧洲汽车的排放标准是比较宽松的。1 9 9 3 年欧洲联盟开始实施 相对严格的排放法规e c er 8 3 0 1 ，即e u r oi 法规，或称为m v e g 1 。该法规是对原e c e r 8 3 0 0 法规的修订，它们的不同体现在测试方法的改进以及c o 和h c 排放标准的提高 等方面。其对柴油车排放的要求只是在汽油车排放的标准上加上对柴油车微粒( p m ) 排放 量的限制。其后e c er 8 3 0 0 又进行了两次修订。e c er 8 3 0 3 即e u r oi i 法规，对柴油 车h c + n o x 排放的限值降低为e u r oi 的7 l - - 9 1 ，p m 排放的限制更是比e u r oi 降低了将近一半。e u r oi i 法规对轻型柴油车分为直喷式和非直喷式两种进行规定，其中 汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 直喷式柴油车微粒( p m ) 排放的限制要比非直喷式柴油车宽松。按照欧盟的计划，2 0 0 0 年e u r oi i i ( m v e g 一3 ) 对c o 、h c + n o x 和p m 的限值都降低到了e u r oi i 的9 6 以上， 其中p m 的限制变化最大，接近6 0 。而到2 0 0 5 年，e u r oi v ( m v e g 4 ) 规定各污染物 要在e u r oi l l 限值的基础上再减少5 0 左右【5 j 。 各发达国家都在出台更严格的排放法规：2 0 0 7 年美国实行阶段i i i ；欧洲2 0 0 5 年实 行欧i v ，到2 0 0 8 年实行欧v ；日本从2 0 0 5 年开始实行新长期。我国2 0 0 8 年召开奥运 会时北京执行欧i v 。由表1 1 可见，从1 9 9 8 年到2 0 0 2 年美国柴油机排放指标中的n o x 下降5 0 ，而微粒没有变化。到2 0 0 7 年实行阶段i i i 时，n o x 与微粒均下降一个数量级。 欧洲从欧i i i 升级为欧i v 时，n o x 降低了3 0 ，微粒却急剧下降为原来的2 0 。欧 到欧v 的微粒要求不变，只有n o x 继续下降，降为欧i v 的6 0 。日本的n o x 到 2 0 0 5 年下降与欧洲差不多，而微粒下降为原来的4 0 1 6 j 。 表1 1 美国、欧洲及日本柴油机排放法规的进展 t a b 1 1t h ed e v e l o p m e n to fd i e s e le n g i n ee m i s s i o nl i m i ti nu s a ，e u r o p ea n dj a p a n 1 9 9 9 年，北京市开始实施欧i 标准，2 0 0 2 年，欧i i 标准开始实施，2 0 0 5 年1 2 月3 0 号， 北京市开始实施相当于欧i i i 标准的国三标准。这些标准的执行几乎都早于其他地区。 中国i i i 、i v 、v 阶段排放标准分别于2 0 0 7 年、2 0 1 0 年和2 0 1 2 年的1 月1 日开始执行。 1 3 汽车尾气氮氧化物生成的机理与危害 1 3 1 氮氧化物的生成机理 n o x 是发动机燃烧过程中氮的各种氧化物的总称，包括：n o 、n 0 2 、n 2 0 4 、n 2 0 等，其中以n o 的量占多数，n 0 2 次之，其余的含量很少。当废气排放到大气中后，部 大连理工大学硕士学位论文 分n o 与空气中的o 相结合又生成n 0 2 ，因此被汽车污染的大气同时存在着n o 和n 0 2 。 n o 的形成机理比较复杂，目前普遍的观点认为：当混合气稀时，温度对n o 的形成起 主导作用；当混合气浓时，氧的浓度对n o 的形成起决定作用。 现用扩展的捷尔杜维奇( z e l d o v i c h ) 链反应机理来解释n o 的生成： 氧的高温解离：0 2 - - 2 0 n o 生成开始：o + n 2 - - - ) n o + n n + 0 2 专n o + o n + o h n o + h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) n 2 分子的分解比0 2 分子的分解要困难得多，所以链反应的引发反应是氧分子在高温下 分解为氧原子，继而产生直链反应。而且第二、三两反应式对温度的依存性很大，即柴 油机燃烧过程中n o 的生成率在很大程度上取决于燃烧过程中的火焰温度。第四个反应 式只有在混合气较浓时发生，所以船舶柴油机可以不考虑此反应。通过大量的实验研究， 人们发现在柴油机燃烧过程中，影响n o x 生成率主要有三个因素：燃烧温度、燃空当 量比和已燃混合气的高温停留时间f 1 。 1 3 。2 氮氧化物排放的危害 n o 是一种无色无味气体，微溶于水，毒性不大，只有轻度刺激性，但高浓度时会 造成中枢神经轻度障碍，且n o 排入大气后会逐渐被氧化为n 0 2 。n 0 2 是一种棕红色的 有毒气体。n 0 2 对人体健康影响很大，是一种呼吸道刺激气体，因在水中溶解度低，不 易被上呼吸道吸收，而深入到下呼吸道和肺部，引起肺部损害，严重时可以引起肺水肿， 甚至危及生命。当人在n 0 2 浓度为5p p m 的空气中停留十分钟时，即可感到呼吸困难。 若长期处于低浓度污染状态，会出现呼吸道感染，肺功能下降，引起慢性支气管炎、冠 心病、心脏病、肺结核、肺炎、哮喘、神经衰弱等疾病，对儿童来说即使短时间接触也 会造成咳嗽、喉痛【8 一。 n o x 除了直接对人体和生物有害外，在强烈阳光照射下，还可同h c 进行一系列复 杂的光化学反应，产生臭氧( 0 3 ) 和各种化合物。臭氧( 0 3 ) 具有很强的氧化性和毒性，如 果空气中0 3 的浓度为5 1 0 _ 5 以上，人在1 小时内就会死亡。0 3 还会破化植物的生长。 各类化合物中含有甲醛、丙烯醛、硫酸等，这些化合物会产生毒性较大的浅蓝色烟雾， 即光化学烟雾。光化学烟雾会阻碍视线，刺激眼睛，引起咳嗽，并能致癌；使植物枯萎， 汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 并会使受应力的橡胶件开裂。此外，n o x 还对各种纤维、塑料、电子材料等具有不良影 响。它是形成酸雨的主要成分 1 0 , i i 】。 1 4 汽车尾气氮氧化物后处理技术 1 4 1n o x 的直接催化分解 基于n o x 直接催化分解为n 2 和0 2 是最为简单的净化方案。n o 具有热力学不稳定 性，但由于其自身氧化还原分解反应( n o _ 1 2 n 2 + 1 2 0 2 ) 的活化能较高( 约3 6 4k j m 0 1 ) ， 因此需要催化剂来有效地降低活化能，促使该反应顺利进行。目前已研制的n o x 直接 分解催化剂可分为三类。 首先是贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铂，或铂与其它过渡金属的合金。贵金 属类催化剂有较高的催化分解n o x 的活性，但0 2 的存在会大大降低其催化能力，且 s o x ( 硫化物) 的存在将导致催化剂中毒，这限制了它的实际应用。 第二类是氧化物催化剂，包括金属氧化物和钙钛矿型氧化物。金属氧化物的催化能 力与晶格中金属原子和氧原子间键的强弱有很大关系，其中过渡金属的氧化物通常显示 出较高的催化活性。但金属氧化物往往易于结块，使其不能很好地与被催化反应物接触， 从而影响了它的催化能力。钙钛矿型氧化物很容易使吸附于其表面的氧脱附，从而减轻 吸附氧对催化的抑制作用。此外它们在高温下能保持结构稳定。但高温灼烧导致其表面 积较小，所以同样不适宜实际应用。 第三类为金属离子罱换的分子筛。在这类催化剂中，最具活性的有：c u z s m 5 ， p t z s m 5 ，c o z s m 5 ，c a - z s m 5 ，c e z s m 5 ，c u - z r - 0 ，c u c a - 0 等。其中c u z s m - 5 与其它传统催化剂相比，不但有很高的催化活性，还有很高的实际应用的可能性。但 0 2 ，h 2 0 和s o x ( 硫化物) 的存在会抑制c u z s m 5 的催化活性，使其中毒失效。n o x 直 接催化分解为n 2 和0 2 是最受青睐的还原反应，但n o x 催化剂在富氧和s o x 存在的条 件下催化分解反应不易进行，同时容易失活，且所需分解温度较高( 现代车用柴油机排 气温度较高，但一般也只有在较高进气温度或者高转速和最大扭矩工况附近才能达到 5 5 0 以上的温度。在市区行驶的车辆，一般均在较低的工况下运行，很难达到如此高 温) ，因此存在一定难度。针对上述缺陷，各种改进的催化还原方法得到了发展。 1 4 2 选择性非催化还原( s n c r ) 由于柴油机是富氧稀薄燃烧，排放废气中的氧含量可达l o 以上，h c 和c o 的含 量较低，因此汽油机使用的三效催化器技术对其不适用。而n o x 直接催化分解存在一 大连理工大学硕士学位论文 定困难，故就目前的技术水平而言，降低柴油机排气中n o x 的方法只能是向排气中加 入还原剂，对n o x 进行还原分解。通常有选择性非催化还原、非选择性催化还原和选 择性催化还原三种方式，其中以s c r 技术在柴油机上的研究最为广泛。 选择性非催化还原( s n c r ) 技术只能在一定的温度区间( 8 0 0 - - - 1 0 0 0 ) 使用，而柴油 机排气不可能达到这样高的温度，因此只能通过在柴油机膨胀过程中，向气缸中喷入氨 水来实现，但效果不很理想，该技术仅在发电厂得到了广泛应用。 1 4 3 非选择性催化还原( n s c r ) 非选择性催化还原( n s c r ) - 在催化剂存在的条件下，若还原剂优先与气相中的氧 发生反应，再与n o x 发生反应的还原过程称非选择性催化还原。n s c r 技术将还原剂 ( 如c h 4 ，c o ，h 2 ) 喷入排气管中，在铂或钯催化转换器的作用下与废气中的n o x 进行 反应。由于尾气中含氧量较高，还原剂很容易直接被氧化，故消耗量极大。 1 4 4 氨选择性催化还原( n h 3 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) j 选择催化还原( s c r ) ：n o x 的选择催化还原( s c r ) 有n h 3 - s c r 和h c - s c r 两类。前 者研究最早，以n h 3 为还原剂，氧气存在时能很好地还原n o x ，最初应用于固定源产 生的n o x 。对于后者，在贫燃条件下可利用尾气中含有的少量h c 来选择性还原n o x ， 达到同时去除h c 和n o x 的目的： h c + n o x + 0 2 一n 2 + c 0 2 + h 2 0 ( 1 。5 ) 以氨、氨水或尿素作为还原剂的选择性催化还原系统，催化剂以具有高活性和耐硫 性的v 2 0 5 w 0 3 a 1 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 为主，可以降低柴油机排气中绝大部分的n o x ，也能降 低部分h c 。由于尿素比氨或氨水更易于携带，且不具有刺激性气味，因此以尿素 ( c o ( n h 2 ) 2 热解和水解后，分解成所需的氨) 为还原剂的s c r 技术被认为最具有应用前 景。其主要反应为： ( n h 2 ) 2 c o + h 2 0 _ c 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 ( 1 6 ) ( 尿素在常温下能分解成氨气、二氧化碳和水) 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 7 ) ( 氨气与n o 作用生成氮气和水，生成氮气) 6 n 0 2 十8 n h 3 7 n 2 十1 2 h 2 0 ( 1 8 ) ( 氨气与n 0 2 作用生成氮气和水，生成氮气) 催化还原原理是：将n h 3 ( 即尿素水) 喷射到尾气中，在催化剂作用下，利用氨将 n o x 还原为n 2 和h 2 0 并排放，即以还原反应将n o x 分解。n h 3 具有很强的选择性，它 易与n o x 反应而不会与废气中通常存在的0 2 发生反应，因此被用作还原剂。这一过程 汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 可在柴油机排气温度范围3 0 0 - 4 0 0 的低温下进行。尿素s c r 技术的最大优点是它对 n 0 x 的转化率相当高( 大于9 0 呦。而难点在于：其成本高，需要催化转化器系统、 n h 3 喷射装置和n h 3 存贮器。为获得较高的转化率，需要在催化之前将氨喷射到废气 中，从而需要十分精确地布置管线、还原剂动态计量控制装置和精密的喷嘴。同时对 于机动车之类的移动源，除氨泄漏外，还存在氨的运输及对仪器设备的腐蚀等问题。 因此将n h 3 - s c r 技术应用到汽车上难度较大。目前用n h 3 作还原剂选择性还原n o x 主要应用在固定污染源中，并且应严格控制n h 3 n o x ，一般低于0 7 - 0 9 。否则，当 n h 3 过量时，虽然n o x 转化率较高，同样会造成大量氨泄漏，污染环境。同时为防止 溶于水的尿素随温度降低而结晶堵塞输送管，需加入专门的添加剂。 尽管如此，一些公司和研究机构纷纷对此进行深入研究【l 厶1 4 j ，并证实了其车用的可 行性。德国f e v 公司于1 9 9 5 年将一套以尿素水溶液为还原剂的s c r 系统装车试验l l 引。 该系统主要由尿素喷嘴、s c r 催化剂、尿素剂量电子控制单元( d c u ) 、s c r 电子控制 单元( e c u ) 等组成。在新欧洲运转工况( n e we u r o p e a nd r i v i n gc y c l e ，n e d c ) 澳t 试循环 下，n o x 的最大转化效率高达6 5 ，在美国f t p 测试循环下n o x 的最大转化效率高于 7 5 。多项研究表明，s c r 技术至少有两项明显的优势：一是不影响发动机燃油经济 性，二是易于改装，且反应温度较低，催化剂不含贵金属，寿命长，对硫不敏感等。 因此，包括寻找尿素氨的水溶液的替代还原剂等为主要内容的许多相关技术研究正在 进行。2 0 0 3 年9 月，日本三井金属矿业公司开发了面向柴油车n o x 净化s c r 方法中 需要的尿素水传感器，其用于检测s c r 所需的尿素水的剂量是否合适，为n h 3 一s c r 技 术装车实用奠定了物质基础。 1 4 5 碳氢选择性催化还原( h c s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 1 9 9 0 年，1 w a m o t o 和德国的h e l d 研究小组各自报道了氧化气氛下c u z s m - 5 催化 剂上烷烃和烯烃能高选择性地还原n o ，打破了多年来认为n h 3 是唯一能选择还原n o 的还原剂的概念，在d e - n o x 技术研究中具有划时代意义。汽车尾气在稀燃条件下氧过 剩，c o 和h c 含量很低，而n o x 的含量比较高，其少量的h c 可利用来选择性还原 n o x ( t t c s c r ，n o + h c + 0 2 一n 2 + c 0 2 + h 2 0 ) ，达到同时除去h c 和n o x 的目的。 试验表明，烷烃、烯烃、芳香烃及柴油本身都能降低n o x 的排放。n o x 的转化效率不 仅与碳氢化合物的种类有关，还与催化剂的选择及碳氢的比率有关。有些文献中提到 的l n c ( l e a nn o xc a t a l y s t ) 1 6 】技术也是指在稀燃条件下用h c 作为还原剂来减少n o x 排放。通过向排气管直接喷入燃油( 现代共轨式发动机可通过二次喷射实现) 等方式外 加h c ，n o x 的最大转化效率可增加到3 0 左右。h k l e i n 1 7 j 等对该系统进行了深入研 大连理工大学硕士学位论文 究，对装有不同催化剂的h c 催化还原系统在不同温度范围内的性能进行了优化，最后 得到影响h c 催化还原系统性能的关键因素是反应温度和尾气在催化器中的流动速度及 h c 的种类。h c 催化还原技术进一步的研究集中在增加催化剂的运行温度范围及转化 效率上。目前该项技术和等离子体技术相结合，具有一定的应用前景。常用的催化剂可 分为4 类：金属氧化物系列、贵金属系列、分子筛系列以及双功能催化剂系列。 ( 1 ) 金属氧化物系列 活性组分负载于不同的载体上，其催化活性有明显的差异，a 1 2 0 3 具有比较高的热 稳定性，且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，被认为是金属氧化物催化剂 比较理想的载体。这类催化剂包括3 种：单金属氧化物，负载金属的金属氧化物以及钙 钛矿型复合氧化物。其中以氧化铝及其负载金属的金属氧化物活性比较高，a g a 1 2 0 3 的活性最好。但总的来说，该类催化剂低温活性差，操作温度较高( 高于4 0 0 ) 时活性 中等；空速较高时，活性较低；可用的还原剂很多；对s 0 2 敏感，易中毒；高温老化 后会因表面积损失而导致失活。氧化物类催化剂的研究将集中在进一步了解s 0 2 中毒 失效的机理，以提高催化剂的耐毒性；摸清活性与表面区域之间的相互联系，研制出 具有广阔的表面面积和电子特征的固体催化剂。 ( 2 ) 贵金属系列催化剂 这类催化剂主要有负载型p t ，p d ，r h ，i r 等。载体包括氧化铝、氧化硅、氧化 锆、氧化钛以及氧化锌等。其中以氧化铝载体效果最好，r h a 1 2 0 3 的活性最高，1 的r h a 1 2 0 3 在3 0 0 时对n o 的转化率可达5 0 。贵金属系列催化剂活性高，低温活 性好，抗硫中毒能力和抗水蒸气失活能力强。但其操作温度范围太窄，产物中有明显 的n 2 0 生成，这是今后要重点解决的问题。可通过加入添加剂与其它过渡金属的结合 以及优化金属载体协调作用来进行改善。对z r s 0 4 负载的贵金属在甲烷c h 4 选择性还原 n o x 反应中的活性进行的研究，发现在p d 与r h 中分别添加r u 或p t 对该反应具有高 的催化活性，并且p d 。p t z r s 0 4 催化剂在s 0 2 存在的条件下不易中毒。金属硫酸盐载体 上负载i r ，硫酸盐作为一种活化材料，使催化剂具有宽的活性温度窗口和热稳定性。 ( 3 ) 金属离子置换的分子筛催化剂 结晶型硅铝酸盐z s m 系列是分子筛催化剂领域中研究最早和最多的。它是具有均 匀的孔隙结构，且孔位与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。分子筛所具 有的均匀分布的微孔对反应物分子产生高度的几何选择性，它有广阔的内空间和巨大 的比表面积。采用分子筛作n o 选择性还原催化剂载体时，活性组分可以通过离子交换 或浸渍吸附引入分子筛内部。活性组分在分子筛中有极高的分散度，可提高利用率， 增强抗中毒性能，具有较高的稳定性，其中c u z s m 5 以及改进的z s m 5 沸石分子筛是 汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 这类催化剂中的典型。在汽车尾气净化催化剂发展的各个阶段，c u 基催化剂由于活性 很高，一直受到较高的重视。稀燃条件下，c u z s m 5 表现出很高的对n o x 转化为n 2 的活性，但在高温水蒸气存在的情况下对n o x 的转化率受到影响【l 引，很快就失活而难 以实际应用。研究认为其主要原因为：金属活性中心的几何空间形态和位置改变； z s m 5 晶体结构中a l 的流失，从而导致晶体结构的破坏。第一个原因是由于水蒸气促 使铜烧结引起的；第二个原因中水蒸气使分子筛脱铝，从而破坏了分子筛晶体结构， 这将导致不可逆的活性损失。磷酸硅铝s a p o 3 4 具有很高的耐湿热稳定性，能在高 温、水蒸气存在的情况下保持稳定的晶格结构。如果以s a p o 。3 4 替代z s m 5 作为载体 并引入c u ，可能会得到高活性和耐湿热稳定性好的稀燃条件下汽车尾气净化催化剂。 试验证明，用离子交换法制备的c u s a p o 3 4 催化剂具有较好的使n o 转化为n 2 的催 化活性，且其高温适应性、耐湿热性、氧含量适应性及空速适应性要优于c u z s m - 5 催化剂。t a t s u m ii s h i h a r a 等人对c u 离子交换s a p o n ( n = 5 ，11 , 3 4 ) 催化剂进行了在氧过 剩下选择性还原n o x 的活性和热稳定性方面的研究。在高温热稳定性和还原活性方面 c u s a p o 3 4 是性能最好的。在6 7 3k 含有1 5 水的环境下6 0h 以上，或经1 0 7 3k 潮 湿气氛下热处理后，对n o 的选择性还原仍呈现高活性。说明在耐湿热性和高温活性方 面c u s a p o 3 4 催化剂要优于其它分子筛催化剂1 1 9 1 。改进的沸石分子筛催化剂体系 1 2 0 】：对c u 催化剂耐湿热性差的缺点，许多研究用其它沸石替代z s m 或用其它金属进 行离子交换，以期提高催化剂的耐湿热性。其中以p t z s m 5 催化剂活性最高，对水蒸 气失活以及s 0 2 中毒的抵抗力很强。但存在着活性温度范围太窄以及有明显的n z o 产 生的问题。建议在设计d e - n o x 催化剂，特别是低温活性催化剂时，将内晶的分散度作 为一个重要的考虑因素。分子筛催化剂目前的研究重点在于确定反应的真正机理、活 性中心的氧化态和反应中间体的形态以及酸度对分子筛机构的作用等。此外，如何使 分子筛抵制高温和水蒸汽所选成的催化剂失活，以及发展具有较低活性温度的分子筛 型催化剂，也是当前的研究热点。因为其活性温度要远高于柴油发动机的实际排气操 作温度。 ( 4 ) 双功能催化剂 于h c s c r 反应复杂，单一的催化剂很难对整个反应过程均起作用，因而有些学 者提出了所谓的双功能催化剂。在这类催化剂上，反应分两步：n o 氧化为n 0 2 和烃类 选择性还原n 0 2 为n 2 。催化剂由两种以上活性组分组成，形成两种活性中心。一种活 性中心对n o 氧化为n 0 2 起作用；另一类则对烃类选择性还原n 0 2 为n 2 起作用。显然 其使n o x 被还原程度更彻底。双功能催化剂在富氧条件下具有更高的活性和选择性， 大连理工大学硕士学位论文 特别是大大提高了抗水蒸汽失活能力，甚至在水蒸汽存在的条件下使活性更高，是很 有发展前途的一类催化剂。但双功能催化剂载体在抗高温能力上还有待于提高，特别 是以z s m 5 为载体的催化剂，在水热条件下载体容易脱铝，因此新型抗高温水热载体 的研究是双功能催化剂的关键。 1 4 6n o x 存储还原技术( n s r ) 由于电控技术在汽车上的应用，由此产生了n s r ( n o xs t o r a g er e d u c t i o n ) 技术，也 有文献将其称为n o x 吸附催化剂n a c 烈o xa d s o r b e rc a t a l y s t ) 技术。该装置最先是以稀 燃汽油机为对象研制开发的，目前已在缸内直喷式汽油机上成功应用，其以尾气中含 有的c o ，h c 及h 2 做还原剂，n o x 存储器和还原催化系统相连。催化剂由贵金属( 主要 是p t ，r h ) 、碱土金属州a ，k ，b a ) 及其化合物和稀土氧化物( 主要是l a 2 0 3 ) 组成。其工作 原理，如图1 1 【2 1 】为：稀燃时，n o x 首先在贵金属( 例如p t ) 上被催化氧化为n 0 2 ，然后 与n o x 存储物发生反应形成硝酸盐。如n 0 2 和碱土金属氧化物b a o 反应生成b a ( n 0 3 ) 2 ，其在富油燃烧时性质不稳定而分解形成n o x ，然后n o x 与还原成分c o ，h 2 ， h c 反应生成n 2 。即采用可吸附n o x 的催化剂在富氧的条件下对n o x 进行吸附反应， 在缺氧的条件进行再生，缺氧( 浓混合气) 条件主要是通过燃油喷射系统的后喷实现的。 通过对吸附和还原再生过程的适当搭配，与s c r 相比n s r 催化系统在较大的温度范围 内具有较高的催化效率。n s r 技术在稳态工况下可以将9 0 左右的n o x 还原。对柴油 机而言，要使n s r 技术在瞬态工况获得很好的性能，则需要增加复杂的电控系统。影 响n s r 技术的最关键因素是燃料中的硫含量，因为废气中的硫将造成催化剂中毒，影 响再生过程。同时由于需要发动机周期性的混合气浓稀工况转换( 每分钟约几秒钟) ，故 引起燃料消耗较多，且c 0 2 的排放相应增加。丰田公司最先将这一技术应用在稀燃发 动机上，该公司通过将n s r 技术与降低p m 的技术相结合而开发的柴油机p m - n o x 系统( d i e s e lp a r t i c u l a t e - n o xr e d u c t i o ns y s t e m ，d p n r ) 可同时降低n o x 和p m 的排放。 其降低n o x 排放是通过在该系统新开发的多孔陶瓷过滤器表面上覆盖一层n o x 存储还 原剂来实现的。该系统可使n o x 和p m 的转化效率达8 0 以上【2 2 1 。d p n r 系统最好与 涡轮增压器、共轨电控供油系统及冷却e g r 的直喷式柴油机结合起来使用，并且将 d p n r 系统布置在涡轮增压器的下游，且存在柴油含硫量限值要求。该技术对硫非常 敏感，这是由于s o x 会与催化剂反应在催化器表面形成一层不能穿透的硫酸盐而非硝 酸盐覆盖在其上，从而使n o x 不能被吸收造成中毒。国外柴油含硫量限值较低故对此 方法研究较多，尽管对其硫中毒去除再生的方法有一定研究【2 3 】，但硫含量最大值远低 于国内硫含量，故应用此方法有一定难度。 一9 汽车尾气氢气还原氮氧化物的详细机理研究 贫燃条件 n o + 0 2l g ：n o 储存为硝酸盐 越 富燃条件 迩魇为m 图1 1n o x 存储还原工作原理 f i g 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fn o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n 1 4 7 低温等离子体辅助催化还原技术( n t p ) 低温等离子体甜o n t h e r m a lp l a s m a ，n t p ) 技术是目前研究较为热门和较有前景的 技术，其大多与催化剂联用以提高催化还原反应效率的等离子体氧化兼催化还原法 ( p l a s m aa s s i s t e dc a t a l y s t ，p a c ) 。相关研究表明，n 0 2 在以h c 为还原剂的s c r 反应过 程中起着非常重要的作用。n o 氧化成n 0 2 ，是n o x 还原成n 2 中重要的一步。利用 n t p 将n o 氧化成n 0 2 要比分解n o 为n 2 和0 2 容易得多，且在有s c r 催化剂的情况 下，可使n o x 在较低的温度下还原。因此其作用机理可分为两步1 2 4 】：首先以等离子体 氧化为主，即利用等离子体发生器产生的低温等离子体，在氧( 0 2 ) 和碳氢化合物( h c ) 存在的条件下，将汽车尾气中的n o 氧化为n 0 2 ：后进入催化还原阶段，即将第一步经 等离子体氧化并激活的含有n 0 2 中间体与h c 的混合体系，借助催化剂的作用，选择性 还原n 0 2 ，得到n 2 ，c 0 2 和h 2 0 等。该方法可将等离子体处理与催化还原工艺合并在 同一个反应器；也可以先让尾气经过等离子体反应器预处理，紧接着进入与等离子体 反应器串联的催化还原阶段。等离子体放电( 主要包括电晕放电和阻挡放电) 用于柴油 机后处理的研究提出于2 0 世纪8 0 年代中期，在9 0 年代有了较大发展，主要集中在放 电加强微粒荷电，并通过电场驱进来捕获微粒，放电产生等离子体，化学反应降低 n o x 等气态污染物，以及同时捕集碳烟微粒和去除n o x 。另外，还通过添加剂或催化 大连理工大学硕士学位论文 剂提高n o x 的脱除效率和降低能耗等。作为还原n o x 的又一种方法，等离子体放电法 具有结构简单，不影响柴油机运行性能以及同时捕集碳烟微粒和降低n o x 等潜在优 势，是柴油机后处理研究的新方向。然而要实现n t p 在车辆上使用还有很多工作要做， 且等离子体技术降低排气中n o x 和h c 的反应机理还不太完善，对其研究正在进行当 中。等离子体再生需要增加4 6 的燃油消耗，但等离子体对硫不敏感。且与 d e - n o x 技术配合使用时，可工作在相当低的温度下【2 副，是目前柴油机的一个有前途的 后处理系统。 1 5 本文的主要研究内容 一方面，由于n o x 存储还原技术对氮氧化物转化率比较高，实际应用中可以在车 后安装一个尾气重整装置( r e f o r m e r ) ，该装置可以将喷油催化重整为比例为3 ：1 的c o 和 h 2 ( 与尾气中c o 和h 2 的比相同) 为尾气中氮氧化物的催化还原提供还原剂；另一方面由 于基础理论研究的限制，尽管人们对贵金属铑作为降低氮氧化物的催化剂作了大量的 实验研究，但是对其降低氮氧化物的详细反应机理研究还不成熟，不能够揭示表面催 化反应过程中的本质。因此本文以n o x 存储还原氮氧化物理论为基础，针对n o x 存储 还