（环境工程专业论文）低硅尾矿压制产品的反应行为研究.pdf

摘要 f - - d 尾矿是矿业固体废物的一种，由于尾矿具有数量大、类型多、 性质复杂的特点，在我国其利用率非常之低，仅达7 。铁尾矿又 是尾矿中的一种主要类型，其中低硅铁矿尾矿因其无主要可利用 的元素和矿物，基本上处于未利用的状况。尾矿的废弃对环境造 成较大的污染并带来一系列的社会问题。利用尾矿，包括低硅尾 矿进行无废工艺生产并开发各种建筑材料和制品，不仅扩大了建 筑材料的原料来源，也可以保护生态环境，提高矿山经济效益。y ? 本文在前人研究的基础上，重点研究了压力、养护方法、外 加剂对低硅尾矿压制产品的性能影响。经广泛探索及大量实验， 确定了低硅尾矿压制产品制作中的最佳压力和养护方法。根据选 取的外加剂对产品性能的增强效果分析及微观测试分析，确定了 低硅尾矿压制产品的最佳外加剂及其用量。 通过x r d 与s e m 对试样的微观测试分析，研究了制品随水 化龄期抗压强度与其内部的微观结构和水化产物成分的变化。根 据不同条件下压制产品中的化学成分和微观结构变化及其相关关 系，以及养护过程中的物理化学变化反应的分析，对低硅尾矿压 制产品的反应行为规律进行了初步探讨。 本文对铁尾矿资源的开发利用以及对胶凝材料学的发展均有 一定的探索性意义，而且为最终解决低硅铁尾矿矿山废物对环境 的破坏，最大限度地进行矿业资源的有效利用奠定了基础，具有 明显的环境效益、经济效益和社会效益。 关键词：铁尾矿，混凝土，反应行为，建筑材料，水化反应 a b s t r a c t t a i l i n g i sak i n do fs o l i dw a s t eo ft h em i n i n g b e c a n s et h e c h a r a c t e r i s t i co ft a i l i n gi s l a r g ea m o u n t ，m a n yk i n d sa n dc o m p l i c a t e q u a l i t y , t h er a t eo f u t i l i z a t i o ni so n l y7 i ne h i n a t a i l i n gh a sb e e na i m p o r t a n ts o u r c eo fp o l l u t i o n i tm a k e s a l a r g eh a r m f o re n v i r o n m e n t i r o nt a i l i n gi sam o s t l yk i n do f t a i l i n g l o w s i l i c o ni r o nt a i l i n g sh a v e n o tt h ef u n d a m e n t a le l e m e n t sa n dm i n e r a lt h a tc a nb eu t i l i z e d ，s ot h e y a r en o tu t i l i z e dm o s t l y s ou s i n gt a i l i n g s i n c l u d i n g1 0 w - s i l i c o ni r o n t a i l i n g s t o p r o c e s sn o n w a s t e dt e c h n o l o g yt oe x p l o i t a l lk i n d so f c o n s t r u c t i o nm a t e r i a l sa n dp r o d u c t s ，w h i c he x t e n d st h er e s o u r c e so f c o n s t r u c t i o nr a w m a t e d a l s p r o t e c t sb i o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta n d i m p r o v e s m i n ee c o n o m i c a le f f i c i e n c y o nt h eb a s i so ft h e s t u d y o fp r e d e c e s s o r s ，t h e s t u d yp l a c e s e m p h a s i so nt h ei n f l u e n c eo ft h em o d e l i n gp m s s u r e t h em e t h o do f c o n s e r v i n ga n da d m i x t u r e sf o rt h ep e r f o r m a n c eo f t h ep r o d u c t a f l e r l o t so ft e s t s ，t h eb e s tm o d e l i n gp r e s s u r ea n dm e t h o do fc u r i n ga r e c o n f i r m e d t h r o u g ht h ea n a l y s i so f t h ee f r e c tt l l a ta d m i x t u r e sm a d e f o r i m p r o v i n g t h ep r o d u c ta n dm i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo f t h e p r o d u c t t n i s s e l e c t e da st h eb e s ta d m i x t u r ea n di t sd o s a g ei sc o n f i r m e d t h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo ft h es a m p l e si sa n a l y s e sb vs e m a n dx r t , t h ec h a n g ew a ss t u d i e do fi n t e n s i t y , m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e a n dt h ec o m p o n e n to ft h eh v d r a t er e s u l t a n to nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt o t h ec h a n g eo fc h e m i s t r yc o m p o n e n ta n dm i c r o c o s m i c s t r u c t u r e ，t h e i rr e l a t i o n sa n dp h y s i c a la n de h e m i c a lr e a c t i o ni nt h e c u r i n g t h e l a wo fr e a c t i o nb e h a v i o ro ft h ep r e s s i n gp r o d u c t 、i m l o w s i l i c o nt a i l i n g si sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y t h i s s t u d y w i l l g u i d e t h eu t i l i z a t i o no fl o w - s i l i c o n t a i l i n g r e c o u r s e sa n dt h e d e v e l o p m e n t o f b i n d i n g m a t e r i a l t h e o r y t h e r e s e a r c he s t a b l i s h e st h eb a s ef o rs o l v i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no f l o w - s i l i c o ni r o n t a i l i n g sc o m p l e t e l y a n dm a x i m i z e se m c a c i o u s u t i l i z a t i o no ft h em i n i n gr e s o u r c e a p p a r e n te n v i r o n m e n t a l ，s o c i a la n d e c o n o m i c a lb e n e f i t sc a nb eg o t t e n k e y w o r d ：i r o nt a i l i n g s ，c o n c r e t e ，r e a c t i o nb e h a v i o r , b u i l d i n gm a t e r i a l ， h y d r a t er e a c t i o n 武汉理工大学硕士论文 1 月i j 菁 1 1 矿山固体废物污染及治理现状 固体废物的污染已经成为全球十大环境问题之一，矿山、采石厂和 冶炼厂在开采和选冶等作业中排出的废弃物质，主要是尾矿、采矿废石、 冶炼废渣及飘尘等。矿山废物已严重污染土壤、空气、水域和地下水，造 成滑坡和泥石流等灾害，对生态环境产生巨大的影响。如今国际上对矿山 固体废弃物的污染十分重视。国际勘查地球化学学会、国际环境地球化学 与健康学会和国际地球化学宇宙化学协会于1 9 9 5 年在波兰主办了国际第 三届环境地球化学讨论会，1 9 9 7 年又在美国主办了第四届环境地球化学 讨论会，两次大会讨论的焦点问题是矿山固体废物带来的环境问题。 目前国内外的矿山环境问题随着矿山废物的产生量的增加日趋严重 其对环境的危害主要表现在：重金属污染、水体污染，土壤严重盐渍化及 破坏农业生态环境。矿山废物盐分渗滤是造成环境污染的主要途径。盐分 淋浴作用强烈，淋浴水进入土壤、水体、植物，造成污染。矿山废物与地 表水体直接相通时，会对环境造成更大的危害。而矿山废物数量正在迅速 增加，不仅会占用更多土地，对环境的污染也将更加严重。综合回收矿山 固体废物，进行探索性实验，研究矿山废物的再利用，不仅可减轻环境污 染，也可减少资源浪费。治理固体废弃物的三原则是资源化、减量化、无 害化。资源化是对其治理的最高层次。实现资源化才能从根本上解决矿山 固体废物的环境污染问题。 武汉理工大学硕士论文 1 2 铁尾矿的资源状况和利用现状 1 2 1 国外利用铁尾矿研制生产建筑材料的现状 当前，随着地球资源的不断减少和人们环境意识的增强，世界各国把 尾矿当作二次资源对待，投入大量人力物力，广泛开展对铁矿尾矿的综合 利用研究。尤其在利用尾矿研制墙体材料方面取得了较多成果。国外对铁 尾矿的综合利用主要有如下几个方面： ( 1 ) 用作墙体材料，如前苏联用尾矿生产的粘土一硅酸盐砖和硅酸盐砌 墙材料，美国利用铁尾矿制成的密度可予以控制的轻质砖。 ( 2 ) 用于生产水泥及其他些建筑材料。 ( 3 ) 用作路基材料。 1 2 。2 国内铁尾矿资源状况的特点 冶金矿山信息网曾在1 9 8 8 年和1 9 9 9 年两次组织对全国主要铁矿进行 了尾矿综合利用的专题调研，从资料分析可较全面了解我国铁尾矿的资源 状况的特点。 ( 1 ) 铁尾矿的产量大而利用率低 据1 9 9 6 年黑色冶金矿山统计年报，全国铁矿选矿厂入选原矿量为 2 1 5 亿t ，排出的尾矿量达1 3 亿t ，占入选矿石量的6 0 4 6 ；全国重 点铁矿选矿厂入选原矿量为1 1 亿t ，排出的尾矿量达5 8 0 2 6 万t ，占 入选矿石量的5 2 7 5 。目前，我国的尾矿综合利用率只有7 。我国堆存 的铁尾矿量高达十几亿t ，占全部尾矿堆存总量的近1 3 。 ( 2 ) 铁尾矿的类型特点 按照铁矿尾矿的矿物组成一般将其分为四种类垂! ! ：高硅型、高铝型、 高钙镁型和低钙镁铝硅型( 简称低硅型) 。划分的依据是其存在的主要元 素，并有利于选择不同的利用途径。另外还有多金属类的铁矿尾矿，主要 武汉理工大学硕士论文 有攀钢铁尾矿和白云鄂博铁尾矿，此类铁尾矿特点是矿物成分复杂，伴生 元素多。 ( 3 ) 铁尾矿的分布特点 我国铁尾矿排放量和堆存量分布不匀，按企业所有制分，国有重点矿 山最高，地方国有矿山次之，乡镇民办矿山最低；按地区分，河北、辽宁、 山东、山西、四川5 省最高。距离城市近的矿山尾矿堆存量小，偏远地区 矿山尾矿堆存量大。 ( 4 ) 铁尾矿化学成分特点 各矿山的尾矿化学成分略有差异，大致如下： f e 一般为6 1 7 ，少数达2 0 以上： s i 0 2 一般为3 0 8 0 ，少数是2 0 以下； a 1 2 0 3 一般为1 1 1 ，少数达到1 5 ： m g o 一般为1 1 0 ，少数为1 0 以上； c a o 一般为1 3 2 2 ，仅鞍山式沉积变质铁尾矿中c a o 品位偏低， 在4 5 以下； s 、c u 、c o 、t i 0 2 、v 2 0 5 等有价元素在尾矿中虽不同程度地存在，但 含量均在5 以下，a u 、a g 、g a 、稀土等元素很少，甚至为微量。从尾 矿化学成分分析，尾矿中8 0 9 0 没有回收利用上述元素的价值。 ( 5 ) 尾矿粒度特点 我国铁矿资源嵌布粒度细，一般须经二段磨矿，少数经三段磨矿、选 别，因此除预选抛出部分粗粒尾矿外，大部分选矿排出和堆存的尾矿粒度 较细。尾矿粒度一般在0 0 7 4 r a m 占5 0 7 5 。仅长江中下游带尾矿 粒度较粗，为0 0 7 4 m m 占3 0 。 1 2 3 我国铁尾矿的综合利用现状 我国于8 0 年代开始铁尾矿综合利用的研究。1 9 8 6 年我国首次在中 武汉理工大学项士论文 ( 3 ) 尾矿用作墙体材料 长期以来，我国墙体材料一直以粘土烧结砖为主，除应用粉煤灰、煤 矸石等工业废渣研制生产外，在利用铁矿尾矿研制生产墙体材料方面也做 了大量工作，其研究较多的是蒸养砖、烧结砖、免烧免蒸砖、加气混凝土 等。这些产品大多可以消耗大量尾矿，并具有较好的经济效益。 武汉理工大学陈吉春等人以武钢程潮铁矿的低硅铁尾矿为主要硅质 原料，经过合理的配方研究，已经成功地试制出低硅铁尾矿加气混凝土。 鞍钢矿渣厂利用大孤山选矿厂尾矿配入水泥、石灰等原料，制成加气混凝 土，其产品重量轻、保温性能好，并己应用于工业及民用建筑。 ( 4 ) 尾矿用作装饰建筑制品 铁尾矿用作装饰材料扩大了应用范匦并能生产出高附加值的产品， 对其进一步开发利用有很强的促进作用。国内已取得大量可行的成果。 东北大学的李彬利用鞍山大孤山的铁尾矿及工业废渣的混合物为原 料制成黑色玻璃。北京科技大学利用石人沟选矿厂细粒尾矿，研制成轻骨 料仿花岗岩系列产品。中国地质科学院尾矿利用中心，利用马鞍山矿山研 究院回收铁以后的梅山铁矿选矿厂的细粒铁尾矿，在实验室研制成了黑 色、蓝色等4 种深色微晶玻璃花岗岩等高级装饰材料。本钢的沙德昌等使 用本钢歪头山和南芬的高硅尾矿也研制出尾矿质彩色道板砖。武汉理工大 学陈吉春等人对武钢程潮低硅铁尾矿进行研究，利用程潮铁矿低硅铁尾矿 为主要原料，并筛选出廉价的添加剂和预激发的外掺料，采用合理的工艺 流程，在尾矿的利用率达到6 5 的条件下，研制出高性能的彩色路面砖制 品。 1 2 4 铁尾矿用作建筑材料存在的问题 ( 1 ) 利用尾矿制作的建材制品中，尾矿的用量不大，利用率不高，导 致尾矿的利用无法降低产品的成本，致使尾矿建材产品难以进入市场。 武汉理工大学硕士论文 ( 2 ) 尾矿制作的建材产品般档次较低，产品种类较少。 ( 3 ) 对占尾矿重要部分的低硅型尾矿综合利用的研究不多，其在建材 制品的应用中对产品质量增强的机理未能深入研究，使其利用受到限制。 1 3 本研究的内容和意义 我国从1 9 9 4 年提出并开始实行可持续发展战略与经济发展的两大根 本性转变，其问题的严重性都与水泥混凝土工业密切相关。水泥生产消耗 大量资源( 石灰石) 及能源( 煤、电) ，更排放大量温室气体；混凝土又 采用巨量砂石集料，若不加以改革，将成为不可持续发展的材料而受到限 制。利用尾矿替代砂石作为混凝土制品的原材料，利用其他工业副产品( 如 粉煤灰) 作为水泥的替代品，符合建筑材料可持续发展的要求，对于生态 环境的保护、矿山经济效益的提高都具有深远的意义。 本文是结合重点企业委托的实际科研项目进行的。在本研究进行当 中，陈吉春等人利用低硅尾矿做主要粗细集料试制路面砖，其研制的产品 质量达到了我国的建材行业标准，并通过湖北省教委组织的专家评审。但 此项目研究侧重于宏观产品性能，因此对于具体的反应过程及机理的研究 未能深入。本文将重点研究压力、养护条件、外加剂对低硅尾矿压制产品 性能的影响，根据不同条件下的化学成分变化、微观结构及其相关关系， 以及养护过程中的物理化学变化，以探讨其反应行为规律。据此不仅可以 使低硅尾矿压制产品的性能有进一步提高，并能使低硅尾矿得到更广泛的 应用。 6 武汉理工大学硕士论文 2 实验原料及方法 2 1 实验原料 2 1 1 低硅铁尾矿的性质研究 铁矿尾矿是金属矿业部门在开采分选矿石之后排放的暂时不能利用 的固体块状或粉状废料，包括矿山尾矿和选矿厂尾矿。其中矿山尾矿包括 已开采出的伴生尾岩和中途剔除的低品位铁矿石；选矿厂尾矿包括采用一 定工艺，机械洗选铁矿石之后排放的矿物废料，粒度较细。 如前所述，铁尾矿成分复杂，其中除少量的金属成份，其主要矿物是 脉石矿物，如石英、长石、辉石、石榴子石、角闪石、方解石、白云石及 其蚀变而成的粘土、云母等硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸岩、钙镁碳酸岩等 矿物，化学成分主要为硅，铝、钙、镁氧化物及少量镁、钠、钛，铁等氧 化物，其粒度一般已达o 5 m m 以下，小于o 0 7 4 r a m 的占4 0 以上。 本实验中的铁尾矿来自武钢矿业公司程潮铁矿。程潮铁矿的尾矿属于 低钙镁铝硅型( 简称低硅型) ，且主要矿物为易风化的长石、方解石和石 膏等，还含有易泥化的白云母、绿泥石和蒙脱石等，这种尾矿既无可利用 之主要组分，又是以低硬度和易风化易泥化矿物为主，致使其利用难度较 大。 程潮铁矿选矿厂的原矿经中碎后分级抛尾，3 m m 粒级的尾矿系采用 直线振动筛脱水，就地堆积，然后用汽车外运，此为筛上尾矿，简称筛尾。 本研究即以筛尾为原料。筛尾的化学多元素分析结果见表2 一l 。为考查筛 尾各粒级中组分的变化情况，对筛尾进行了筛析，各粒级主要成分的化学 分析也列于表2 - 1 。对尾矿进行的x r d 分析见图2 - 1 ，根据x r d 进行的 矿物半定量分析结果则见表2 - 2 。 由表2 1 可知，筛尾的s i 0 2 含量为5 0 左右，铁的含量较高，有可 武汉理工大学项士论文 能增加制品的容重。k 2 0 和n a 2 0 的含量较低，其总量小于5 ，可以避 免含碱过高，在制品表面产生盐析的现象。 表2 - 1 筛尾及各粒级化学多元素分析( ) 图2 1 低硅尾矿的x 衍射图 由图2 1 和表2 2 ，程潮铁矿尾矿的主要矿物为长石、石英、硬石膏， 次要矿物为方解石、白云石、石膏、云母、绿泥石、黄铁矿、氧化铁矿物、 微量闪石类矿物( 透闪石和阳起石) 、蒙脱石等。在上述矿物中，长石为 风化型矿物，硬度较大的石英含量仅占5 - 1 0 ，粘土矿物如白云母、绿泥 石和蒙脱石等，不仅种类多，含量高，且在各个粒级中均有分布。 武汉理工大学硕士论文 表2 2 尾矿及各粒级矿物成分半定量分析 2 2 2 粉煤灰性质的研究 粉煤灰是从烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，国外将其称为“飞 灰”( f l y a s h ) 或“磨细燃料灰”，属于人工火山灰质材料，即其本身没有 或很少有胶凝性，但其粉末状态在有水存在时，能与c a ( o h ) 2 在常温下发 生化学反应，生成具有胶凝性的组分。磨细的粉煤灰在锅炉中燃烧时，其 中的灰分将熔融，熔融的灰分在表面作用下团缩成球形，当它被排除炉外 又受急冷作用时，形成了富含玻璃体的球状物。粉煤灰的玻璃体的含量可 达5 0 7 0 ，晶体部分主要是莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 。) 和石英( c i s i 0 ：) 。 粉煤灰按颗粒细度可分为原状灰和磨细灰：按其排放方式分为干排灰 和湿排灰；按含钙量的高低分为高钙灰和低钙灰，其中高钙灰是褐煤和低 武汉理工大学硕士论文 烟煤的燃烧产物，c a o 含量约为1 5 3 0 ，低钙灰则是无烟煤和烟煤燃烧 j ”物，c a o 含量 t n t h t n c t s t b 7 d 龄期的抗压强度的增强效果为：f n t n c t n t h t s t b 因此在原料的配方为水泥：粉煤灰：尾砂= 2 5 ：1 0 ：6 5 ，水灰比是8 ， 成型压力是2 0 m p a 时，f n 是提高制品3 d 和7 d 强度的最佳外加剂。 3 3 成型压力的实验研究 由于本制品采用的是压制成型，其过程是将搅拌均匀的物料给入金属 模具中，通过万能材料实验机，按一定的加压速率加压，使其达到某一个 压力，并使物料在脱模后具有一定的强度。 3 3 1 压制成型的工艺原理 3 3 3 1 物料的工艺性质对成型制品的影响 在压制成型过程中，物料的性质对于成型产品的性能有很大的影响。 其影响因素主要表现在下面三个方面： ( 1 ) 粒度与粒度分布 生产实践表明，单一的细物料或单一的粗物料，在一定压力下经压制 3 3 武汉理工大学硕士论文 成型的能力较差。表现在相同压力下坯体的密度和强度相差很大。此外， 细物料加压成型时，颗粒间分布着的大量空气会沿着与加压方向垂直的平 面逸出，产生层裂。而含有不同粒度的物料成型后密度和强度均高。这里 就涉及到物料粒度分布问题。粒度分布是指各种不同大小颗粒所占的百分 比。另外，压制成型也与物料颗粒形状、堆积方式有关。 ( 2 ) 物料的含水率 物料的含水率直接影响到其压制成型性能。当物料的含水率高于一定 值时，压制成型过程中容易粘模，而当物料的含水率低于适当值，又难以 得到密实的坯体。坯体物料水分不均匀，出现局部过湿或过干，对压制成 型坯体的质量影响也很大，其危害性不亚于物料含水率不适当所带来的危 害。 ( 3 ) 物料的流动性 物料虽然由固体小颗粒所组成，但由于其分散度较高，具有一定的流 动性。物料的流动性决定着它在模型中的填充速度和填充程度，流动性差 的物料难以要求在短时间内填满模具，影响坯体的质量和生产效率。 3 3 3 2 压制过程中坯体的变化 采用一定粒度分布的物料可减少其气隙，提高物料自由堆积的密度， 有利于提高压制成型的坯体质量。物料水分不均匀，出现局部过湿或过于， 对压制成型体的质量影响也很大。 在压制成型过程中，随着压力增大，松散的物料中气体被排除，固体 颗粒被压缩靠拢，物料形成坯体。此时坯体的密度和强度的变化呈现出一 定的规律。通常坯体中不同的部位受到的压力不相同，因而坯体各个部位 的密度也存在差异。 ( 1 ) 密度变化 物料在受压时，加压第一阶段，密度急剧增加，迅速形成坯体：第二 武汉理工大学硕士论文 阶段随压力继续增加，坯体密度增加缓慢，变化不大；第三阶段压力超过 某数值后，坯体密度又随压力增大而增高。 坯体密度随压力变化的规律可作如下解释： 物料开始受压的第一阶段，大量颗粒产生相对的滑动和位移，位置重 新排列，空隙减少，假颗粒破裂，拱桥破坏，坯体密度增大，而且压力愈 大，发生位移和重排的颗粒愈多，空隙消失愈快，坯体密度和强度也愈大。 第二阶段，坯体中大量宏观空隙已不存在，颗粒问的接触由简单的点、 线或小块面的接触发展为较复杂的点、线、面的接触。在压力达到使固体 颗粒变形和断裂的程度以前，不再出现大量空隙被填充以及颗粒的重新排 列，因此，坯体密度变化很小。 第三阶段，当成型压力增加到能使固体颗粒变形和断裂的程度时，颗 粒的棱角压平，空隙继续填充，因而坯体密度进一步提高。 因此在生产实践中提高压制成型坯体的密度的途径有以下几种： 减少物料装模时自由堆积的空隙率，可以通过控制物料粒度、粒 度分布、提高物料容重或采用振动喂料来实现。 增加压力，可使坯体空隙率减小。因受生产设备结构的限制、以 及坯体质量的要求，压力不宜过大。 延长加压时间，可以提高坯体的致密度，降低坯体的气孔率，但 相应会降低生产效率。 减小物料颗粒间摩擦力，能使坯体气孔率降低。 ( 2 ) 强度变化 物料在模具中受压，渐次变成具有一定致密度的坯体，该坯体具有 定的强度。强度随成型压力的发展过程可以划分为三个阶段。第阶段压 力较低，由于物料颗粒位移、填充空隙、坯体空隙减少，强度主要来自于 颗粒之间的机械咬合作用，此时颗粒间接触面积还小，所以坯体强度并不 武汉理工大学硕士论文 大。第二阶段是成型压力继续增加，不仅颗粒位移和填充孔隙继续进行， 而且能使颗粒发生变形，颗粒间接触面积大大增加，出现原子间力的相互 作用，此时，坯体强度直线增加。压力继续增大至第三阶段，坯体孔隙和 密度变化不明显，强度变化也较平坦。 3 3 2 成型压力的确定 由于成型压力对压制产品的性能有较大的影响，因此确定产品最适宜 的成型压力，能提高制品的性能。因此进行了成型压力的实验，实验的原 料配比见表3 2 5 。 表3 - 2 5 成型压力实验的原料配比 成型后的制品进行同样条件下的养护，即先进行2 4 h 的湿热养护，然 后放入自然环境中，测定其7 天强度。成型压力及其实验结果如表3 2 6 和图3 1 4 所示。 表3 2 6 成型压力对抗压强度的影响 由实验结果可以看到，随着成型压力增长，制品的抗压强度也趋于增 加，依据成型的理论，l o 2 0 m p a 处于第二阶段，制品的抗压强度随成型 压力的增长而快速增长，当抗压强度达到2 0 2 5 m p a 时开始进入第三阶段， 武汉理工大学硕士论文 制品的抗压强度随成型压力的增长趋于平缓。 o1 02 03 04 0 成型压力( m p a ) 图3 1 4 成型压力对制品抗压强度的影响 成型压力的增高必然带来动力消耗的增加以及生产效率的降低，因此 应该选取合适的成型压力，从图表可以得到最佳的成型压力为2 0 m p a ，其 能保证制品7 天强度到2 5 m p a 左右，能够满足实际生产中的需要。 3 4 养护条件的实验研究 3 4 1 混凝土的养护 在原材料配合比以及搅拌工艺一定时，养护对混凝土的强度起着非常 重要的作用。 所谓养护，就是给混凝土充分的湿度和适当的温度，使成型好的混凝 土处于不受有害应力影响的状态下水化、凝结和硬化，以获得预期的物理 力学性能和耐久性。“充分的湿度”就是指相对湿度9 0 以上的湿度；而 “适当的温度”是指既有利于混凝土早期强度形成( 温度不等低于o 。c ) ， 又有利于后期强度增长( 温度不能过高) 的养护温度。 养护过程中主要的控制参数是早期水化所需的温度、湿度和养护时 胛 孔 虬 均 坫 受芎越嘿出蝠 武汉理工大学硕士论文 间，它们对混凝土后期性能都存在较大的影响。 3 4 1 1 养护条件对混凝土强度的影响 ( 1 ) 温度的影响。养护温度对混凝土强度的发展速度有很大的影响。 一般来讲，养护温度越高，强度发展越快。研究表明，当温度低于某一限 值时，水泥水化反应将不能进行，混凝土强度停止发展，这个温度一般为 一1 0 左右。实际上，在温度低于o 的情况下，混凝土中的水分已经开始 部分结冰，这将导致混凝土的损伤。所以一般要求避免混凝土早期受冻。 但是，并不是温度越高对混凝土强度越有利，温度过高，尤其是升温速度 过快时，混凝土表面的水分必定会大量的蒸发，导致混凝土表层水泥因缺 水而水化不良；同时，由于温度很高，内部水泥水化速度明显加快，有可 能导致水化产物分布不均匀以及过多过快形成的水化产物阻碍水泥与水 的接触，从而影响水泥继续水化，使混凝土后期强度发展缓慢，甚至停止 发展。升温过快导致混凝土不均匀受热，产生有害热应力使混凝土内部出 现裂纹，增加结构缺陷，使混凝土强度下降。所以早期养护温度较低的混 凝土后期强度反而高。 在0 4 0 范围内，养护温度高的混凝土，其早期强度比养护温度低的 混凝土更高，但后期强度的情况正好相反。b d b a r n e r s 等人对此做了研 究：取两组在潮湿条件下养护的试体，最初2 4 小时内养护温度分别为2 和1 8 ，试验结果表明，2 8 天强度前者比后者高1 0 。在较高的温度 下养护，增加混凝土的早期强度只是由于加快了水泥的水化速度。水化温 度在4 5 下时，水泥产物的化学和物理结构都没有根本转变。混凝土中 强度的薄弱区域是由于水化产物的不均匀分布引起的。c ，j ，d o d u s o n 指出， 养护温度每升高5 c ，2 8 天强度下降1 9 m p a 。这是因为初期的快速水化 形成了多孔且孔径大的水化产物。在养护温度低的情况下，水泥水化缓慢， 生成的是少孔结构的水化物。所以在低温下进行养护，强度发展的初期速 武汉理工大学硕士论文 度虽然很低，但却可以产生较高的后期强度。 ( 2 ) 湿度的影响。自然条件下硬化的混凝土，其强度增长速度取决于 水泥的特性、混凝土配合比以及周围介质的温、湿度。在其他条件相同的 情况下，周围介质的温湿条件决定了混凝土的质量。 水泥的水化作用只有在充满水的毛细管中才能进行。由于蒸发失去毛 细管中的水分会严重影响水泥水化的正常进行，而且在水化过程中产生的 凝胶具有很大的比表面积，大量的自由水变为表面吸附水，出现所谓的内 部自干作用，这部分“失水”的水也应由外部水分予以补充。因此，在养 护期内要求保证混凝土处于饱水状态。 若早期的混凝土所处的环境没有保持充分的湿度，可能造成混凝土中 水分大量蒸发，其后果，一方面因干燥失水而影响水泥的继续水化；另一 方面干缩使混凝土在低强度状态下承受收缩引起的拉应力，致使混凝土表 面出现裂纹，并最终影响混凝土的强度。所以，对养护期混凝土保持充分 的湿度是非常重要的。尽管混凝土不可能完全水化，但是养护的目的就是 使水泥水化尽可能进行，并且在结果形成过程中尽可能避免结构损失。理 论上讲，水灰比大于0 4 2 ，并且混凝土没有蒸发等十分损失，混凝土中的 水量就足以使水泥完全水化，无需另外补充水分，但当水灰比小于0 4 2 时，即使混凝土中水分没有蒸发等任何损失，若不另# b t l , 充水分，水泥在 水化过程中也会发生自干现象，水量不能满足水化和新生物表面西服两项 需水之和，从而使水泥水化停止。在此情况下，必须补充水分，以使水化 继续进行。 t c p o w e r s 的试验证明，相对湿度小于8 0 时，水泥水化将驱于 停止。故应尽可能保持相对湿度大于8 0 ，如果混凝土在早期干燥，混凝 土的强度、抗渗性和耐久性都将受到不利影响。 需要说明的是，控制失水和控制养护湿度是两个相对的概念，两者在 武汉理工大学硕士论文 实质上有密切的联系。水泥的水化在充水毛细管内进行，所以必须防止毛 细管内的水分损失。内部的失水干燥带来的损失也应当有水补充，要有水 分进入混凝土内。失水过多造成水分的不足，使水泥水化的基本条件不能 满足，影响混凝土的强度：新浇注混凝土的水分损失会导致混凝土发生干 缩现象；若作用在混凝土表面的风速过大，水分蒸发的速度过快，当蒸发 速度大于混凝土泌水速度时，混凝土表面会产生塑性收缩裂缝。这些都会 影响混凝土的性能。 原苏联的1 4 , q 3 0 n o r n 脚螽研究了不同的初期养护条件对混凝土性能的 影响。他采用不同水灰比和配合比的混凝土进行了试验，在人工气候箱、 自然条件下以及标养室内进行养护。试验结果表明，随着混凝土初期水分 蒸发量的增加，混凝土的2 8 天强度将明显下降。w h p r i c e 的试验也获得 了相同的结果。 试验表明，混凝土潮湿养护的龄期愈长，强度愈高。保持充分的湿度， 最有效的方法还是进行水中养护，还有洒水保湿养护、喷雾养护、被膜养 护和饱和蒸汽养护等。 ( 3 ) 养护时间的影响 养护时间，也就是混凝土的龄期。由于水泥的水化是一个缓慢的过程， 所以水泥混凝土上的强度发展需要时问。一般来讲，混凝土强度随龄期的 延长而提高，其增长速度在早期较快，混凝土3 d 强度可以达到2 8 d 强度 的5 0 ，7 d 强度可以达到2 8 天强度的2 3 。混凝土2 8 d 以后强度增长非 常缓慢，但是只要能提供水化足够的水，混凝土的强度几乎无期限地连续 增长，若干年后强度可比2 8 d 强度提高倍以上。 3 4 1 2 混凝土养护方式及使用范围 如前所述，混凝土养护过程中的控制参数主要包括水化反应所需的温 武汉理工大学硕士论文 度、湿度、和养护时间。混凝土的失水本来也是一个重要的参数，可是它 在工程上无法定量控制，由于它受温湿度和养护时间的影响，所以它是这 三个参数的综合反映。实验室根据所建立的温度和湿度条件不同，通常将 混凝土的养护分为三种，即标准养护、自然养护和加温快速养护。 标准养护是在温度2 0 + 3 c ，湿度9 0 以上的条件下进行的养护。标 准养护条件一般只有实验室具备，主要用于科学研究，或为工程中使用的 混凝土提供强度参考。 自然养护是在自然条件下，采取基本的保温保湿等措施进行的养护。 自然养护可以分为湿养护，保湿养护和太阳能养护。自然养护由于其施工 操作方便，工艺成本低廉，省时省力，是目前我国使用最广的种养护方 式。据统计，建筑部门有三分之二的混凝土采用自然养护。 传统的自然养护工艺有搭遮阳棚、洒水养护、覆盖保湿材料或塑料薄 膜，以及在混凝土表面喷雾等。近年来采用了喷保水剂、喷膜养护等工艺， 对提高养护质量，降低工人劳动强度起到了一定的作用。 太阳能养护是利用太阳的辐射能对混凝土进行的加热养护方式，它实 际上是一种加速养护方式。太阳能养护箱和养护罩构造简单，制造容易， 造价低廉，重量轻，移动灵活，较适宜中小型预制厂使用。 凡能加速混凝土强度发展的工艺措施，均称为加速养护。混凝土加速 养护在施工和制品生产中占有重要地位。热养护方法是加速混凝土硬化的 主要措施。热养护按介质的湿度可以分为湿热养护法和干热养护法。湿热 养护以蒸汽养护最为普遍。蒸汽养护时，用凝结放热系数很高的蒸汽作为 介质加热混凝土。蒸汽养护按蒸汽压力不同，又分为常压、无压、微压、 和高压蒸汽养护。干热养护时，混凝土不与热介质直接接触，或者用低湿 介质加热，升温时混凝土以水分蒸发过程为主。干热养护可分为干湿养护 和全干热养护两种。 4 1 武汉理工大学硕士论文 3 4 2 养护条件的确定 本实验主要采用的养护方式为：常温养护、标准养护、6 0 。c 湿热养护。 主要目的是通过养护，能迅速提高制品的早期强度，使其早期强度能够满 足实际的应用，并且使其后期强度也有增长的趋势，不导致后期强度的下 降而影响到产品的质量和实际应用。 养护实验的原料配比见表3 2 7 。 表3 2 7 养护实验的原料配比 主要的养护方式如下： l 1 一先标准养护2 4 h ，再常温水浴养护。 l 2 一先标准养护2 4 h ，再放入自然条件，无光照下放置。 l 3 一先6 0 c 湿热养护2 4 h ，放入自然条件，无光照下放置。 l 4 一先6 0 c 湿热养护2 4 h h ，再用湿毛巾覆盖养护7 天后，直接放 入自然条件。 表3 2 8 养护条件对制品强度发展的影响 从表3 2 8 上可以知道l 3 与l 4 即经过早期2 4 h 的湿热养护的制品其 3 天强度能达到2 0 m p a 以上，高于l l 与l 2 养护下的3 天强度5 m p a 以上， 武汉理工大学硕士论文 对于7 天强度l 2 ，l 3 ，l 4 的差异不大，而2 8 天强度可以看出l 1 、l 2 、 l 3 相差不大，l 4 的2 8 d 强度达到4 0 m p a 以上，其强度高于另外3 种养护 方式的制品3 0 左右。 - 一l 1 一l 2 一l 3 一l 4 obl ul b2 02 5 3 0 养护时间( d ) 图2 一1 5养护条件对制品抗压强度影响 由此可以说明对于此压制产品强度而言，早期采用湿热养护能加速水 化反应速度，迅速提高压制产品的早期强度。由于制品中有粉煤灰的成分， 早期湿热环境能够促进水泥的水化，并且有利粉煤灰早期活性的激发，是 水化产物产生的比较多。就试验情况来说，经过早期的2 4 h 的湿热养护， 其早期强度均明显高于标准养护。从7 天强度来看，l l 的强度稍低，后3 种养护方式的强度比较接近。从水化反应来说，到7 天龄期时，水化反应 较为接近，粉煤灰参与二次反应的程度也略为相当。从2 8 天强度来看， l 4 方式养护的制品强度有大幅度的提高，而另外三种方式养护的制品强 度比较接近。因此认为在2 4 h 湿热养护后，需要保持制品的湿度，使其水 化反应能继续进行，减少干缩，能大幅度提高制品的后期强度。 综上所述，最佳的养护条件是i a ，即制品成型后先2 4 h 的6 0 。c 湿热 养护，然后放入自然条件下，采取简单的保水养护7 d 。 帖 拍 加 坫 勺鲁一巡唾出蟮 武汉理工大学硕士论文 4 压$ 1 1 5 1 1 品水化过程与机理的探讨 4 1 压制样品的x r d 分析 4 1 1t n 为$ l 4 j n n 的压制样品x r d 分析 测试样品的配比为水泥：粉煤灰：尾砂= 2 5 ：1 0 ：6 5 ，水灰比为8 ， 外加剂为0 5 的t n 。试样按工艺流程图制备，其成型压力为2 0 m p a ，采 用2 4 h 的6 0 。c 湿热养护后再经自然条件下的简单保湿养护。 样品a l 、a 3 、a 5 分别是水化龄期是3 d 、7 d 、2 8 d 的制品，测试其抗 压强度分别为2 3 2 、9 4 3 、4 2 3 m p a 制品a 1 、a 3 、a 5 的x 衍射图分别示于图4 - 1 至图4 3 ： e ，蚋 图4 - 1a l 的x r d 图 图4 - 2a 3 的x r d 图 武汉理工大学硕士论文 口 砒 l 鳓锄。彩么办i v 1 u u o w - w日t i f f 图4 - 3a 5 的x r d 图 从a l 、a 3 、a 5 的x r d 图能清楚的看到，制品中水化产物随着水化龄 期的延长，种类增加，相对含量提高。而相对水泥组分的c 。s 、c 。s 则减少， 粉煤灰的特征峰也下降，说明粉煤灰逐渐水化。在x r d 分析表中c s h 凝 胶不明显，因c s h 是凝胶，而非晶体。 4 1 2f n 为外加剂的压制样品的x r d 分析 根据f n 外加剂对制品抗压强度的影响实验的结果，选取f n 外加剂加 入量最佳时，即为0 2 m l t o o m l 水的条件下，对样品进行x r d 分析。 样品配方如下：尾砂：粉煤灰：水泥= 6 5 ：1 0 ：2 5 ，水灰比8 图4 4 样品1 4 的x r d 图 武汉理工大学硕士论文 养护采用2 4 h 下6 0 湿热养护后放入自然条件。所得制品1 4 的2 8 d 强度为3 1 5 m p a 。其制品x 衍射图如上图4 - 4 所示。 从图上可以发现制品的主要水化产物是钙矾石、水化硅酸钙等，但水 化产物种类较少，并且粉煤灰并没有得到水化，因此其2 8 天龄期的制品 1 4 的抗压强度小于a 。的抗压强度，表现为f n 的后期强度增长较慢，具体 的水化产物的类型及分布将通过s e m 研究确定。 4 2 压制产品的s e m 透射扫描电镜分析 4 2 1t n 压制样品的s e m 透射扫描电镜x r d 分析 对以上样品a 1 、a 3 、a 5 使用透射扫描电镜分析，以研究试样随着水 化龄期的延长，其微观结构和矿物成分的变化，探讨其可能的原因。 ( c )( d ) 图4 - 5a l 的s e m 扫描电镜照片 武汉理工大学硕士论文 从图4 - 5 ( a ) 可看出有大量的长棒状晶体向孔隙内生长，一般长 6 - 9 1 t m ，直径约0 5 9 m 。在被水化产物包裹的颗粒的表面有纤维状的水化 产物交织，也有短柱状的水化产物。在左下角水化产物呈絮状填充。在图 上较大的空隙中没有水化产物填充。而且长棒状晶体有明显的取向度。 从图4 - 5 ( b ) 上可以清晰的看到球型颗粒，这是在水化状态的粉煤灰 颗粒。粉煤灰颗粒被水化产物聚合物包裹。能清楚看到粉煤灰颗粒先是被 一层连续膜包裹，从球的左侧的膜可以看到其水化产物连接密实，形成鸡 蛋壳状，在右侧表面可以发现絮凝在其表面的水化产物，在连续膜的外面 有一层绒状c s h 凝胶，局部有1 - 3 “m 的棒状晶体向外散发。 从图4 5 ( c ) 上可以看见在大颗粒的集料中，有表面被水化产物包裹 的颗粒填充，但大颗粒集料表面有明显的裂缝存在，其表面也有水化产物， 但不多，颗粒的棱角分明。并且可以看到有较多的孔洞，中间也有一些水 化产物，但不够致密，显得疏松。从图4 - 5 ( d ) 图上更能清楚的看到颗粒 与水化产物之间的空隙存在。 综上所述，3 天龄期样品a 3 的微观结构特点有： ( 1 ) 集料颗粒表面的水化产物少，集料和水泥石之间的接触层中水化 物不多，而且在大颗粒表面容易形成裂缝。 ( 2 ) 粉煤灰颗粒开始有水化反应，粉煤灰填充在孔隙能起微集料作用， 但并不仅仅是微集料的作用。 ( 3 ) 长棒状的钙矾石晶体在孔隙中大量生长，而且有纤维状的c s h 交织在棒状钙矾石之间，这是早期强度较高的主要原因。 武汉理工大学硕士论文 ( c ) 图4 - 6a 3 的s e m 扫描电镜照片 从图4 - 6 ( a ) ，球状颗粒( 粉煤灰) 表面大量生长棒状和针状的晶体 充满视野，粉煤灰表面看不出有任何其他水化产物的膜，捧状和针状晶体 互相交织填充在空洞中，局部棒状、针状晶体和纤维状的晶体聚集在一起 形成网络状态的凝胶。 从图4 - 6 ( b ) ，可以看到球状颗粒之间被胶结在一起，表面被水化产 物包裹，显示凝胶态的膜，然后