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改性聚芳醚和聚噻吩类光伏给体材料的合成及性能研究 材料物理与化学专业 杨柳 指导教师：孟跃中教授 卞曙光教授 中文摘要 聚合物太阳能电池，具有材料来源广泛、重量轻、制备工艺简单、可大面积 成膜、柔性等优点而成为人们近年来关注的热点。本论文围绕聚合物混合异质结 太阳能电池材料开展研究工作，主要内容如下： 1 ，将酞菁小分子作为侧链连接在聚芳醚的主链上，设计并合成了侧链含有金属 酞菁的聚芳醚的衍生物。这类聚合物不仅保持了金属酞菁的良好的光吸收性能， 而且解决了金属酞菁的溶解性能，具有很好的成膜特性，同时该类聚合物也具有 良好的热稳定性能，5 的分解温度均大于3 6 0 。研究了该聚合物的紫外可见吸 收光谱，在3 0 0 4 0 0 n m 以及6 0 0 7 0 0 n m 存在两个宽的吸收带。测试了他们的循环 伏安曲线，结果表明该类聚合物具有在光电领域应用的前景。 2 ，将含咔唑基团的噻吩与3 一己基噻吩通过s t i l l i n g 耦合反应成功的合成了共 轭的嵌段共聚物。研究该聚合物的热稳定性能，紫外可见吸收和电化学性能。其 吸收范围在2 5 0 n m - 6 0 0 n m 。该聚合物的禁带宽度和能级根据紫外吸收光谱以及循 环伏安图计算出来，e g = 2 1 5 e v ，e h o m o 一5 9 5e v ，e l u m o 一3 8e v 。以这种聚 合物为给体材料与p c b m 以质量比为1 ：4 的比例，旋转涂布制备混合物异质结的 太阳能电池，得到的光伏器件表现出开路电压为0 6 1 v ，短路电流为1 0 9m a c d ， 填充因子为3 3 3 ，最大能量转换效率为0 2 1 。 关键词：聚合物太阳能电池、酞菁聚芳醚、聚3 一己基噻吩、能量转换效率 s y n t h e s i sa n d c h a l a t e r i z a t i o no fm o d i f i e dp o l y ( a r y le t h e r ) sa n dp o l y t h i o p h e n e s 嬲 d o n o rm a t e r i a l si np h o t o v o l t a i cf i e l d m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y y a n g l i u s u p e r y i s e db yy u e z h o n gm e n ga n ds h u g u a n gb i a n a b s t r a c t c o n j u g a t e dp o l y m e rb u l kh e t e r o j u n c t i o n ( b h j ) s o l a rc e l l sh a v ea t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rl o w - c o s t , a d v a n t a g eo fl i g h tw e i g h t , m e c h a n i c a l f l e x i b i l i t ya n ds i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s s e s i nt h i st h e s i s ，t h em a j o rc o n t e n t sa l e i n t r o d u c e d 懿f o l l o w s 1 ，as e r i e so fm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ep o l y ( a l y le t h e r ) sw i t hl o n ga l k y lm a i nc h a i n w e r es y n t h e s i z e db ys t e p - g r o w t hp o l y m e r i z a t i o n t h e s ep o l y m e r sw e r ef o u n dt oh a v e 9 0 0 ds o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t sa n db ec a p a b l eo ff o r m i n gf i l m s t h e5 d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e s ep o l y m e r sw e r ea l la b o v e3 6 0 cw h i c hr e v e a l e da g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h eo p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e d p o l y m e r sw e r ee v a l u a t e d t h ea b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t si nt h eu v - v i sr e g i o ns h o w e d t w oi n t e n s ea b s o r p t i o nb a n d sa tt h er a n g eo f6 0 0 7 0 0 眦a n d3 0 0 - 4 0 0 n m a l lt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ep o l y m e r sh a dt h ep o t e n t i a lt ob eu s e di np h o t o v o l t a i cf i e l d 2 ，c a r b a z o l ew a su s e d 勰b u l k ys i d et h r i l lt oa t t a c ht h ep o l y ( 3 - h e x y l t h i o p h e n e ) t h r o u g ht h es t i n i n gc o u p l h n gr e a c t i o n w i t ht h i sc h e m i c a ls t r u c t u r e ，t h ep o l y m e r s h o w e dag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y n ea b s o r p t i o nr e g i o nw a sf r o m2 5 0 n mt o6 0 0 h m 1 1 1 eb a n dg a pa n de n e r g yl e v e lw e r ec a l c u l a t e df r o ma b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dc y c l i c v o l t a m m e t r y c l r v ew i t h e g - = 2 15 e v ，e h o m o 一5 9 5e v ，e l t j m o - 3 8 “ p h o t o v o l t a i cd e v i c eb a s e d0 1 1b l e n do ft h i sp o l y m e ra sd o n o rp h a s ea n dp c b ma s a c c e p t o rp h a s ep r o c e s s e db ys p i n - c o a t i n gm e t h o dw a sf a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e d n t h eb e s td e v i c ew h i c ht h ew e i g h tr a t i oo fp o l y m e ra n dp c b mw a s1 ：4s h o w e de n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f0 21 w i t ho p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) o f0 61va n d s h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t yo s e ) o f1 0 9 r n a c m 2u n d e ra m1 5s o l a rs i m u l a t o r ( 10 0 m w c m 2 ) k e yw o r d s ：p o l y m e rs o l a rc e l l 、m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ep o l y ( a r y l e n ee t h e r ) s 、p o l y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) 、p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y m 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：桶栖1 0 日期加l d 年月譬日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：7 娲柳导师签名：、冽。中 日期：列睥6 月g 日日期：d - 。年6 月公日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：杨柄p 日期：弦j o 年多月9 日 1 1 研究背景 第一章绪论 随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的 问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采，其中包括石油、天然气和煤等， 而这些资源是有限的，且对环境造成的污染很大。太阳能占地球总能量9 9 以上， 是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。 充分利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一，因此太阳能电池的研发 一直备受关注在目前商品化的太阳能电池市场中，无机晶体硅太阳能电池占据 主导地位在过去的几十年中，无机半导体太阳能电池得到了很快的发展，光电 转化效率从上世纪5 0 年代贝尔实验室的6 1 发展到如今的3 7 9 e 2 ，3 ，占 有了7 0 左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与 伦比。以晶体硅材料制备的太阳能电池主要包括：单晶硅太阳电池，多晶硅太 阳能电池，非晶硅太阳能电池和薄膜晶体硅电池。但是由于晶体硅的制造成本高、 加工工艺复杂等问题 4 3 ，难设计、不透明以及基本达到其转换效率极限等问题， 使其大面积实用化受到很大的限制。 与无机半导体相比，有机半导体具有制造成本低和良好柔韧性的优点，有机 化合物的种类繁多，有机分子的化学结构容易修饰，化合物的制备提纯加工简便， 可以制成大面积的柔性薄膜器件，拥有未来成本上的优势以及资源的广泛分布 性。 有机物太阳能电池制备工艺简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。 并且可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。具有制造面积大、 廉价、简易、柔性等优点，因此有机太阳能电池已经成为太阳能电池新发展的 方向。随着新材料的不断开发和相关技术的发展，有机太阳能电池也愈来愈显示 出诱人的前景。 聚合物太阳能电池的研究开始于上世纪7 0 年代，由于聚台物的良盯加工性 能、柔韧性以及成本低等特点，受到了广泛的关注。目前有机聚合物太阳能电 池光电转换效率低，大约为1 5 ，还不能与无机半导体太阳能电池相抗衡， 但它叮作为用于高日照、尚不具备开发价值地区( 如沙漠) 等的低值光电转换设备 而投入实际应用。 为此，各国研究人员都在不断进行有机聚台物太阳能电池的研究，期望能得 到新的多功能和高效率的太阳能电池。无论从材料角度还是器件角度讲化学家、 物理学家和材料学家都对有机聚合物太阳能电池进行了较深入的研究。在获得大 量可喜成果的同时，也面临着新的挑战，如提高有机聚合物太阳能电池的光电转 换效率等。根据g o e t z b e r g e r 等推测，有机聚合物太阳能电池的光电转换效率在 未来十几年中有望突破1 0 ，如能达到这一转换效率，用有机聚合物材料制作的 太阳能电池将具有巨大的市场 5 。 1 2 主要器件结构 有机聚合物太阳能电池，由有机聚合物活性层、阴极和阳极组成。典型结构 如图f i g u r e1 1 所示。其中光活性层主要分为四种，单层结构( 单种材料) 、 双层异质结结构、体异质结结构以及双层扩散式骨质结结构。太阳能电池工作时， 光活性层吸收光产生自由载流子，然后在内建电场的作用下，产生的自由载流子 被分离成电子跟空穴分别传输到相应的电极，即在外电路产生电流。电池的原理 及分类： h 曲i f i g u r e l is c h e m a t i c l a y o u to f o r g a n i cs o l a r c e l l 有机半导体吸收光子产生电子空穴对( 激子) 6 - 9 ，激子的结合能_ 夫约 0 2 - ioe v ，高于相应的无机半导体的电子空穴对的结合能，所以电子空穴对不 会自动解离形成自由穆动的电子和空穴，需要电场驱动才可以2 种具有不同电 子亲和能和电离能的材料相接触，在接触界面处产生接触电势差，可以驱动电子 空穴对解离如p 型半导体材料( 电子给体d o n o r ，以下简记为d ) 和n 型半导 体材料( 电子受体a c c e p t o r ，以下简记a ) 。 有机聚台物材料中的墩子扩散长度在十几个纳米或者几十个纳米左右 1 0 ， 如果撤子在其扩散长度范围之内不能分离，则会复合而淬灭掉。在活性层中引入 给体和受体两种材料( 异质结结构) ，当其中一种材料( 如给体材料) 在吸收光 后产生激子，激子在其扩散长度范围内遇到受体材料由于两种材料的能级差的 存在而使得激子分离，这使得有机太阳能电池性能大大地提高 1 l ，1 2 。 异质结结构的太阳能电池又分为双层异质结电池、体异质结太阳能电池和扩 散双层异质结电池等几种较常见的结构，分别介绍如下。 ( i ) 双层异质结太阳能电池 1 l ，1 3 ； 双层异质结太阳能电池如图f i g u r e1 _ 2 所示，以给体材料为m d m o - p p v ， 受体材料为c 6 0 为例，给体和受体分别处在两层，器件结 构为a n o d e m d m o - p p v c 6 0 c a t h o d e 。在这种结构的器件中，d 界面的内电场 能有效的对载流子进行分离。d a 导带底或价带顶的能级差( 即内电场) 太小 (fcr， ，) )，) “、) f i g u r e l , 2 d e v i c es t r u c t u r eo f b f l a y e rh e r e r o j u n c t i o ns o l a r c e l l s 会导致激子分裂的效率降低a 人会导致微子分裂速度和开路电压的下降。使 用给体受体双层异质结( b i l a y e rh e t e r o j u n c t l o l l ) 结构可以提高激子的分离 几率，而且也增宽了器件吸收太阳光谱的带宽。但是由于双层结构活性层的制备， 需要通过真空蒸镀来完成，所以制备过程较为复杂。囡此，人们对于这种结构的 有机聚合物太阳能电池的研究逐渐变少。 ( 2 ) 体异质结太阳能电池 1 4 ： d a 异质结双层电池的界面面积有限，载流子不能很好地分离，因此其光 电转换效率受到了极大的限制。于是人们构造了混合的异质结结构( b u l k h e t e r o j u n c t i o n ) ，将p 型和n 型有机半导体材料进行混合而制备的体异质结电 池，大大增加了d a 界面的接触面积，能有效的提高光电转换效率。体异质结 太阳能电池的结构如图f i g u r e1 3 所示，其中活性层是由给体和受体菇组成， 器件结构为a n o d e m d m o _ p p m ：c 6 0 c a t h o d e 。这种结构的器件给体和受体有良好 的分散性，不仅能够解决馓子扩散长度的问题，而且可以保证两者具有很大的接 触面积，更加有利于激子分裂。并且可通过旋涂、喷墨打印等方式制各活性层， 不需真空过程，这很大程度上简化了器件的制备过程，节省了成本。这种结构是 目前有机聚合物太阳能电池研究中最主要的器件结构。本论文中的工作也都是围 绕这一类结构的太阳能而展开。 慕 f i 科n 1 3 d e v i c es t r u c t u r eo f b u l k h c t c r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ( 3 ) 扩散双层异质结太阳能电池 扩散双层异质结体系是先将d 和a 分别附着在相应的电极和玻璃村底上，让 d 和a 先形成自己的连续_ f f i ，并保证和对应收集电极的有效接触，然后再将者 通过眶讳s 合在起在粘合过程中，d 和a 互相渗透形成微相分离的互梢渗透 的连续嘲络结构，提供了电荷分离所需要的大量界面。这种结构的太阳能电池试 图同时具备上述两种结构器件的优点，即具有人的接触面积，同时又具有连续的 电荷出传输通道。 器件结构如图f i g u r e1 4 所示。实现这种结构通常有三种方法：( i ) 先在 两块电极上分别制各好给体和受体层，然后在一定压力和温度下，将两块电极压 在起，界面受到挤压使得给体和受体之问相互渗透，从而制得扩散取层异质结 结构 1 5 ：( i j ) 在已经制备好的一层材料上再旋涂一层材料，且溶剂能够部分 地溶解下面的层材料 1 6 ，通过溶剂的作用使得给体和受体相互渗透；( i i l ) 通过加热处理已经制各好的双层异质结器件，其中的一层或两层在热作用下扩 散，形成在界而处相互扩散的结构 1 6 。然而实际上，选种体系需要特殊的层压 技术，操作相对比较复杂，所以目前这种结构的器件性能小是很高，其中最高的 效率约1 9 1 7 。 f i g u r e1 4d e v i c es t r u c t u r eo f d i f 矗l s i o nb i l a y e rh e r e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s 1 3 工作原理 太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光 生伏效应当光子入射到光敏材料时，激发材料内部产生电子和空穴对，电子移 向负极，空穴移向正极光电导的基本过程包括： 1 ) 光激发，2 ) 载流子的生 成，3 ) 载流子的迁移当光照射到光电转换材料时，只有光子的能量大于该材 料的禁带宽度时，才可能把价带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴，形成 电子空穴对。 有机聚合物体异质结太阳能是目前太阳能电池研究所采用的主要结构，本论 文的工作也是围绕体异质太阳能电池来展开，因此介绍有机聚合物太阳能电池工 作原理也以体异质结结构为例，其他结构( 如双层结构和扩散式双层结构) 工作 原理的主要部分与之类似。 图f i g u r e1 5 是一个完整的体异质结太阳能电池将吸收的光子转化成电 子的工作过程，各个过程依次描述如下( 以给体吸收光子为例) 1 8 - 2 0 ： ( a ) 当光照射到太阳能电池的表面时，活性层的给体材料受激发后，电子跃 迁到激发态，同时在基态留下一个空位即空穴，此时，电子与空穴之间存在较强 的束缚作用，即形成了激子。 ( b ) 形成的激子在给体材料内扩散。如果激子在其有效的扩散长度范围内没 有遇到受体材料而发生电荷分离的话，那么激子会很容易发生淬灭，通过荧光或 其他形式耗散能量； ( c ) 当激子扩散到给受体材料的界面处，发生电荷转移，激子中的电子转移 到受体材料上；此时，该电子和给体上的原空穴之间，是一种亚稳态的状态。这 种亚稳态的电子一空穴对需要在内建电场或外加电场的进一步作用下才能完全分 离成自由的载流子； ( d ) 在内建电场作用下，亚稳态的电子一空穴对分离成的自由的载流子，自由 的电子和空穴； ( e ) 分离后的自由载流子分别传输到相应的材料中，进而到达相应的电极， 然后被收集。此时外电路中便产生了电流，完成有机聚合物体异质结太阳能电池 光电转换过程。 6 ( b ) l u m o p h o m o d l u m l c l l u m o l u m o h o m o a h o m o a f i g u r e1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef i v ec o n s e c u t i v es t e p si nt h eg e n e r a t i o no f p h o t o c u r r e n tf r o mi n c i d e n tl i g h t , ( a ) ap h o t o n i sa b s o r b e da n da ne x c i t o n c r e a t e d ；c o ) t h ee x c i t o nd i f f u s e si nt h ed o n o r ；( c ) t h ee x c i t o nr e a c h e st h ed o n o r a c c e p t o r i n t e r f a c e ，t h ee l e c t r o nt r a n s f e r t ot h ea c c e p t o rp h a s ei n e n e r g e t i c a l l y f a v o r e d ， y i e l d i n gac o u l o m b i c a l l yb o u n de l e c t r o n - h o l ep a i r ；( d ) t h ee l e c t r o n - h o l e ( e - h ) p a i r d i s s o c i a t e s w i t h f i e l da s s i s t e da n d 五优 c h a r g e c a r r i e r sa 陀 p r o d u c e d ；( e ) f i n a l l y , t h ef r e ec a r r i e r sh a v et ob et r a n s p o r t e dt h r o u g ht h e i rr e s p e c t i v e 7 p h a s e st ot h ee l e c t r o d e si no r d e rt ob ee x t r a c t e d 1 4 电池性能表征 器件的电流一电压( c u r r e n td e n s i t y v o l t a g e ，j - v ) 特性是衡量电池性能 最重要的手段之一。电池的性能参数短路电流( k ) 、开路电压( ) 和填充因 子( f f ) 是从器件在光照下的j - v 曲线上得到，电池的能量转换效率( p c e ) 也 是通过j v 曲线计算得到。图f i g u r e1 6 是有机聚合物太阳能电池在光照下 和暗态下的典型j - v 曲线。 一函 枷t i v n h 奠口一， c l ， 田 器 j u 刮麟别喽一 f i g u r e1 6t y p i c a lj - vc h a r a c t e r i s t i c so f a no r g a n i cs o l a rc e l li nt h ed a r k ( d a s h e dl i n e ) a n d i l l u m i n a t i o n ( s o l i dl i n e ) t h e s h o r t - c i r c u i tc u t e n t d e n s i t yo s c ) a n do p e n - c i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) a r es h o w n t h em a x i m u mo u t p u tp o w e r ( p m a x ) i s g i v e nb yt h er e c t a n g l ej m a x v m a x 当光照射到电池上，j - v 曲线如图中实线部分显示。短路电流k 是当外 加电压为0 v 时，此时j - v 曲线中对应的电流值，如图中所标识。它与活性层 材料的吸收光谱、给体和受体的两相结构、复合膜中的载流子迁移率、复合膜的 厚度、所使用的电极等有密切的关系。 开路电压则是当j v 曲线中电流为0 m a c m 2 时所对应的电压值，如图中 所标识。开路电压( v o c ) ：主要由给体的h o y o 能级和受体的l u m 0 能级决定。 8 电池的最大输出功率p m a x 即( v x j ) m a x ，如图中阴影部分矩形面积。填充 因子f f 定义为最大输出功率与k x j 的比值，如式1 1 所示， f f ：生：坠1 0 0 ( 1 1 ) j i c - v 篙 填充因子( f f ) 与复合膜的厚度，载流子迁移率等因素有关外，还与器件中复 合膜与电极问的接触电阻、器件中的缺陷导致的漏电等工艺因素密切相关，因此 f f 是衡量器件质量的重要因素。 。 器件的能量转换效率定义为电池最大输出功率与入射光强的比值，如式1 2 所示， p c e ：当：厶丝：竺1 0 0 ( 1 2 ) p l 咖已| 咖 因为上述各项参数的测试结果均与测试条件尤其是光强和光波长分布密切 相关，为了使得测试结果有更好的可读性和可信性，人们定义了标准测试条件 ( s t a n d a r dt e s t c o n d i t i o n s ，s t c ) ，即定义电池温度为2 5 ，光强为 l o o m w c m 2 ，a m1 5 光谱分布为标准测试条件。 1 5 聚合物太阳能电池材料 自1 9 7 7 年白川英树、m a c d i a r m i d 和h e e g e r 发现导电聚乙炔以来，导电 聚合物和共轭聚合物的研究便引起了人们的广泛关注，并形成了共轭聚合物光电 子材料和器件的研究领域。1 9 9 2 年，美国加州大学圣巴巴拉分校( u c s b ) 的 h e e g e r 教授研究组发现共轭聚合物c 6 0 之间光诱导超快电荷转移的现象 21 ， 在此基础上1 9 9 3 年制备了以c 6 0 为受体材料，共轭聚合物p p v 衍生物为给体 材料的双层异质结聚合物光伏器件，继而在1 9 9 5 年又发明了可旋转涂布的共 轭聚合物可溶性c 6 0 衍生物共混型“本体异质结 ( b u l kh e t e r o j u n c ti o n ) 聚 合物太阳电池 2 2 ，从推进了聚合物太阳电池的新发展。聚合物薄膜太阳电池具 有器件结构和制作工艺简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件、并且可以 大规模的制备等突出优点。因此，太阳电池材料以及器件的研究成为近年来国内 9 外研究前沿和热点。当前这类太阳电池文献报道的最高能量转换效率( p c e ) 为5 铲6 ( 在a m l 5 ，l o o m w c m 2 模拟太阳光照条件下) 。 聚合物太阳电池通常由共轭高分子( 电子给体) 和p c b m ( c 6 0 ) 的可溶性衍生 物) ( 电子受体) 的共混膜( 光敏活性层) 夹在i t o ( i n d i u m - t i no x i d e ，氧化铟锡) 透光电极( 正极) 和a l 等金属负极之间所组成。一般地，i t o 电极上需要旋涂 一层透明导电聚合物p e d o t ：p s s 作为修饰层，厚度二般为3 0 _ _ 6 0r i m ，光敏活性 层的厚度一般1 0 0 - - 2 0 0 n m 。器件的正极应该具有高功函数，而负极则应该使用 低功函数的金属电极。 1 5 1 共轭聚合物给体光伏材料 共轭聚合物给体光伏材料追求的目标是在可见光区具有宽光谱和强吸收( 高 吸光系数) 、高空穴迁移率( 并且与p c 酬共混后仍可保持高的空穴迁移率) 、 高纯度、良好的溶解性能和易于加工性能、同时要具备良好的成膜性和高热稳 定性等。宽而强的吸收主要是为了使聚合物的吸收光谱与太阳光谱相匹配，提高 太阳光的吸收利用率：高空穴迁移率是为了提高光生载流子的传输效率。目前， 研究的共轭聚合物给体材料包括p p v 衍生物( 主要为烷氧基取代p p v ) 、聚噻吩 衍生物( 最具代表性的是结构规整的己基取代聚噻吩p 3 h t ) 以及窄带隙d - a 共聚 物( 主要是含苯并噻二唑受体单元的共聚物) ，下面分别进行介绍。 ( 1 ) 聚苯乙烯撑衍生物 聚苯乙烯撑( p p v ) 是一类最早开发的共轭聚合物半导体光电子材料，尤其被 广泛用作电致发光材料。迄今苯基取代p p v 仍然是最具代表性的绿光聚合物， 而烷氧基取代p p v ( 包括m e h - p p v 和m d m o - p p v ) 仍然是最具代表性的橙色光发 光聚合物 2 3 。在聚合物太阳电池研究的早期，忱h p p v 和m d m o - p p v 是使用比 较多的一类共轭聚合物给体光伏材料，包括1 9 9 3 年s a r i c i f t c i 等制备的第一 个共轭聚合物与c 6 0 的双层光伏器件，以及1 9 9 5 年h e e g e r 等首次制备的共 轭聚合物和可溶性c 6 0 衍生物p c 酬本体异质结光伏器件，都使用了m e h - p p v 作为共轭聚合物给体光伏材料。2 0 0 3 年，曹镛研究组制备了基于m e h p p v 和 i 0 p c b m 及其衍生物的光伏器件，器件的开路电压、短路电流和能量转换效率分别 达到了0 8 v 、6 5 m a c m 2 和2 6 。m e h - p p v 和m d m o - p p v 在早期( 1 9 9 5 - 2 0 0 4 年) 的一类主导性的聚合物给体材料，基于这类聚合物和p c b m 共混制备的光伏器 件最高能量转换效率达到2 铲3 。但由于其吸收光谱和空穴迁移率都不如结构规 整的聚( 3 一己基) 噻吩( p 3 h t ) ，所以最近几年其在共轭聚合物光伏材料中的主导 地位逐渐被p 3 h t 所替代。 ( 2 ) 聚噻吩衍生物 p 3 h t 是当前最具代表性的共轭聚合物光伏给体材料，结构规整的p 3 h t 在 固体薄膜中具有强的链间相互作用，并且与p c b m 共混后仍可保持其适度的聚 集状态，使其固体薄膜的吸收峰较其溶液的吸收峰有显著红移和拓宽，并且高结 晶状态使得其具有高的空穴迁移率 2 4 ，2 5 3 。2 0 0 3 年，c h i r v a s e 等 2 6 首次将 p 3 h t 用到本体异质结光伏电池中，将p 3 h t 与p c 酬共混后发现体系中存在从 p 3 t f f 到p c b m 的光诱导电荷转移。于是他们用p 3 h t 为给体材料p c 蹦为受体材 料，通过一定的比例，制备了结构为i t o p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m a l 的光伏器件， 开路电压，短路电流和填充因子分别为0 4 8 v 、 1 2 8 m a c m z 、0 3 1 ，能量转换效 率为o 2 。r e y e s r e y e s 等研究了后热处理对p 3 h t p c 蹦光伏器件性能的影响， 发现之前未经热处理的器件的开路电压和短路电流分别为0 6 5 v 和3 8 6 m a c m 2 ， 能量转换效率为1 11 ，经1 5 5 热处理之后器件性能显著提高，器件的短路 电流提高到1 1l m a c m 2 ，能量转换效率达到5 。主要是因为热退火后p 3 h t 的结 晶性更好，使其吸收光谱向长波长方向迁移从而提高了空穴迁移率，以及短路 电流、填充因子和能量转换效率。2 0 0 7 年，h e e g e r 等人使用p 3 h t 制备多层的 器件，得到的效率为目前有机太阳能电池的最高转换效率6 5 2 7 在烷基取代聚噻吩中，光伏性能最好的是p 3 h t ，烷基链的长短对其光伏性 能有一定的影响。p 3 h t 虽然具有不错的光伏性能，但其吸收光谱仍然较窄，在 超过6 5 0 n m 后吸收很弱，与太阳光谱很不匹配，因此，从吸收光谱的角度看还 有很大的改进空间。为了拓宽聚噻吩在可见光区的吸收光谱，近年来合成了一系 列带共轭支链的聚噻吩衍生物 ( 3 ) 窄带隙d a 共聚物 近年来，窄禁带、宽光谱吸收共轭聚合物成为聚合物给体材料的研究热点 2 8 - 3 3 。下图f i g u r e1 7 列出了一些窄带隙共轭聚合物的化学结构。在窄带隙 聚合物光伏材料的研究中，含苯并噻二唑受体单元的d a 共聚物如( p 3 0 - p 3 7 ) 引起格外注意。其中聚合物p 3 0 、p 3 3 、p 3 7 的最高光电能量转换效率都超过 了5 ，是非常有潜力的聚合物给体光伏材料。虽然聚合物p 3 9 p 4 2 的吸收效 率也很好，但基于这些聚合物的光伏器件的效率很低，不超过1 3 4 - 3 6 。 r - - 2 _ e t h y l h e x y l p 3 0 r 一2 - e t h y l h e x y i 5 r - - 2 - e t h y l h e x y l p 3 l r - - 2 - e l h y l h e x y l p 3 2 麓嘞c*母 。妊，。 r - - - 2 c - t h y l h e x y l p 3 6 蚤吼刊b 鬣q h b g - - 2 捌h y j h e x y l 1 ) 3 7 p 3 9 1 2 h 2 s 嚣岫 f i g u r e1 7c h e m i c a ls t r u c t u r eo fd - ac o p o l y m e r s 1 5 2 受体光伏材料 聚合物太阳电池中使用的受体光伏材料主要是可溶性c 6 0 衍生物p c b g 和 其他富勒烯衍生物，此外还包括共轭聚合物受体材料。 1 2 ( 1 ) 可溶性富勒烯受体材料 p c b m 是最具代表性的用于有机聚合物太阳电池的受体光伏材料，p c b m 具有 低的l u m 0 能级( 高的电子亲合势) ，文献报道p c b m 的l u m 0 能级在一3 8 4 2 e v 3 7 。同时p c b m 的特殊的足球状结构使得其具有较高的电子迁移率( 1 0 3 c m 2 v - 卜s1 ) 。但不足就是它在可见光区吸收很弱。在光敏活性层中聚合物给体 与p c b m 的质量比对器件性能也有非常重要的影响，实验研究表明m e h - p p v ( 或 m d m 0 - p p v ) p c 酬体系最佳质量比为1 ：4 ，而p 3 h t p c b m 最佳质量比为l ：1 。 为了提高p c b m 的溶解性能，曹镛研究组制各了一系列的p c b m 的衍生物如p c b b 、 p c b o 、p c b d 和p c b c ，研究表明酯基上烷基链的不同对其吸收性能影响不大，但 m e h p p v p c b m 衍生物光伏器件的短路电流却随着烷基链增加下降了很多，开路 电压也略有下降，因而整个器件的效率有所下降 3 8 。为了克服p c b m 可见区吸 收较弱的缺点，最近c 7 0 衍生物p c t o b m 引起了广泛关注，它在4 0 0 - - - 5 0 0 n m 范 围内有较强吸收的，同时具有很好的溶解性能。p c 7 0 b m 代替p c b m 用作聚合物太 阳电池的受体材料，比起使用p c 蹦作为给体材料，其能量转换效率提高了2 0 以上。但p c 7 0 b m 价格很昂贵，使其实际应用受到限制。 ( 2 ) 共轭聚合物受体光伏材料 聚合物太阳电池中的受体也可以使用电子亲合势较高( l u m 0 能级较低) 的共 r c 虻帮l o l ( a l 毪档c , e h 。 1 彳8 h ，7 p 4 7 p 4 s f i g u r e1 8c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc o n j u g a t dp o l y m e r s 轭聚合物材料。聚合物的受体材料也可以通过分子结构的设计获得在可见光区域 内的宽的光谱响应以及提高光吸收效率，从而克服p c b m 在可见区吸收较弱的缺 点。聚合物受体材料一般是通过强吸电子基团( 如氰基) 取代或与电子亲合势高的 受体单元( 如花) 共聚来实现。如图f i g u r e1 8 ，p 4 3 - p 4 9 为文献报道的几种有代 表性的共轭聚合物受体光伏材料。 聚合物p 4 3 ( 又称为m e h c n p p v ) 和p 4 4 一样都是氰基取代的共轭聚合物， 聚合物p 4 5 和p 4 6 3 9 是占肖卫等合成的花和三并噻吩的共聚物，这种含茈的 共聚物具有与p c b m 类似的l u m o 能级，将p 4 6 与含三噻吩乙烯共轭支链聚噻吩共 混制备的全聚合物光伏器件，其能量转换效率达到1 4 8 9 6 3 9 ，结果显示了这类 聚合物良好的受体性能。邹应萍等制备了含有双氰基的p p v ( p 4 7 ) ，此聚合物的 l u m o 能级在- 3 6 6 e v 。桑广义等使用p 4 7 为受体与两种支链共轭聚噻吩共混制备 的全聚合物太阳电池能量转换效率分别达到0 4 4 和o 8 。霍利军等制备了j 芭 和噻吩等的交替共聚物如图中p 4 8 和p 4 9 所示，结果表明该类聚合物在 4 0 0 - 7 0 0 n m 范围内具有很宽的吸收。l u m o 能级分别为一4 0 5 和一4 0 9 e v ，h o m o 能级 分别为一5 8 3 和- 5 8 4 e v ，单从电子能级的角度上来看，这类聚合物都是适合于用 作聚合物太阳电池中的受体材料。从目前的情况看，最好的受体材料仍然是 p c 酬( 包括p c 7 0 b m ) ，寻找性能优于p c 蹦的受体光伏材料是聚合物太阳电池光伏 材料研究中的一个挑战。 1 6 存在的现状 聚合物太阳电池具有制备工艺简单，制造成本低廉，能用来制作大面积和 柔性器件，并且可通过化学修饰调控其性能等优点，人们已经在聚合物太阳电池 方面的研究取得了一定的进展，但与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱 响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电池还有待提高。就目前看来，聚合 物太阳电池还面临着一些问题： 各种研究表明，决定光电效率基本损失机制的主要有 4 0 ： ( 1 ) 半导体表面和前电极的光反射； 1 4 ( 2 ) 禁带越宽，没有吸收的光传播越大； ( 3 ) 由高能光子在导带和价带中产生的电子和空穴的能量驱散； ( 4 ) 光电子和光空穴在光电池光照面和体内的复合； ( 5 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。 分析原因，主要是由于： ( 1 ) 作为p 型半导体的高分子材料大都为无定型，即使有结晶度，也是无定 型与结晶形态的混合，分子链间作用力较弱。光照射后生成的光生载流子主要在 分子内的共轭价键上运动，而在分子链间的迁移比较困难，使得高分子材料载流 子的迁移率一般都很低( 1 0 一c m z w l 。s1 ) 。 ( 2 ) 高分子材料的禁带宽度e g ，共轭分子e g 范围是1 4 4 2 e v 。掺杂后 导电高分子的e g 虽然会下降，但与无机半导体s i 、g e 等相比e g 依然很高，因 此有机太阳电池与无机太阳电池载流子的产生过程有很大的不同。有机高分子的 光生载流子不是直接通过吸收光子产生，而是先产生激子，然后再通过激子的离 解产生自由载流子，这样形成的载流子容易成对复合，最后使光电流降低。 ( 3 ) 大部分共轭聚合物的吸收波段都集中在可见光范围，活性层的光谱响 应范围比较窄，对红外区域的太阳辐射利用率较低，导致电池的响应光谱与太阳 能地面辐射不匹配。因此，对太阳光的利用率比较低，影响能量转换效率。 ( 4 ) 在器件稳定性及寿命方面，与无机太阳电池相比，还有很大的差距。 为了解决上述问题，研究人员提出了很多方案，其中在聚合物体系中引入高 迁移率的无机半导体纳米晶是重要手段之一。人们试图