（环境工程专业论文）固体有机废弃物生物制氢的研究.pdf

固体有机废弃物生物制氢的研究 摘 要 固体有机废弃物生物制氢的研究 摘 要 以厨余垃圾为代表的固体废弃物是城市垃圾的主体， 由于其易发酵、 变质、腐烂等特性，传统的填埋方法会带来卫生问题及二次污染，同时 垃圾中含水量高，热值低，故焚烧所消耗的热量在很大程度上被用于水 分的蒸发上，运行费用高，采用焚烧的方法投资大，效益低。另一方面， 厨余垃圾中低分子水溶性物质多，极易被微生物降解，可用于厌氧发酵 产生氢气、甲烷等能源气体，实现废弃物的资源化。 本文中利用连续搅拌槽式反应器(cstrcontinuous stirred-tank reactor)进行厨余垃圾的厌氧发酵实验，期望实现类似于氢气、甲烷等生 物质能源的再生，同时通过改变某些控制条件优化反应器的运行效率， 进行工艺改革的一些探索性研究。 反应器启动初期污泥驯化实验结果表明，厨余垃圾和蔗糖溶液都能 被污泥中的厌氧菌降解产生能源气体，并且产气能力会随着容积负荷的 提高而逐渐升高。尽管单位质量的厨余垃圾产气能力低于蔗糖溶液，但 所产生的气体含氢量略高于蔗糖溶液发酵的结果。 酸相反应器在不同水利停留时间(hrt)的产气速率表明，hrt 为 2 天时，酸相反应器的产气速率及比产氢速率都是最高的，但由于酸化时 间较短，造成了挥发性脂肪酸(vfa)在甲烷相的积累，影响了甲烷产量， 而 hrt 过长(例如 hrt=8d)，反应器容积负荷过低，直接影响了产气速 率。hrt=4d 在本实验中被认为是较适合的停留时间，相比于污泥驯化 期，比产氢速率、cod 去除率均可以达到较理想的目标。 在不同温度、不同 ph 调节方式下对厨余垃圾进行预处理研究表明， 这种处理手段可以提高混合液中可溶性 cod(s-cod)、vfa 的浓度，有 利于反应器厌氧发酵。研究同时表明，温度和 ph 值是影响垃圾水解酸 化的关键因素，温度越高，效率越高，ph 则需要控制在 5.5 左右，而垃 圾组成对其影响并不明显。利用反应器处理不同方法预处理之后的厨余 垃圾，结果表明垃圾经过预处理之后更容易被厌氧发酵，平均产气速率、 产氢速率及比产气速率显著提高，反应器达到较好的状态。 关键词：生物产氢，固体废弃物，连续搅拌槽式反应器，水力停留时间， 垃圾预处理 research on bio-hydrogen production from household organic solid wastes abstract solid wastes like household solid wastes (hsw) have been the main part of municipal wastes. typical landfill treatment brings healthy problems or the secondary pollution due to its fermentation, corruption or decay. burning method is also considered as a high cost, ineffective way to dispose of this kind of high moisture but low heat wastes. however, hsw can be anaerobic digested to produce energy sources like hydrogen or methane since they contain a great deal of biodegradable simple organisms. hsw can be resourced again in this way. in order to fetch energy sources such as hydrogen or methane from hsw, continuous stirred-tank reactor (cstr) was used to do the anaerobic fermentation in this research. some conditions were changed to improve reactor efficiency, including some basic exploration on technological innovation. the results of star-up period of the reactor showed that energy gases were produced form both hsw and sucrose was degraded by anaerobic bacteria in the sludge. gas production rose while capacity load became higher. hydrogen percentage in gases from hsw was higher than that from sucrose, but gas production results were reverse. gas productive rate results of acidogenesis phase reactor at different hydraulic residence time (hrt) showed both gas productive rate and specific hydrogen productive rate was the highest with hrt=2d. but methane production decreased since volatile fatty acid (vfa) accumulated because of short hrt. long hrt (such as hrt=8d) also decreased gas productive rate because of low capacity load. the suitable hrt was 4, and both specific hydrogen productive rate and cod removal rate appeared high performance. results of pretreatments with different temperatures or ph value adjustments showed the concentrations of s-cod and vfa were improved in this way, which would benefit the anaerobic digestion in reactor. it was also showed that both temperature and ph value were the key factors during hydrolytic acidification process. high temperature leaded to high efficiency, but ph value was set about 5.5. composition of hsw showed no effect on hydrolytic acidification. results of reactor operation showed mean gas production, hydrogen production and specific gas productive rates were improved significantly, and the reactor reached better appearance. key words: biohydrogen production, household solid wastes (hsw), continuous stirred-tank reactor (cstr), hydraulic residence time (hrt), pretreatment 上海交通大学学位论文原创性声明 上海交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王铭玮 日 期：2008 年 1 月 19 日 上海交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：王铭玮 指导教师签名：褚春凤 日期： 2008 年 1 月 19 日 日期： 2008 年 1 月 19 日 上海交通大学硕士学位论文 绪论 1 第一章绪论 1.1 能源问题 1.1.1现代社会面临能源的严峻挑战 工业化的大生产，经济的快速腾飞，世界进步的背后是巨大的能源消耗。现在 全球60多亿人口， 每年要消费160108t以上标准煤的能源。 中国2005年就消费了22.24 108t标准煤。 当前，人类消费的能源主要是化石燃料，包括煤炭、石油、天然气，这些能源 是因几亿年前地球上丰富的动植物，在剧烈的地壳变动时，被埋到地层深处，经高 温高压隔绝空气的慢长年代的演变，成了今天的煤炭、石油和天然气。科学界把这 种能源称之为化石燃料。也有人称它们为常规能源。这些燃料的产量是巨大的，但 是不能再生，用一点少一点，总有一天被用完。而且，随着社会现代化程度和人民 生活水平的提高，能源的需求量也越来越大，因此，不得不引起我们对能源后续供 应能力的担忧。 国家已经制订“十一五”经济发展规划和2020年前景目标，到2020年国民生产 总值将比2000年翻两番，但由于能源供应短缺，只能翻一番。预测表明，如果维持 现在的增长势头，到2020年全国一次能源消费至少需要52108t标准煤，是美国2002 年能源消费的1.6倍。这样，无论资源供应，还是生态环境都无法承受。根据规划， 到2020年全国能源供应只能是26108t标准煤，其中需要煤炭24108t左右，石油4.5 108t，天然气2000108m3，水电装机2.6108kw，核电装机4000104kw。这是最 起码的能源需求，但供应难度很大。 我国虽号称煤炭大国，煤炭地质储量有51012t，但探明储量只有1145108t， 绪论 上海交通大学硕士学位论文 2 可供利用的剩余储量也只有300108t以上。如果不加强勘探，剩余量也只能维持10 多年。即使加强勘探，我国煤炭开采年限也只有80年。 同时，我国是缺油国家，石油资源不足，预测本世纪上半叶，我国石油最高产 量也只能维持在2108t左右，从2030年开始，石油产量将逐年下降，到2050年可能 降到1108t，到时石油需求量将达到6108t，将有80%以上的石油需从国外进口。 除了能源短缺问题，污染日益严重的生态环境也成为关注的焦点。我国能源供 应以煤炭为主，煤炭占70%以上，大量烧煤带来了严重的生态环境问题。 大气严重污染。全国烟尘排放量的70%，二氧化硫排放量的90%，氮氧化物的 67%，二氧化碳的70%都来自燃煤。环保准许的二氧化硫总排放在1200104t以内， 但现在总量已超过2159104t，居世界第一位。全国已有1/3以上土地遭酸雨污染， 造成农作物和森林的死亡。 水资源遭污染。煤矿生产排放大量污水，总量达30108t以上，占全国总污水 排放量的25%。能源利用中还排放大量污水。 二氧化碳排放逐年增加，造成地球的温室效应，气候反常、洪涝灾害不断， 气候变暖，使两极冰冠融化、沿海城市濒临受淹的危险（如纽约、东京、上海等大 都市都面临被淹的危险） 。 据研究报告称1，2004年，全国因环境污染造成的经济损失为5118108元，占 当年gdp的3.05%。其中，水污染的环境成本为2862.8108元，占总成本的55.9%； 大气污染的环境成本为2198.0108元，占总成本的42.9%；固体废物和污染事故造成 的经济损失为57.4108元，占总成本的1.2%。 1.1.2 新能源的需求 突飞猛进的能源科技创新赋予世界能源以新的生命，21世纪人类在能源的开发 利用领域将会有一次新的飞跃。 20世纪90年代，世界能源市场上发展最为迅速的已不再是石油、煤炭等传统能 源，风力发电异军突起，其年均增长速度超过20%以上。未来新型能源经济模式将由 集中转为分散，以持续发展的眼光看，20世纪90年代中期是世界能源系统的“黑暗 上海交通大学硕士学位论文 绪论 3 时期” 。世界石油消耗量回到70年代末水平，煤炭消耗量不断增加，导致全球二氧化 碳排放量每年增加到600108t以上2。 21世纪将要发生的能源革命，将以科技创新为动力，降低长期处于主导地位的 传统能源的竞争力，而让位于现代能源太阳能、风能、生物质能等可再生能源。 需要意识的是，目前制约新能源发展的障碍不少，包括成本过高，缺乏相关立 法和大众对新能源的重要性认识不足等。要解决这个问题，世界各国政府需要建立 相应的政策激励机制和保证充足的研发投入。 能源危机实际上是传统能源的危机，新能源不仅不会污染环境，而且取之不尽 用之不竭，并不存在危机的问题。为了推动社会对新能源的需求，世界上很多国家 已经采用立法强制配额的方式，要求发电商必须使用一定比例的可再生能源，用户 也必须要消费一定比例的可再生能源，政府则用财政补贴的方式进行鼓励。 造成新能源成本居高不下的原因是新能源能量转换效率低，规模化和商业化程 度不高。因此，当务之急是加快研究开发新技术的速度，提高技术水平，降低新能 源的成本，逐步提高新能源在能源市场的竞争力。发展新能源，加强全球合作必不 可少，特别是发达国家在技术交流和转让方面应该迈出较大的步伐。同时，应该通 过立法提高新能源的战略地位，保障国家能源安全，并有效防治能源利用带来的环 境污染和生态破坏。 新能源包括风能、太阳能、地热能、核能以及生物质能等，特别是生物能的开 发利用。作为清洁的可再生能源，生物质能的利用已成为全世界的共识。以德国、 丹麦、瑞典为代表的许多欧洲国家不仅在促进生物质能研究方面投入了大量的资金， 而且制定了许多鼓励生物质能研究和发展的政策法规，是该技术已进入市场化阶段， 作为替代石油能源的重要物质技术。 1.2 生物质能源 1.2.1 生物质能源 生物质能以其物质获得的范围广、开发技术要求不是很高、开发成本较低、收 绪论 上海交通大学硕士学位论文 4 益较大等一系列优点，在可再生资源的开发中占有非常重要的位置。 生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体。其中包括薪柴，农林作物，农 业和林业残剩物，食品加工和林产品加工的下脚料，城市固体废弃物，生活污水和 水生植物等等。近年来，高产的能源作物作为现代生物质能资源已引起广泛关注， 如甜高粱、甘薯、木薯、芭蕉芋、绿玉树、巨藻等3。 生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的一种能量形式，它是以生物 质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固 态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭。生物质能的原始能量来源于太阳，是 贮存的太阳能。所以从广义上讲，生物质能是太阳能的一种表现形式。 1.2.2 生物质能技术发展状况 目前，生物质能技术的研究与开发已成为世界重大热门课题之一，受到世界各 国政府与学者的关注。经过多年的研究与探索，形成了一些各具特色的生物质能开 发技术3： 1) 沼气技术 主要为厌氧法处理禽畜粪便和高浓度有机废水，是发展较早的生物质能利用技 术。80年代以前，发展中国家主要发展沼气池技术，以农作物秸秆和禽畜粪便为原 料生产沼气作为生活炊事燃料，如我国建国初期的家用沼气池；而发达国家则主要 发展厌氧技术，处理禽畜粪便和高浓度有机废水。目前，日本、丹麦、荷兰、德国、 法国、美国等发达国家均普遍采取厌氧法处理禽畜粪便。在处理有机废水方面，荷 兰ic公司已使啤酒废水厌氧处理的产气率达到l0 m3/m3.d-1的水平， 从而大大节省了投 资、运行成本和占地面积。另外，许多国家还利用此技术来处理垃圾，利用垃圾产 气来发电，并回收发酵后的垃圾作为肥料。 2) 生物质热裂解气化 早在70年代，一些发达国家，如美国、日本、加拿大、欧共体诸国，就开始了 生物质热裂解气化技术的研究与开发。到80年代，美国就有19家公司和研究机构从 事生物质热裂解气化技术的研究与开发；加拿大12个大学的实验室在开展生物质热 上海交通大学硕士学位论文 绪论 5 裂解气化技术的研究；此外，菲律宾、马来西亚、印度、印尼等发展明家也先后开 展了这方面的研究。 3) 生物质发电 生物质发电在发达国家己受到广泛重视，主要工艺分三类：生物质锅炉直接燃 烧发电、生物质煤混合燃烧发电和生物质气化发电。在奥地利、丹麦、芬兰、 法国、挪威、瑞典和美国等国家，生物质能在总能源消耗中所占的比例增加相当迅 速。芬兰是欧盟国家利用生物质发电最成功的国家之一。美国在利用生物质发电方 面处于世界领先地位， 1992年， 利用生物质发电的装机容量已达650万千瓦， 消耗4500 万吨生物质燃料。 4) 生物质液体燃料 以生物质为原料生产的液体燃料主要包括乙醇、裂解油、植物油等，可以作为 清洁燃料直接代替汽油等石油燃料。巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家，70 年代中期，为了摆脱对进口石油的过度依赖，实施了世界上规模最大的乙醇开发计 划，到1991年，乙醇产量达到130亿升，在980万辆汽车中，近400万辆为纯乙醇汽车， 其余大部分采用20%的乙醇汽油混合燃料， 也就是说乙醇燃料已占汽车燃料消费 量的50%以上。近年来，在水解技术方面取得许多新成就，如强化水解，提高水解渗 滤速度，改善水解液蒸发、热能回收以及新菌种培养等。新技术的不断应用，将使 水解乙醇液体燃料在经济上更加具有竞争力。 5) 其它技术 除以上几种比较成熟的技术外，还有一些正处于探索和研究阶段的技术，比如 生物制氢技术，生物柴油技术、纤维素产乙醇技术等。 在这些技术中，生物制氢技术因其产物是氢气，而引起了研究者极大的兴趣。 氢气是一种清洁的新型能源，不含碳、氮、硫及其他的有害杂质，在和氧气燃烧时 只生成水，而不会产生氮氧化物、硫化物和致癌物质等，杜绝了环境污染，保护了 生态平衡。除此之外，氢气可作为其他初级能源（如核能、太阳能）的中间载能体 使用；可用于制作燃料电池；用于生产低分子量饱和化合物；作为防腐防氧化的除 氧剂；用作火箭发动机的燃料等等。正是这些独特的性质和用途，氢气吸引了研究 绪论 上海交通大学硕士学位论文 6 者的目光。而作为具有成本低廉、清洁环保、收益较大等诸多优点的生物制氢技术 来说，自然也吸引了科研人员的广泛关注。 尽管中国生物质能蕴藏丰富，可开发潜力巨大，但总体上分布不均，省级差异 较大，西南、东北及河南、山东等地是我国生物质能的主要分布区。在广大的农村 地区，生物质能利用方式多为传统利用和直接燃烧，效率低下，严重威胁着农村生 态环境和健康9。作为人口大国，把粮食作物进行生物制氢技术原料来源的做法在中 国具有一定的局限性，因而又有一批学者把眼光投放到了同样具有可生化降解性的 城市垃圾上，期望在进行垃圾处理的同时回收能源。 1.3 城市垃圾的处理与处置 1.3.1 我国城市垃圾的主要特点 城市垃圾是指人们日常生产和生活所产生的固体废弃物，其产生源主要分为居 民生活垃圾、街道保洁垃圾和集团（机关、团体、工厂和服务业）垃圾三大类。随 着城市化的加剧，城市人口的增加，我国城市垃圾的排放量在逐年增加。据国家统 计局公布的最新数据显示，我国目前的城市化率已由1993年的28%上升到2003年的 40.5%。另据中国城市建设统计年报显示，2003年我国城市垃圾清运量已由1993 年8791万吨增加到1.49亿吨，比2002年增长8.8%。同时，随着城市居民生活与消费水 平的不断提高和燃料结构的变化，我国城市垃圾的组成也在发生着变化。变化趋势 是无机成分逐年减少，有机成分逐年上升，可回收利用成分不断增加（如废纸张、 废塑料、废金属、废玻璃等可回收利用成分逐年增加，约占3040%） ，且可燃含量和 热值亦明显上升，见表1-14。 上海交通大学硕士学位论文 绪论 7 表 1-1 我国部分城市生活垃圾的组成（%） table 1-2 components of municipal solid wastes in some cities（%） 城市 食物 纸类 塑料 织物 草木 渣石 玻璃 金属 其它 北京 56.01 11.76 12.6 2.75 8.56 2.79 3.84 1.69 0 上海 55.47 8.20 12.10 2.38 14.49 1.47 4.03 0.6 0 杭州 55.28 1.80 5.02 1.50 0.39 33.17 1.42 1.12 0.3 深圳 57.00 4.65 14.05 6.55 11.07 3.50 1.25 0.35 1.6 广州 56.63 3.65 13.05 4.55 1.20 5.00 3.25 0.55 12.0 长期以来，城市垃圾的处理没有得到足够的关注。据统计，1990年我国城市垃 圾无害化处理量仅占总清运量的不到3%，这在一定程度上导致环境污染和土地资源 的巨大浪费。近十几年来，随着人们环保意识的增强和各级政府的重视，垃圾作为 一种放错了位置的财富，目前正得到广泛的关注。2003年我国城市垃圾的无害化处 理量占到总垃圾清运量的50.8%，垃圾处理正朝着“无害化、减量化、资源化”的方 向迈进。 目前，我国城市垃圾主要有填埋、堆肥、焚烧和综合利用这几种处理方式，其 中填埋的约占70%左右。前三种方法都存在一定问题，如填埋法占地面积大，而且对 于土壤、地下水和大气都会造成现实的影响和潜在的危害；焚烧对于热值低的废物 来说是对资源的极大浪费，而且在焚烧的过程中易产生烟尘及二恶英而形成二次污 染；堆肥技术在中国主要是应用在动物的粪便和农业废物上，堆肥的方式一般比较 传统和过时，不能得到高质量的肥料，而且好氧堆肥需要输入能量去曝气，最后又 产生温室气体co2。近年来，随着化石能源的日渐枯竭和垃圾回收利用技术的不断成 熟，城市垃圾综合资源化已成为关注的焦点。 1.3.2 城市垃圾资源化的主要手段 对固体废弃物的资源化，有各种各样的提法。如“资源化再利用” ， “资源再生 和利用” ， “资源的循环” ， “再利用” ， “有效利用” ， “再资源化”等等。资源化，就 其广义来说，表示资源的再循环；若就其狭义来讲，可以说成是为了再循环利用废 物而回收资源与能源。 绪论 上海交通大学硕士学位论文 8 目前，国内外普遍开展了对垃圾资源化的方法的研究，如张波等5对城市生活垃 圾的厌氧消化处理进行了研究；郭燕等6对垃圾的综合处理和利用进行了探讨；刘京 媛等7对城市垃圾的分类收集与收费方式进行了分析。张燕燕等8对城市生活垃圾能 源化焚烧进行了论述等等。资源化的主要手段可以大致分为两大类：通过机械或物 理的方法对垃圾的再利用和加工再利用；通过生物、化学的方法对垃圾的转换利用， 见图1-19。 图 1-1 城市垃圾资源化的主要手段 figure 2-1 the main reuse routes of urban waste 结合表1-1可以发现，含水率高、易降解、难焚烧的厨余垃圾尽管在城市垃圾中 的比例很高，但利用生物转换利用技术可以得到较高的回收价值，如沼气化、堆肥、 饲料等，是宝贵的废弃物资源。 1.3.3 厨余垃圾的处理现状与发展趋势 厨余垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等饮食单位抛弃的剩余饭菜的通称。 较之其他垃圾，其具有含水率、有机物量、油脂及含盐量高，易腐败等特点10。近 年来，随着人们生活水平的提高，厨余垃圾的产生量有增长的趋势。我国每天厨余 垃圾的产生量超过20kt， 仅上海市每天厨余垃圾产生量为1200t， 北京市为1600t11-12。 我国中、小城市的厨余垃圾传统的处置方式是直接作为动物饲料，这可能用会 引起动物疾病，形成污染链；大中城市的厨余垃圾则直接排入下水道。由于厨余垃 圾容易发酵、变质、腐烂，不仅产生大量毒素，散发恶臭气体，还污染水体和大气。 上海交通大学硕士学位论文 绪论 9 显然，如不能很好地处理或处置厨余垃圾，它将成为环境的一大危害。 目前，国内外实际应用的厨余垃圾集中处理技术主要包括填埋、焚烧、堆肥、 饲料化和厌氧消化技术。 填埋是垃圾处理最主要的手段。但厨余垃圾的易腐性和高含水率不利于填埋场 的二次污染控制，特别是餐饮业厨余垃圾粘度大、分散性差，不利于在填埋场中的 摊铺和压实。世界各国近年来纷纷制定法规或提高填埋税，限制餐厨垃圾进入填埋 场。 焚烧法处理厨余垃圾效率较高，最终产生约5%的利于处置的残余物。焚烧是在 特制的焚烧炉中进行的，有较高的热效率，产生的热能可转换成蒸汽或电能，可实 现能源的回收利用。但厨余垃圾含水率高、热值低，故焚烧所消耗的热量在很大程 度上被用于水分的蒸发上，运行费用高，在经济上不合理。总体讲，采用焚烧法处 理厨余垃圾存在投资大，尾气排放受限制等，难于广泛应用。 热分解法是将垃圾在高温下进行热解，使垃圾中所含的能量转换成燃气、油和 炭的形式，然后再进行利用。同时垃圾中所含氦、硫、氨等在热解过程中保持还原 状态，因而对装置的腐蚀较小。热分解法具有广阔的应用前景，但技术尚未达到实 用阶段，目前应用较少。 厨余垃圾有机物含量高，含水率大，低分子水溶性物质多，极易被微生物降解。 因此以堆肥的方式来处理厨余垃圾是应用较广泛的一种生物处理方法。但高含水率 也使厨余垃圾进行好氧堆肥的难度增大，容易形成厌氧状态。一般情况下，餐厨垃 圾在收集后的几个小时内便会发酸、发臭。且堆肥的品质在一定程度上受到餐厨垃 圾中油脂含量、盐分含量等因素影响，高盐分的堆肥产品将抑制植物的生长，如果 长期使用还会导致土壤的盐碱化13。 由于常规的条垛式堆肥方式受经济成本、臭味控制和场地资源等条件的限制， 近几年来堆肥设备向小型化、移动化和专用化的趋势发展。韩国geoen tech公司与德 国rethmann公司合作开发了集装箱堆肥法。其装置由封闭集装箱和多层生物过滤器 组成，一般用67个以上集装箱并联，每个箱体50m3，堆肥周期15-20天，所产生的气 体可以回收利用，最后剩下无机物系不能利用则用作土壤的回填材料10。堆肥已成 绪论 上海交通大学硕士学位论文 10 为韩国厨余垃圾废物处置的主要途径。但由于经济因素和技术装备的影响，家庭堆 肥在中国普及的难度较大。目前虽然上海市部分社区配备了有机垃圾生化处理机， 但其运行费用高，每处理1 吨有机垃圾需要800-1000元，因此，类似的家庭堆肥处理 设施只适宜在高档住宅区适当推广。 厨余垃圾有机物含量高，营养丰富的特点使其较早在国内农村被广泛作为饲料 喂养家畜。陈建乐14等将厨余垃圾用粉碎机粉碎、脱水、加氮中和、灭菌后，混合 接种酵母和微生物生物菌种，然后经计算机控制分批进行固体发酵，再经干燥、磨 粉、化验及包装制成高钙多维酵母蛋白饲料（中国发明专利公开号cn1416718） 。 但厨余垃圾饲料化仍存在许多未能解决的问题。厨余垃圾中有机物含量高，容 易腐烂，储存及运输成为关键问题。而加工成饲料之前的厨余垃圾处于厌氧状态， 病菌大量增殖，饲料的安全性和可靠性仍不容忽视，需进一步加以关注15。此外厨 余垃圾的本身成分问题也影响饲料化处理的推广。就韩国为例，厨余垃圾饲料化政 策的推广得不到养殖业的支持，主要是由于在厨余垃圾中缺少微量元素，盐分含量 高。缺少微量元素可造成家畜交货期的延迟。高盐分使家畜食用饲料之后产生盐分 中毒，导致肉质降低，生长迟缓。 厌氧消化技术被认为是一种具有可持续发展意义的技术，与其它厨余垃圾处理 方法相比具有很大优势：厌氧消化后产生的沼气是清洁能源；固体物质被消化以后 可以得到高质量的有机肥料和土壤改良剂；与好氧过程相比，厌氧消化过程不需要 氧气，降低动力消耗，因而使用成本降低；在有机物质转变成甲烷的过程中实现了 垃圾的减量化，使后续处置及运输所需的成本也随之降低；厌氧消化减少了温室效 应气体co2的排放量。对于含水率较高的厨余垃圾，尤其是餐馆饭店产生的潲水等， 很难进行堆肥化的处理，最适宜厌氧消化。进行厌氧消化工艺研究，对厨余垃圾的 资源化处理意义重大。 利用厌氧消化技术发酵厨余垃圾进行甲烷发酵已经取得了一定的成效， 。张波对 厨余垃圾中温湿法厌氧消化处理系统进行了全面的研究，包括ph值、ph调节方法、 orp以及接种微生对物厨余垃圾水解酸化过程的影响以及两相厌氧反应器对厨余垃 圾消化处理的效果研究等16，为进一步研究厨余垃圾生物产氢提供了研究背景及思 上海交通大学硕士学位论文 绪论 11 路等。 1.4 生物制氢技术的研究 1.4.1 产氢生物类群 新兴的生物制氢法是利用某些厌氧微生物以有机物为基质，控制适当的条件产 生氢气的一种制氢方法。这种方法在降解有机物的同时产生氢气，因此已成为目前 的研究热点。 生物制氢过程可分为厌氧光合制氢和厌氧发酵制氢两大类。其中，前者所利用 的微生物为厌氧光合细菌（及某些藻类） ，后者利用的则为厌氧化能异养菌。 迄今为止，已研究报道的产氢微生物主要分为两个类群：(1) 光合生物，包括藻 类（蓝细菌和绿藻）和光合细菌；(2) 诸如兼性厌氧的和专性厌氧的发酵产氢细菌， 如大肠埃希氏杆菌、产气肠杆菌、丁酸梭菌、产气荚膜梭菌、丙酮丁醇梭菌等17-18。 表1-2和表1-3分别列出了一些光合生物和发酵产氢细菌种属及其产氢能力。 表1-2 藻类和光合细菌种属及其产氢量17 table 1-2. the hydrogen productive capability of alga and photosynthetic bacterium 种种 类类 微微 生生 物物 种种 属属 产氢量产氢量/mmolh2/(g 干细胞干细胞h) 蓝细菌 anabaena cylindrical b-629 anabaena variabilis sai nostoc flagelliforme oscillatoria sp.miami bg7 spirulina platensis calotrix membranacea b-379 0.103 2.1 1.7 5.0 0.4 0.108 绿藻 chlamydomonas reinharadii 137c scenedemus obliquus d3 2.0 0.3 光合细菌 rhodobacter sphaeroides rv rhodopseudomonas capsulate b10 rhodospirillum molischianum rhodopseudomonas palustris rhodospirillum rubrum ectothiorhodospira shaposhnikovii rhodobacter marinus rhodobacter sphaeroides 8703 3.3 2.4 6.2 1.9 0.89 0.2 3.75 6.7 绪论 上海交通大学硕士学位论文 12 表1-3 发酵细菌的产氢速率及产氢量17 table 1-3. the hydrogen productive capability and rate of fermentation bacteria 细菌名称细菌名称 碳碳 源源 产氢速率产氢速率/mlh2/(l 介质介质h) 产氢量产氢量/molh2/mol 底物底物 产气肠杆菌 糖蜜 废水 291.2 2.23.5 molh2/mol 蔗糖 产气肠杆菌 葡萄糖 蔗糖 淀粉 纤维素 850 0.73 1.89 27 mlh2/l 介质 6 mlh2/l 介质 产气肠杆菌 葡萄糖 694.4 0.50.65 拜式梭菌 葡萄糖 蔗糖 淀粉 344.0mlh2/gcod 379.4mlh2/gcod 230.3mlh2/gcod 葡萄糖 703 葡萄糖 1150 1.9 丁酸梭菌 丁酸梭菌 丁酸梭菌 葡萄糖 189.6mlh2/gcod 巴氏梭菌 葡萄糖 22.2 mlh2/gcod 梭菌属 葡萄糖 1.45 热纤维梭菌 纤维素 56.7 mlh2/gcod 阴沟肠杆菌 葡萄糖 1388.8 与光合制氢相比，发酵制氢过程具有微生物比产氢速率高、不受光照时间限制、 可利用的有机物范围广、工艺简单等优点。因此，在生物制氢方法中，厌氧发酵制 氢法更具有发展潜力。 1.4.2 有机物厌氧生物降解的基本过程 厌氧处理有机物过程中，多种微生物共同作用，将大分子有机物最终转化为h2、 甲烷、二氧化碳、水、硫化氢和氨等。在此过程中，微生物的代谢过程相互影响制 约，形成了复杂的生态系统。20世纪70年代以来，在研究者对厌氧微生物及其代谢 过程进行深入研究后， zeikus等提出厌氧降解的四阶段理论19， 将厌氧降解分为四个 典型阶段（如图1-2所示） ： (1) 水解阶段 水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。 高分子有机物相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，不能被细菌直接利用。因此它 们在第一阶段通过水解酶的作用被分解为小分子。包括碳水化合物水解、蛋白质水 上海交通大学硕士学位论文 绪论 13 解和脂类水解，被分解为葡萄糖、氨基酸、甘油、脂肪酸等。这些小分子的水解产 物是水溶性的，并可透过细胞膜为细菌所利用。水解过程属于酶促反应，通常较为 缓慢，因此被认为是含高分子有机物或悬浮物污水厌氧降解的限速阶段。 (2) 发酵（酸化）阶段 发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。 在这一阶段， 水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌(酸化菌)的细胞内转化为更为 简单的以挥发性脂肪酸（vfa）为主的末端产物，并分泌到细胞外。因此，这一过 程也称为酸化阶段，其包括氨基酸、糖类、较高级的脂肪酸和醇类的厌氧氧化。这 一阶段的主要产物有挥发性脂肪酸（vfa） 、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫 化氢等。与此同时，酸化菌也利用部分物质合成新的细胞物质。酸化阶段产酸过程 进行的很快，致使料液ph值迅速下降，发出腐霉性的气味。 (3) 产乙酸阶段 在此阶段，发酵阶段的末端产物（vfa、醇类、乳酸等）被进一步转化为乙酸、 氢气、碳酸以及新的细胞物质，其中包括从中间产物中形成乙酸和氢气（产氢产乙 酸菌作用）和由氢气和二氧化碳形成乙酸（同型产乙酸菌作用） 。 (4) 产甲烷阶段 这一阶段里，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等被转化为甲烷、二氧化碳和新 的细胞物质。转化途径有两个：其一是在二氧化碳存在时利用氢气生成甲烷；其二 是利用乙酸生产甲烷。 绪论 上海交通大学硕士学位论文 14 图 1-2 有机物厌氧降解过程 figure 1-2 the degradation course of organic substances 1.4.3 发酵产氢原理及类型 在厌氧发酵中， 葡萄糖首先经糖酵解emp等途径生成丙酮酸， 合成atp和还原态 的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（nadh） 。然后由c. butyricum等厌氧发酵细菌将丙酮酸转 化为乙酰辅酶a（coa） ，生成氢气和二氧化碳。丙酮酸还可以转化为乙酰coa和甲 酸，而甲酸极易被escherichia coli等厌氧发酵细菌转化为氢气和二氧化碳。在不同条 件下乙酰coa最终被不同微生物转化为乙酸、丁酸和乙醇。nadh用于形成丁酸和乙 醇，剩余的nadh被氧化为nad+并释放h2。乙酰coa形成丁酸和乙酸的过程伴随着 atp合成，为微生物活动提供能量17。 根据末端发酵产物组成的不同，通常将发酵产氢类型分为三类：丁酸型发酵产 氢、丙酸型发酵产氢和乙醇型发酵产氢17。 (1) 丁酸型发酵产氢 产氢产乙酸 产甲烷 复杂有机化合物 （碳水化合物、蛋白质、类脂类） 简单有机化合物 （糖、氨基酸、肽） vfa、醇类和乳酸等 h2、co2 乙酸 同型产乙酸 ch4、co2 水解 发酵 上海交通大学硕士学位论文 绪论 15 许多研究表明，可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉等）的发酵 以丁酸型发酵为主，发酵中主要末端产物为丁酸、乙酸、h2、co2和少量的丙酸。丁 酸型发酵主要是在梭状芽孢杆菌属（clostridium）的作用下进行的，如丁酸梭状芽孢 杆菌（c.butyricum）和酪丁酸梭状芽孢杆菌（c.tyrobutyricum） 。 其主要反应方程式可以表示如下： c6h12o6+2h2o2ch3cooh+2co2+4h2 c6h12o6ch3ch2ch2cooh+2co2+2h2 在丁酸型发酵产氢过程中，葡萄糖经emp途径生成丙酮酸，丙酮酸脱羧后形成 羟乙基与硫氨素焦磷酸酶的复合物，该复合物接着将电子转移给铁氧还蛋白（fd） ， 还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重新氧化，产生分子氢。 (2) 丙酸型发酵产氢 污水厌氧生物处理中，含氮有机化合物（如酵母膏、明胶、肉膏等）的酸性发 酵往往发生丙酸型发酵，难降解碳水化合物（如纤维素）在厌氧发酵过程中也常呈 现丙酸型发酵。丙酸型发酵细菌主要有丙酸杆菌属（propionibacterium） 。丙酸的产 生不经乙酰coa旁路，而是由丙酮酸发酵形成，其中包括部分tca循环机制。此外， 由于丙酸杆菌属无氢化酶，因而无h2产生。在丙酸型发酵中，产乙酸过程中所释放 的过量nadh+h+通过与产丙酸途径偶联而得以再生，丙酸和乙酸摩尔产率比值理论 上为1。 丙酸型发酵与丁酸型发酵相比，产丙酸途径有利于nadh+h+的氧化，且还原力 较强。丙酸型发酵的特点是气体产量很少，甚至无气体产生，主要发酵末端产物为 丙酸和乙酸。 (3) 乙醇型发酵产氢 此发酵类型是任南琪等人发现和定名的。在经典的生化代谢途径中，所谓乙醇 发酵是由酵母菌属等将碳水化合物经糖酵解（emp）或ed途径生成丙酮酸，丙酮酸 经乙醛生成乙醇。在这一发酵中，发酵产物仅有乙醇和co2，无h2产生。 任南琪等人对产酸反应器内生物进行观测，并未发现酵母菌存在，也未发现运 动发酵单孢菌属。试验中发现，发酵气体中存在大量h2。因而这一发酵类型并非经 绪论 上海交通大学硕士学位论文 16 典的乙醇发酵。他将这一发酵类型称作乙醇型发酵，主要末端发酵产物为乙醇、乙 酸、h2、co2及少量丁酸。 1.5 厌氧发酵制氢研究的现状 研究者在对厌氧发酵生物制氢途径进行多种多样的探索和研究的基础上，进一 步探索了不同产氢菌株及其利用不同基质时的产氢能力。 早在19世纪60年代，magna20公司就报道利用10l的制氢反应器的发酵罐厌氧发 酵制取氢气，所用的细菌是clostridium butyricum和clostridium welchii。brosseau j d 和zajic j e于1982年报道21在静止的批式的14l反应器中，利用纯菌 clostridiumpasteurianum， 以葡萄糖为底物氢气的产量为1.5mol h2/mol glucose。 husen zhang等以clostridium acetobutylicum atcc 824为产氢微生物，用玻璃珠填充的柱状 反应器进行连续流试验，控制基质流速为 0. 096l/h，水力停留时间为 2. 1min。试 验结果表明：h2含量一直保持在74%左右，产氢速率在89220ml/h.l-1，氢气产量相 当于氢气理论产量的15 27%22。 国内学者近年来也加强了对生物制氢的研究。哈尔滨建筑工业大学任南琪和王 宝贞教授等， 利用他们设计的连续流搅拌槽式反应器(cstr) 进行糖蜜发酵产氢研究 23，提出了乙醇型发酵产氢的理论，消除了反应器中部分丙酸、丁酸积累，使产氢 速率达10. 4m3 h2/m3.d， 2001年进行中试研究， 获得30mo1/kvss. d 的持续产氢能力。 台湾w m chen等研究ph、底物浓度、不同基质组成对厌氧菌clostridium butyricum cgs5产氢能力的影响，当底物浓度20