（高电压与绝缘技术专业论文）纳米杂化聚酰亚胺薄膜热激电流的研究.pdf

堕垒堡竺三查兰三兰堡圭兰竺篁兰 纳米杂化聚酰亚胺薄膜热激电流的研究 摘要 聚合物在电气、电子绝缘中的应用极为广泛，而纳米材料的研究更是方 兴未艾，其应用也正在以难以想象的速度渗透到生产、生活的各个领域，并 发挥出巨大的作用。有机一无机纳米复合材料作为一种新型产品，正日益引 起人们的广泛关注。无机纳米杂化聚酰亚胺材料在耐热、耐电、机械、化 学、耐辐射及耐老化等方面极大改善了聚酰亚胺的性能，并相应拓展了聚酰 亚胺材料的应用范围。 热激电流( t s c ) 和热发光( t l ) 作为研究聚合物分子中陷阱结构， 以及它所控制的空间电荷的存贮和输运特性，聚合物的结构转变和分子运动 的重要工具，已经获得了广泛应用。因此，具有显著的科学研究和工程应用 价值。 本文通过改进样品室、增加液氮冷却系统，对传统热激电流测量装置进 行了完善，使其能对样品进行更详细地分析。经实践证明，本装置具有自动 化程度高，操作简单等优点，其测量结果是真实可靠的。 应用该测量装置测量了不同极化场强下、不同电晕处理时间下以及不同 环境中纳米杂化聚酰亚胺薄膜及普通聚酰亚胺薄膜的热激电流谱。并对曲线 进行了分析，得出了样品的活化能、频率因子、动力学级等参数，通过自动 分解曲线表明样品中具有复杂的能级分布，分析了曲线中包含的反映样品结 构的相关信息，得出了一些重要的结论。 关键词聚酰亚胺；纳米杂化；热激电流 坠堑堡翌三查兰二兰竺圭兰堡尘塞 t h es t u d yo nt s co fn a n o h y b r i d e d p o l y i m i d ef i l m a b s t r a c t p o l y m e rh a sb e e na p p l i e de x t e n s i v e l yt oe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ci n s u l a t i o n s t u d yo nt h en a n o m a t e r i a l sh a sb e e ni na s c e n d a n t t h en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e n w i d e l yu s e di na l lf i e l d so fo u rp r o d u c t i o na n dl i v i n g a san e wp r o d u c t ，t h e c o m p o s i t em a t e r i a l so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cn a n o h y b r i d e da r ei n t e r e s t e dg r e a t l y t h ei n o r g a n i cn a n o h y b r i d e dp o l y i m i d eh a si m p r o v e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp u r e p o l y i m i d ei nh e a t r e s i s t a n c e ，v o l t a g e - r e s i s t a n c e ，m a c h i n e ，c h e m i c a l ，r a d i a t i o n r e s i s t a n c e ，a n da g e i n g r e s i s t a n c ea n ds oo n ，a n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l d sw e r e g r e a t l ye x p a n d e d t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ( t s c ) a n dt h e r m ol u m i n e s c e n c e ( t l ) h a v eb e e n w i d e l yu s e da st h ei m p o r t a n tt o o l st os t u d yt h et r a ps t r u c t u r e s ，s t o r i n ga n d t r a n s p o r t i n g b e h a v i o r o ft h e s p a c ec h a r g e ，s t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o na n d m o l e c u l a rm o t i o no ft h ep o l y m e r h e n c e ，t h i sm e t h o di sv a l u a b l ei ns c i e n t i f i c r e s e a r c ha n dt e c h n i c a la p p l i c a t i o n i nt h e p a p e r ，a t r a d i t i o n a l s e t t i n g o fm e a s u r i n gt s ci s i m p r o v e db y a m e l i o r a t i n gs a m p l er o o ma n da s s e m b l i n gl i q u i dn i t r o g e nc o o l e ds y s t e m ，w h i c h c a na n a l y z ee x a c t l ys a m p l ei nd e t a i l i ti sp r o v e db yp r a c t i c et h a tt h ei n s t r u m e n t h a st h ev i r t u e so fh i g ha u t o m a t i o na n de a s yo p e r a t i o n ，a n dt h er e s u l t sg a i n e db y t h ei n s t r u m e n ta r et r u ea n dr e l i a b l e t h eu n i tw a su s e dt om e a s u r es e v e r a ld i f f e r e n ts a m p l e so fn a n o - h y b r i d e da n d p u r ep o l y i m i d e t h et s cs p e c t r u mw a so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp o l a r i z e df i e l d s t r e n g t h ，d i f f e r e n tc o r o n at i m ea n dd i f f e r e n ta m b i e n tc o n d i t i o n s af e ws a m p l e p a r a m e t e r s w e r e g a i n e di n c l u d i n ga c t i v a t i o n - e n e r g y , f r e q u e n c y g e n e a n d d y n a m i c s p r o g r e s s i o n ac o m p l e xd i s t r i b u t eo ft r a pw a sf o u n db yu s i n gt h ea u t o r e s o l v i n gm e t h o dt h es t r u c t u r ep a r a m e t e ri n f o r m a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t a t i o n c u r v eo fs a m p l ew a sa n a l y z e d ，a n daf e wo fi m p o r t a n tc o n c l u s i o nw e r ea c q u i r e d k e y w o r d s p i ；n a n o h y b r i d e d ；t s c 堕查鎏墨三查兰三兰竺圭兰堡篁耋 第1 章绪论 本章简述了热激电流( t s c ) 法来研究材料空间电荷分布和结构豹基本思 想、发展状况以及纳米杂化聚酰亚胺绝缘材料的基本概念、研究意义。介绍了 国内、外有关利用热激电流( t s c ) 和热释光( t l ) 研究复合材料的发展动态 以及本文所作的工作。 1 1 热激电流的发展及研究意义 热刺激理论是在介质物理的基础上发展起来的【“，由于研究这一理论的方 法即热刺激法比较简单实用而且又能较准确地测量出某些物质( 如电介质、绝 缘材料、半导体、驻极体等) 的微观参数，所以，引起了人们广泛的重视。这 一技术的早期实验主要是为了测试驻极体内释放的电荷量。最早是1 9 3 6 年由 h f r e i 和g g r o e t z i n g e r 提出来的。后于1 9 4 9 年与1 9 6 2 年，先后由b ，g r o s s 、 a 。n 。g u b k i n 和b n m a t s o n a s h u i l i 等人进一步完善了。到了六十年代m c ，d r i v e r 和g t w r i g h t 以及v f z o l o t t t r y o v 等人用加正负偏压的方法研究了硫化镉( c d s ) 试样的陷阱电荷问题。1 9 6 0 年，h a e r i n g 和a d a m s 就首先提出了t s c 模型。 在1 9 6 3 年，f r e i 和g r o e t j i n g e r 也建议，通过慢慢加热放在两个电极间的驻极 体，加强内部冻结偶极予的释放和电导迁移率，测量放电电流。1 9 6 4 年， c b u c c i 与r f i e s c h i 首先提出了用于偶极极化过程的完整理论并用t s c 法研究 了离予晶体中引起t s c 的原因。此后，t s c 法在国际上有了很大发展并迅速 地在各种介质、离子晶体、半导体以及高分子聚合物的研究中得到了应用。到 七十年代初b g r o s s 和g d r e y f u s 等人提出了有关引起t s c 的模型并把实验结 果与试样的微观参数联系起来。这样，t s c 法就把材料的微观结构与宏观关系 的研究向前推进了一步。t s c 理论与方法也逐渐地成熟起来了。日本电气学会 成立了研究t s c 理论与方法的专门委员会。意大利和德国的专家还编写了有 关这一课题的专著，日本的日野教授、匈牙利的p h e d v i g 等都在自己的著作中 列出了专门章节加以介绍。 热刺激电流法( 简称t s c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e m s ) ，分为热刺激极 化电流( t s p c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp o l a r i z a t i o n c u r r e n t s ) 法和热刺激去极化 电流( t s d c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n c u r r e n t s ) 法两种。本文中 所指t s c 为t s d c 。另外还有热刺激电荷衰减( t s c d ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e d 喻尔滨理工大学工学硕士学位论文 c h a 玛ed e c a y ) 法、热刺激发光( t l ：t h e r m o l u m i n e s c e n c e ) 法及热刺激表面电 位( t s s p ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e ds u r f a c ep o t e n t i a l ) 法等。 热刺激法和过去测量材料参数时不同，过去大多是在材料温度维持恒定的 情况下测量参数，即等温测量，丽热刺激法是一面对材料升温一面进行测量， 即非等温测量。由于材料( 例如介电材料) 中的荷电粒子的微观参数( 如活化 能、松弛时间游) 不同，用热刺激法就很容易将材料中的各种不同日或珀 荷电粒子分离开来，从而求出各自的参数。因为热刺激电流与材料的这些参数 ( 如日与f ) 密切相关，故它是一种研究介电材料、绝缘材料、半导体材料等 的有效手段。 1 2 纳米杂化聚酰亚胺材料及其研究意义 1 2 1 聚酰亚胺的性能及应用 聚酰亚胺是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子聚合物。由于聚酰 亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它高聚物无法比拟的 优异性能。聚酰亚胺( p i ) 是迄今为止在工业应用耐热等级最高的聚合物材料。 其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其 聚集，对合成杂化材料十分有利。 i p 1 的耐热性非常好：由联苯二酐和对苯二胺合成的p i ，热分解温度达 到6 0 0 ，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一，它能在短时间耐受5 5 5 高温而基本保持其各项物理性能，可在3 3 3 以下长期使用。 2 p i 可耐极低温：如在一2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 3 p i 机械强度高：未填充塑料的抗拉强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰 亚胺的薄膜( k a p t o n ) ) 自1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。 作为工程塑料，弹性模量通常为3 - 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，根据理论计 算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 4 p i 化学性质稳定：一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解，经 得起1 2 0 ，5 0 0 h 的水煮。 5 p i 抗蠕变能力强：在较高温度下，它的蠕变速度甚至比铝还小。 6 p i 耐辐照性好：在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，一种p i 纤 维经1 1 0 i o r a d 快电子辐照后其强度保持率9 0 。 7 p i 摩擦性能优良：在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起自 堕查篁塞三查兰三兰堡圭兰堡篁兰 润滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬行的能力好。 8 p i 介电性能优异：介电常数为3 4 左右，介电损耗l o 一，介电强度为 1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 硷c m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范 围内仍能保持较高水平。 9 p l 为自熄性聚合物，发烟率低。 1 0 p i 在极高的真空下放气量很少。 1 1 p i 无毒：可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一一些聚 酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相容性试验中为非溶血性。体 外细胞毒性试验为无毒。 总之，p i 具有耐高温、耐辐射、机械性能好、摩擦学性能优良等突出的综 合性能，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域广泛使用。 但由于其价格高，限制了它在普通民用工业领域的应用。 由于上述聚酰亚胺在性能，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样 具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。 1 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材 料。主要产品有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l e x 系列和钟辩f 的a p i c a l 。透 明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 2 涂料：作为绝缘漆用于电池线，或作为耐高温涂料使用。 3 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是耐高温的结构材料 之一，例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 m ，飞行时表面温度为 1 7 7 ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 h ，据报道已确定5 0 的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基本树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为3 t 。 4 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料 和防弹、防火织物。 5 泡沫塑料：用作高温隔热材料。 6 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑，主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 7 胶粘剂：用作高温结构胶。 8 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤 膜。由于聚酰皿胺热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特 别重要的意义。 9 光刻胶：有负性胶和俨佳胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合 篁尘堡矍三查竺三兰堡圭兰竺篁耋 可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 1 0 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以 减小应力，提高成品率。作为保护层可以减小环境对器件的影响，还可以对a 一 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 1 1 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d ，s t n l c d ，t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向材料方面都占有十分重要的地位。 1 2 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳 定性。 综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从6 0 年代、7 0 年代出现的众多 的芳杂环聚合物中脱颖而出，最终成为一类重要的高分子绝缘材料的原因。 1 2 2 纳米杂化聚酰亚胺材料 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 1 0 0 r a n ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶态、半晶态、晶态或者 兼而有之，而且可以是无机物，有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指 分散相尺寸有一维大小1 0 0 r t m 的复合材料，分散相的组成可以是无机化合 物，也可以是有机化合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等口】。有机化合物 通常是指有机高分子材料。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就 称为聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体 不同，不是有机相与无机相的混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合面成。出 于分散相与连续相之间界面非常大，界面间具有很强的相互作用，聚合物基无 机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将 无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅 合在一起，从而产生许多特异的性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领 域展现出广阔的应用前景。 在世界发达国家发展新材料的战略中，都把纳米复合材料的发展置于重 要的位置，但对其研究都局限在密封、耐磨、阻燃材料等方面，而对高性能绝 缘及电子材料的研究开发却很少有人问津，在新型无机纳米微粒一高分子复合 绝缘及电子材料的开发及应用研究方面，国内外仍属空白。针对这一现象，本 实验室决定开发一种具有极为广泛应用前景的聚酰亚胺一无机纳米耐电晕绝缘 材料。然而由于纳米微粒的界面与表面含有的物理力及化学键不同，这种特殊 篁堡兰堡三查兰三兰堡圭兰堡篁圣 结构使其内部有大量缺陷捕获的空间电荷，此外纳米微粒与基体间的庞大界面 将改变载流子的路径，影响载流子的迁移路径与输运特性，这些缺陷( 或空间 电荷) 的存在，将对该纳米复合材料的极化、电导、短时及长时击穿特性带来 显著影响。 纳米聚酰亚胺复合材料：聚酰亚胺是一种强度高、透明、呈琥珀色的高分 子薄膜材料，它在极宽的温度范围内，具有优异的机械、化学、耐辐射及电气 性能，故在航空航天、电气及微电子工业等领域获得广泛的应用。但是，由于 它是有机高聚物，耐电晕性很差，这就限制了它在高压电动机及变频调速系统 绝缘中的广泛应用。 通常选择s i 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 等无机纳米微粒，并以聚酰亚胺为基料，研 制出一种具有极为广泛应用前景的聚酰亚胺无机纳米耐电晕绝缘材料。杂化 纳米复合材料一般是通过溶胶一凝胶技术制造的。溶胶一凝胶技术是指金属、 有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过热处理而得到氧化物或 其他化合物固体的方法【3 】【4 1 。有机一无机纳米复合在提高材料的耐热性能、力 学性能以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势，不失为进一步提高聚 酰亚胺的耐热性能和高温尺寸稳定性的有效手段b j 。聚酰亚胺( 纳米) 杂化材 料在耐热性、强度、模量、尺寸稳定性等方面显示了明显的优势，在光、电、 磁等发面的功能更为诱人。例如，d u p o n t 的耐电晕聚酰弧胺薄膜( 1 0 0 c r ) ，通过无机纳米氧化物掺杂将2 0 k v m m 的工频局部放电老化寿命从普通 聚酰亚胺薄膜的1 0 0 小时提高到1 0 5 小时，同时导热系数提高近一倍。美国电 能公司已将这种耐电晕老化的p i 材料用于电压等级为1 3 2 k v ，容量为1 0 m w 的中型发电机定子绕组的股匝间绝缘，这将引起高压电机绝缘耐温等级的显 著提高，绝缘品质的重大变革。 1 3 热发光与热激电流的研究现状 热发光( t h e l t o ol u m i n e s c e n c e t l ) 和热激电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e d c u r r e n t t s c ) 都属于热激过程( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp r o c e s s t s p ) 。它们既有 区别，又有相似之处。不同之处在于，材料受热激发后，表现出不同的宏观现 象，前者因电子复合而发光，后者因载流子到电极中和而释放电流；相似之处 在于，对两个现象微观过程的描述，可以使用同一形式的微分方程。 所谓t l 是指固体材料当事先受到某种激发后，在随后的升温过程中所发 射的光，这不能和物质加热到白炽化时的光辐射相混淆。热发光必须具备三个 竺垒重型三奎耋三兰堡当兰堡兰三 要素。首先，材料必须是绝缘体或半导体，金属中不存在t l ；其次，材料必 须预先受到激发，如光照或辐照；第三，必须对材料进行加热，即热激发。材 料吸收激发能量后，在随后的发光过程中显示了一个特征时间，疋在 1 0 1 0 5 秒的发光过程是荧光，而乃在1 0 4 秒几个小时的发光过程是磷光。我 们所研究的t l 一般是磷光过程。 t s c 是指当样品受到电场极化后，去掉电场，热激时，样品从极化态转变 到平衡态的过程中，在外电路中得到的电流，称为热激退极化电流( t h e r m a l l y s t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t t s d c 或t s d ) 。当然，热激电流也可以是热 激极化电流，即样品在同时加电场及线性升温时，从平衡态转变到极化态过程 中的电流。 国内、外的许多学者都将t l 或t s c 的测量作为研究有机或聚合物的陷阱 机制和高分子运动的手段【6 1 【7 】。也有一些人利用这两种现象的同时测量获得更 丰富的信息【8 “i ，从而更明确地解释有关的陷阱机制和分子运动情况。目前国 内对t s c 和t l 的单独测量研究较多，而对两种现象的同时测量研究较少。 有关t l 和t s c 研究的文献大致可分为三类：一类是以t l 和t s c 为工 具，研究样品材料的结构和性能2 - 4 1 ；另一类是研究t l 和t s c 新的理论模型 ts - is ，不断地发展和完善t l t s c 的理论体系：还有一类则是研究新的测试设 备和实验方法u 9 - 2 5 】，以及如何更快速准确地在t l t s c 曲线上获得有用数据的 方法，特别是，近年随着计算机技术的飞速发展，利用计算机自动分解复杂形 状的t l t s c 曲线的研究比较活跃【“2 ”。本文对传统的测量装置进行了完善和 改进，对装置中的仪器性能进行了测试；利用改进后的装置测量了纳米杂化及 普通p i 材料的热激电流，初步分析了所得曲线，得到反映样品信息的相关参 数。 1 4 论文工作的主要内容 本文对传统的热激电流测量装置进行了完善和改进，使其操作方便、工作 稳定。利用此装置对普通p i 薄膜和纳米杂化p i 薄膜样品进行了一些t s c 实 验，并对实验曲线进行了理论分析与计算，探索热刺激电流的实验方法及其理 论依据，具体有： 1 完善t s c 测量装置，并对完善后的实验装置的特性进行了测试。 2 测量了纳米杂化p i 薄膜在不同极化场强下的t s c 谱，并对曲线进行了 分析。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 3 测量了普通p i 薄膜和纳米杂化p i 薄膜在不同电晕处理时间下的t s c 谱，并对曲线进行对比分析。 4 测量了普通p i 薄膜和纳米杂化p i 薄膜在不同实验环境下的t s c 谱，对 曲线进行了初步分析。 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 第2 章聚合物材料热激过程的特点 2 it s c 的经典理论 2 1 1 固体物理学中对陷阱、复合中心的定义 由于t s c 的理论中涉及固体的能带结构，所以，先回顾一下固体物理学 中的有关概念和主要结论。 固体物理学认为固体材料可以分为晶体和非晶体。晶体的结构特征是，组 成它的基本微粒( 原子、离子、分子等) 在空间周期性排列。这种结构上的周 期性，导致了晶体中电子在周期性势场作用下的共有运动。即电子已不再属于 某个原予，而是象自由电子一样( 准自由电子) 可以在整个晶体中运动。电子 的波函数是调幅的平面波，并且在布里渊区的边界发生反射。当波矢值女= 咒白( 口为晶格常数) 时满足驻波条件，形成固定的波节，即对应于该波矢值 能量的电子不允许在晶体中存在，这就产生了禁带。另外，由于周期性边界条 件，电子在允带中的能量不是连续的，而只能是分立值。即电子波函数的波矢 值只能是k = 2 n r j ( n a 土其中是晶体中所含原胞的个数，n 取整数值。一般 k 的取值间隔很小，和禁带相比要小得多，可视为准连续值。所以，理想晶体 具有如下图所示的能带结构。 图2 - 1 理想晶体的能带结构 f i g 2 - 1e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fi d e a lc r y s t a l s 对于本征半导体或绝缘体，e 以下的能级均被填充，这部分能带称为价 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 带，e 称为价带顶能量；巨以上的能级全空，这部分能带称为导带，匠称为导 带底能量，玩和日之间是禁带，禁带宽度为瓦。由于价带是全满的，所以即 使在外电场的作用下，电子也不会定向移动，即不能参与导电。若想产生电 导，就必须以某种方式，产生导带电子或价带空穴。 当晶体的周期性条件在局部受到破坏时，例如结构缺陷或存在杂质，那么 势场的周期性边界条件也遭到破坏，这就导致了在禁带中产生局域化能级。如 图2 2 所示，禁带中位于不同位置的能级对于相应的载流子，分别起着陷阱或 复合中心的作用。 ( 3 )( 2 ) 图2 - 2 具有局域化能级的能带图 f i g 2 - 2e n e r g yb a n dd i a g r a mw i t hl o c a le n e r g yl e v e 在图2 2 中厶为局域化能级。由于某种激发，使得电子产生了从价带到导 带的跃迁，从而产生了电子空穴对，即图2 ，2 中过程( 1 ) 所描述的情况。导 带电子可以如过程( 5 ) 所示直接与价带空穴复合，也可以如过程( 2 ) 所示跃 迁到能级晶。同样，能级厶上的电子即可以如过程( 3 ) 所示重新跃迁回导 带，也可以如过程( 4 ) 所示与价带空穴复合，对于过程( 4 ) 亦可以看作是b 对空穴的俘获过程。在图2 2 中e 接近导带，因此e 释放电子的几率大于俘 获空穴的几率。当晶逐渐下移时情况将发生相反的变化，存在这样一个位置 巴。，当晶处于此位置时，释放电子和俘获空穴的几率相等，据此可以定义电 子陷阱和复合中心，即高于晶。的能级称为电子陷阱，低于既4 的能级称为复 合中心，并将丘7 称为划界能级。对于空穴可作类似的定义，空穴陷阱和复台 中心的界限用品表示。陷阱和复合中心的分类如图2 3 所示。 电子陷阱或 空穴陷阱或 、 。中心 j e ； 皇穴7 _ _ 心 、 ，乓 冲心7 、 e j 、 ，、， 图2 - 3 陷胖和复合中心分类图 f i g 2 - 3c l a s s i f i c a t i o nc h a r to f t r a pa n dr e c o m b i n a t i o nc e n t r e 2 1 2t s c 的基本理论 这里所研究的热激电流是指热激退极化电流，样品材料在受到电场极化 后，去掉极化电场，热激样品时，样品释放出来的电流。 关于热激退极化电流，有两种模型，一种是空间电荷松弛的热激电流；另 一种是偶极子松弛的热激电流【2 9 1 ： 1 电荷松弛的热激电流 这罩研究的是由电子或空穴被热激发脱陷并在聚合物电场作用下的电荷输 运。一个实际的电介质绝不是完美的绝缘体，特别是在高温条件下，因为随着 温度的升高而激增的热活化载流子更破坏了它的绝缘性。在极化期间，这些载 流子在外电场作用下运动，并部分地被陷阱捕获；当样品在维持电场冷却时， 更多的电荷被填入陷阱内；如果这种材料在低温下存贮，空间电荷维持着冻结 态。然而温度升高，使它们变得可动：在热活化期间，被激发脱陷的电荷在电 场的作用下运动，最终被中和。这种中和效应通常通过两种途径：电荷载流子 运动到电极并和它们的镜像电荷中和；及在高分子材料体内和相反极性的电荷 复合。如果在电介质内仅仅含有一种极性电荷的积累，则后者不会发生。由于 非极性材料的巨大商业价值。从而激发人们对这类材料电荷态特性开展了系统 地研究。在这种机制下，t s c 与材料中的陷阱有关，热激电流密度为： - ，= 阴。肛( 2 - 1 ) 式中p 电子电量c ： 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 导带中载流子浓度1 m 3 ； 卢载流子的迁移率m 2 v s ； e 材料中的电场强度v m ，它可以是外加电场，也可以是空间电荷 电场，或两者共同决定的电场【3 。 若假定电子陷阱态的简并因子毋= 1 ，则有频率因子： j = m v ( 2 - 2 ) 式中札导带的有效态密度； v 电子热运动速度； 国电子俘获截面。 如果自由载流子的寿命为t ，当( n n ) a 。 l f 时，即再俘获的几率远大 于复合几率，亦即快再俘获情况下，那么，在这种情况下： 旭) = 竺譬晰寺时告例 ( 2 _ 3 ) 式中i q o 陷阱电子的初始浓度。 当( n 一珂) 以 e 条件下得到的，这一条件在r p = l o r ( 和点1 1 0 4 v c m 的情况下仍然得到满足。 偶极热激退极化电流可以表示成： 其解为： 朋卜鲁= 志= c 一书 c z - ， 昭，= 气警唰一书e 洲冼芬们 p 旧 式中s 频率因子，s = l r o 。 显然，这是一个典型的一级动力学方程。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 1 3 热激过程的一般动力学方程 无论是偶极解取向过程还是载流予退陷阱过程，都可以看作是一种广义的 松弛过程，均可采用热激过程的一般动力学方程来描述。 热激过程的一般动力学方程为 e ，p ) = s ? l o ( n n o ) 6 e ” ( 2 - 1 1 ) 式中”载流子浓度； 户o 时刻，陷阱中的载流子浓度； s 频率因子，f 1 ，句； b 0 1 t z m a n n 常数： ，绝对温度； e 活化能； 6 一动力学级数，理论上其值可取在0 5 3 0 之间；当b = 1 和b = 2 时，有 明确的物理过程与之对应，p a r t r i d g e 和m a y 指出，b = 1 5 时也有实际的物理过 程对应，除此之外，b 取其他值时尚没有明确的物理过程与b 对应。通常b 只 取1 、15 和2 。 方程( 2 1 1 ) 的解析解是： i 一5 l ( t ) = n o s e x p ( 一e k t ) e x p ( - si p ”d t ) ，( b = 1 ) ( 2 1 2 ) ， e m ) = n 。j e x p ( - e k t ) 1 + ( b 1 ) s f e 一t d t p 川，( 如1 ) ( 2 - i 3 ) 0 在热激过程中，典型的加热方式是线性升温，即，= t 。+ 廖，为线性升温速 率。还有一种升温方式是双曲线升温。当线性升温时，方程( 2 - 1 2 ) 署f i ( 2 - 1 3 ) 可以写成： ，( 丁) = n o s e x p ( 可七r ) e x p ( - 参) ，- 矛d t ，( 6 ：1 ) ( 2 1 4 ) ，( 7 1 ) = 5 e x p ( 一酬 丁) 【l + ( 6 1 ) 去p 一万d 7 _ 7 】州。“，( 6 1 ) ( 2 。5 ) 兰玺鋈墨三尘兰三兰堡圭兰竺鎏兰 在峰值处，有： 等础d “m - 1 ) ( 2 - 1 6 ) j i 砭 一 7 1 邶棚国r e 一嘉非警朋1 ) ( 2 1 7 ) 式( 2 - 1 2 ) 到( 2 1 7 ) 就是研究热激过程的基本方程。 2 。2 高分子聚合物的基本理论 2 2 1 聚合物的分子基本运动 聚合物分子是由很多原予以共价键为主相互结合起来构成的，其分子 量，通常在数万以上，由一种或几种结构单元重复而成，基本物理性质与聚 合物分子的大小、形态、组成和化学结构以及聚合度的分布情况和分散程度 密切相关。当分子量足够高时，同一种聚合物的结构和性质是基本相同的， 但同种聚合物因生产过程不同，其介电性能也略有差异。 聚合物高分子的长链结构使其分子量很大，且分子量分散，分子长短不 齐，可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等，因而聚 合物的分子运动有多重性，概括起来主要有下列五种： 1 整链的运动：大分子在进行运动时，不像小分子那样可以整个分子移 动，而是通过链段的逐步位移来实现的整个分子质心的移动，这种运动称为布 朗运动。聚合物的结晶过程就是高分子整链运动的结果。在此过程中通过分子 整链运动互相整齐排列形成三维有序的晶态结构。 2 链段的运动：柔性高分子链的主链的c c 单键的内旋转，使得高分 子链在整个分子不动( 即分子链的质量中心不变) 的情况下一部分链段相对 于另一部分链段产生运动。高分子链的链段运动是非常重要的，反映在聚合 物的性能上是玻璃态到橡胶态的转变，此时聚合物的宏观力学性能变化很 大。 3 链节的运动：链节是比链段还小的运动单元。例如，主链中- - ( - ( 5 1 - 1 2 _ 卜百 竺尘堡矍三奎兰三耋蝥圭耋堡篓兰 链节，当 4 时可产生曲柄运动，杂链高分子主链中的杂链节运动等。 4 侧基的运动：高分子链的侧基运动是多种多样的，例如与主链直接连 接的甲基的转动，柔性侧基本身的内旋转，酯侧基的端烃基的运动，低聚物中 端基的运动等。 5 晶区的运动：晶区内分子的运动也是存在的。例如，晶型转变，晶区 缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。 通常将高分子整链的运动称为布朗运动，而将链段、链节和侧基的运动称 为微布朗运动。 高分子运动的时间依赖性：在外场作用下物体从一种平衡状态，通过分子 运动过渡到另一种平衡状态是需要时问的，这个时间一般称之为松弛时间。如 果记平衡状态时某种物理量的值为n ，在阶梯函数外场作用下，在时刻f 该物 理量的测量值是尸，则二者的关系一般为： p = e oe x p ( 一t r ) f 2 1 8 ) 式中r 一一个具有肘间量纲的参数，称为松弛时间。 对于指定的体系，在给定外场( 和温度) 的情况下，从一种平衡状态到另 一种平衡状态的快慢可用松弛时间r 来表征。小分子物质的松弛时间很小，如 室温下小分子液体对外作用的最短松弛时间只有1 0 。屯1 0 d o 秒，几乎是瞬间 的，因此，在通常情况下，对小分子物质可以不考虑过程所需的时间。但是对 高聚物，情况就不一样了，高聚物的松弛时间一般都比较长，由于高聚物的分 子很大，具有明显的不对称性，分子间和分子内相互彳乍用很强，本体黏度很 大，使得高聚物的分子运动不可能瞬间完成。因此常可观察到，或可观察到与 这种运动有关的效应，比如，这种运动引起的偶极子松弛的热激退极化电流， 当外场作用时间较短或实验观察的时间不够长时，不能观察到高分子的运动， 仅仅当外场作用时间或实验的时间都足够长时才能观察到高分子的运动。另 外，由于高分子运动单元有大有小，大小不同的运动单元所需的时间是不一样 的，使得实际高聚物体系的松弛时间不是单一的，长短相差很大。可从与小分 子相似的松弛时间起一直到几个月、几年甚至更长。在一定范围内可以认为松 弛时间具有一个连续的分布，称为“松弛时间谱”。 由于高聚物的运动依赖于时间和温度等参数，所以，以时间和温度为参数 可以研究高聚物的分子运动与结构以及性能之间的关系。例如对于极性高聚 物，这样的运动表现为一定的偶极子运动和结构缺陷中空间电荷的分御变化。 喻尔滨理工大学工学硕士学位论文 通过测量以时间和温度为参数的偶极子松弛和空间电荷中合的退极化电流。可 以揭示出高聚物分子运动到结构转变到性能改变的内在规律性。 聚合物中的偶极子是由于体系中正负电荷密度的不对称性产生的，f 电荷 来自原子核，它是定域的，正电荷密度变化是分子结构转变引起。负电荷密度 来自电子体系，它是非定域的】。 2 2 2 聚合物的结构转变 一般，聚合物随温度不同可处在玻璃态、橡胶态和粘流态之一。每一种物 理状态综合反映了聚合物的物理特性。当由某一物理状态转变成另一状态时， 各种特性就相应发生变化。在玻璃态下，由于温度很低，分子运动的能量很 低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于被冻结的状态。只有那些较小的 运动单元，如侧基、支链与小链节能够运动。此时，当聚合物受到外力时，由 于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有微小的改变。随着温度升高， 分子热运动的能量逐渐增加。当达到某一温度时，分子热运动的能量已足以克 服内旋转的势垒，这时链段可以通过主链中单键的内旋转不断改变构象，甚至 可使部分链段产生滑移。聚合物便进入了高弹态。温度继续升高，不仅链段运 动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与实验观察的 时间同一数量级，这时聚合物在外力的作用下发生粘性流动，从而聚合物进入 粘流态【3 2 】f 3 ”。 有些固态聚合物会生成很不完整的晶区。x 射线衍射图表明有些聚合物是 晶相和非晶相共混物，从微观尺度看，聚合物分子形成不同形状和尺寸的聚集 体，即聚集态结构。甚至发现液态聚合物或其溶液也存在某种聚集态结构，但 不具有长程有序。 聚合物的结构转变通常被理解为聚合物从种聚集态转变成另一种聚集 态；例如玻璃橡胶态转变。在转变过程中，许多长链分子的聚集方式出现大 规模重排，各种力学和电学参数随之发生显著变化，从而吸引了许多人探讨其 机理，并从理论上分析实验结果。 解释结构转变的理论分为三类 3 4 - 3 6 1 ：自由体积理论、缺陷扩散模型和i s i n g 模型。 自由体积理论最初是由f o x 和f l o r y 提出来的，他们认为液体或固体物 质，其体积由两部分组成：部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 部分是未被占据的自由体积。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中，正 是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象，从而形成 链段的协同运动。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减 少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，此时高聚物进入玻璃态。在玻 璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，代表自 由体积的“空穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚 物，玻璃化温度将是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经 没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可视为等自由 体积状态。在玻璃态下，高聚物随温度升高发生膨胀，这只是由于丁f 常的分子 膨胀过程造成的，包括分子振动幅度的增加与键长的变化，到玻璃化转变点， 分子热运动已具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻，参加到整个膨胀过 程中去，因而链段获得了足够的运动能量及必要的自由空间，从冻结进入运 动。 最初的缺陷扩散模型是根据系统内分子运动方程解决弛豫的动力学性质。 早期是由k a r g i n 和s l o n i m s 于1 9 4 8 年提出的高斯亚分子模型的振动理论。它 建立在聚合物稀溶液中布朗运动的统计理论基础上，从动力学角度对这些“高 斯”链段进行数学处理。另一理论是位垒理论，由d e b y e 于1 9 4 5 年提出， f r s h l i c h 和h o f f m a n 为使构型发生变换，体系必须克服一定的位垒。其后， 1 9 6 9 年g o l d s t e i n 提出广义位垒理论，可以解释玻璃、橡胶态转变过程中构型 变化的非平衡行为，困难是位垒本身强烈地依赖于温度。因而位垒理论常用于 描述局部转变。由g l a r u m 提出的缺陷扩散理论，假设分子具有本征扩散时间 和结构扩散时间，在一个分子中的缺陷会引起弛豫。 i s i n g 模型主要考虑关联弛豫的作用，用于聚合物的介电弛豫，如s k i n n e r 和w o l y n e s 证明了偶极矩相关函数为e x p 一( f r ) b 】，声= o 5 0 7 5 ，此方法对 独立链行为具有重大意