（材料加工工程专业论文）回收聚乙烯沙粉共混体系及增容改性研究.pdf

m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g c a n d i d a t e： z h e n gw e i s u p e r v i s o r ：w a n g y a n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 回收塑料特别是通用塑料的再利用是环保与可持续发展的重要主题 之一，对于废旧塑料的再生主要采用的方法是与其他聚合物或者填料进 行共混改性，以得到性能俱佳的复合材料。基于废旧利用和低成本多用 途的原则，本论文选用前人很少研究的普通沙粉与回收聚乙烯( i 冲e ) 通 过熔融共混的方法，制备适合用作结构和装饰板材的复合材料。 由于r p e 与无机填料性质差异较大，两者难以紧密结合在一起，从 而严重影响共混材料的性能，因此本论文在参考前人研究的基础上制备 出改性剂聚乙烯接枝马来酸酐( p e g m a h ) 与s e b s 接枝马来酸酐 ( s e b s g m a i1 ) ，通过熔融共混的方法制备r p e 沙粉共混材料，利用上 述接枝产物对r p e 沙粉共混体系进行增容改性，考察了改性剂的用量及 种类对共混体系力学性能的影响。 采用溶液接枝和熔融接枝法对高密度聚乙烯( 皿p e ) 进行马来酸酐 ( m a h ) 接枝改性，研究了引发剂用量、单体配比、反应温度、反应时 间等不同条件对接枝改性产物接枝率和接枝效率的影响，利用化学分析 和红外光谱分析对接枝产物进行了定量分析和表征。结果表明，单体和 引发剂用量是影响接枝反应的主要因素。对于溶液法，当物料组成比为 皿p e ：b p 0 ：m a h = l o o ：2 ：1 0 ( 质量比) 时，接枝率及接枝效率最佳；而对 熔融接枝，当物料组成比为皿p e ：d c p ：m a h = 1 0 0 ：3 ：1 2 时，接枝率及接 枝效率综合效果最好。 以d c p 为引发剂利用转矩流变仪熔融接枝制备s e b s g m a h 接枝改 性产物，当反应体系组成比为s e b s ：m a h ：d c p = 1 0 0 ：1 0 ：1 时，接枝率及 接枝效率达到最佳；当m a i l 用量超过1 0 后，对接枝率贡献很小却会 降低接枝效率。 通过熔融共混的方法制备r p e 沙粉共混体系并对其物理力学性能进 行了测试。结果表明，沙粉的加入能有效提高r p e 的拉伸强度和抗弯性 能，但是材料的冲击强度有所降低，当共混组成比为r p e ：沙粉= 1 0 0 ：8 0 时，材料的综合力学性能最佳。另外，沙粉也提高了材料的表面硬度和 武汉i ：程大学硕士学位论文 维卡软化点，但吸水率略有增加，同时共混体系的熔体黏度增大，加工 性能有所降低。 利用制备的接枝产物对r p e 沙粉共混体系进行增容改性，考察了增 容剂的用量及种类对共混体系力学性能的影响。结果表明，s e b s g m a h 对共混体系的增韧效果最佳，p e g m a h 的增强效果最好，l d p e 有一定 的增韧作用但综合效果不如前两者。增容剂的加入还对共混体系的加工 流变性能有所改善。接枝物的接枝率对材料的力学性能和平衡转矩影响 不大。 通过扫描电镜对共混试样冲击断面进行微观形貌分析，并对增容机 理作了初步探析。结果表明，经硅烷偶联剂表面改性处理的沙粉在增容 剂的作用下能与p r e 树脂形成牢固的界面结合，从而使得复合材料在遭 受外力破坏时，能有效地利用沙粉微粒的刚性承载和传递破坏应力，提 高了材料抵抗外力破坏的能力，取得了既增强又增韧的良好效果。 关键词：回收聚乙烯沙粉共混改性马来酸酐接枝改性 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c y c l eo fw a s t ep l a s t i c s ，e s p e c i a l l yt h eg e n e r a l p u r p o s ep l a s t i c s ，i st h e e m p h a s i so ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t c u r r e n t l y , f o rr e c y c l i n gw a s t ep l a s t i c ，m i x i n go ft h ep l a s t i cw i t hp o l y m e ra n df i l l e ri s m a i n l ya p p l i e dt oo b t a i nt h ec o m p o s i t em a t e r i a lw i t ho u t s t a n d i n gp r o p e r t y b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fw a s t er e c o v e r y , l o wc o s ta n dm u l t i f u n c t i o n ，t h e c o m p o s i t e so fc o m m o ns a n da n dr e c y c l e dp o l y e t h y l e n e ( r p e ) ，w h i c hc o u l d b ea p p l i e df o rs t r u c t u r a la n dd e c o r a t i v ep l a t e s ，w e r ef i r s t l yp r e p a r e dv i at h e m e t h o do fm e l tb l e n d i n g s i n c et h eg r e a tp e r f o r m a n c ed i f f e r e n c e ，r p ea n di n o r g a n i cf i l l e ra r e d i f f i c u l tt oc o n n e c tt o g e t h e r , w h i c hr e s u l t si nas t r o n gi m p a c to nt h ep r o p e r t y o fc o m p o s i t e s i nt h i s p a p e r , m o d i f i e r so fp e - g m a ha n ds e b s g - m a h w e r em a d eb a s e do np r e v i o u ss t u d i e s a d d i t i o n a l l y , r p e s a n dc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e dv i at h em e t h o do fm e l tb l e n d i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r et e s t e d t h e n ，t h eg r a f t e dp r o d u c t i o nw a si n t r o d u c e dt om o d i f yt h e r p e s a n dc o m p o s i t e s ，a n dt h ee f f e c to fm o d i f i e r sc o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d s ，s o l u t i o na n dm e l tg r a f t ，w e r eu s e dt om a k e h d p e - g m a h ，a n dt h ee f f e c t so fs o m ec o n d i t i o n s ，s u c ha si n i t i a t o rc o n t e n t ， c o m p o s i t i o nr a t i oo fm o n o m e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，o ng r a f t i n g p e r c e n t a g e a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h e g r a f t e d p r o d u c t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y z ea n df t - i r t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e ra r et h em a i nf a c t o r so ng r a f t i n gr e a c t i o n f o rt h es o l u t i o nm e t h o d ，t h eg r a f t i n gp e r c e n t a g ea n de f f i c i e n c yw e r eo p t i m a l a tt h er a t i oo f h d p e ：b p o ：m a h = 1 0 0 ：2 ：1 0 ( w t ) ，w h i l ef o rt h em e l t m e t h o d ， t h eo p t i m a lr a t i o nw a sh d p e ：b p o ：m a h = 10 0 ：3 ：1 2 ( w t ) d c pu s e da s i n i t i a t o r ，s e b s g - - m a hw a so b t a i n e dt h r o u g ht o r q u e r h e o m e t e rb ym e l tg r a f t i n g i tw a ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gp e r c e n t a g ea n d 武汉1 ：程人学硕十学位论文 一一一 e f f i c i e n c yw e r eo p t i m a la tt h er a t i oo fs e b s ：m a h ：d c p = 10 0 ：10 ：l ( w t ) ， a n di ft h ec o n t e n to fm a hw a sm o r et h a nlo ( w t ) ，t h eg r a f t i n g e f f i c i e n c y w o u l dd e c r e a s e t h er p e s a n d c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d v i am e l t b l e n d i n g a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no f t h es a n di sh e l p f u lt oi m p r o v et e n s i l e s t r e n g t ha n db e n d i n gp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t e ，h o w e v e r , i m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e s i ft h ec o m p o s i t i o nr a t i oi s r p e ：s a n d = 1 0 0 ：8 0 ( w t ) ，t h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si so p t i m a l f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i n go fs a n dc a u s e sa ni n c r e a s eo ft h es u r f a c eh a r ( h e s s t h ev i c a ts o f t e n i n gp o i n t ，t h ew a t e ra b s o r b i n gc a p a c i t y , a n d t h em e l tv i s c o s i t y o ft h ec o m p o s i t e s ，a n da l s oc a u s e st h ed e c r e a s eo f p r o c e s sa b i l i t y t h e g r a f t e dp r o d u c t i o nw a si n t r o d u c e dt o m o d i f yc o m p o s i t e s o f r p e s a n d ，a n dt h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm o d i f i e r so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ts e b s g m a ha n d p e g m a ha r er e s p e c t i v e l yo p t i m a lf o rt o u g h e n i n ga n dr e i n f o r c e m e n t w h i l e l d p eh a st o u g h e n e dt os o m ee x t e n t ，b u tt h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c tw a s n o t e q u a lt ot h ea b o v et w o i na d d i t i o n ，m o d i f i e r si m p r o v et h e p r o c e s s i n g r h e o l o g yt os o m ee x t e n t ，w h i l et h eg r a f t i n gp e r c e n t a g eh a dl i t t l ee f f e c to n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t o r q u eb a l a n c eo ft h em a t e r i a l s s e mw a su s e dt oo b s e r v et h e i m p a c tf r a c t u r eo fc o m p o s i t e sa n dt h e m o d i f i e dm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti tf o n n ss t r o n g i n t e r f a c i a lb o n db e t w e e nr p em a t r i xa n ds a n dp o w d e rw h i c ht r e a t e db ys i l a n e c o u p l i n ga g e n tb yu s e dt h em o d i f i e r s w h e nt h e c o m p o s i t em a t e r i a li s s u b je c t e dt oe x t e r n a lf o r c e s ，i tc a ne f f e c t i v e l yu s eo fr i g i ds a n dp a r t i c l e s c a r r y i n gl o a da n dt r a n s f e rs t r e s sa n dc o u l dr a i s e dt h em a t e r i a lt or e s i s td a m a g e f o r c e ，s ot h a tt h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f c o m p o s i t e sa r ei m p r o v e dt o g e t h e r k e y w o r d s ：r e c y c l e dp o l y e t h y l e n e ，s a n d p o w d e r , b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n m a l e i ca n h y d r i d e ，g r a f tm o d i f i c a t i o n i v 1 1 3 我国回收塑料再生利用行业的问题与展望5 1 2 聚合物填充改性与增容5 1 2 1 聚合物填充改性技术与应用5 1 2 2 填充剂的表面处理一6 1 2 3 填料聚合物的界面与相容7 1 3 聚合物填充体系相容剂的制备与应用8 1 3 1 聚乙烯接枝m a h 改性9 1 3 2s e b s 接枝m a h 改性一11 1 3 3 接枝产物的表征l2 1 3 4 接枝产物作为增容剂在聚合物填充改性中的应用1 3 1 4 课题的研究背景和内容1 4 第二章实验部分1 5 2 1 主要试剂及原料15 2 2 主要仪器与设备一15 2 3 实验16 2 3 1p e g m a h 增容剂的制备及表征1 6 2 3 2s e b s g m a h 增韧剂的制备及表征18 2 3 3r p e 沙粉共混体系制备及性能测试1 9 第三章相容剂p e g m a h 的制备及研究2 3 3 1 溶液法制备p e g m a i l 影响因素分析2 3 v 武汉_ 程人学硕十学位论文 3 1 1m a h 和b p o 用量对接枝率及接枝效率的影响2 3 3 1 2 反应温度对接枝率的影响2 5 3 1 3 反应时间对接枝率的影响2 5 3 1 4 纯化p e g m a h 红外光谱分析2 7 3 2 熔融法制备p e g m a h 影响因素分析2 7 3 2 1m a h 和d c p 用量对接枝率及接枝效率的影响2 7 3 2 2m a h 用量对平衡转矩及产物颜色的影响2 9 3 2 3p e g m a h 纯化物的红外光谱分析31 3 3 本章小结3 2 第四章增韧剂s e b s g m a h 的制各及研究3 3 4 1s e b s 接枝反应影响因素分析3 3 4 1 1m a h 和d c p 用量对接枝率及接枝效率的影响3 3 4 1 2 反应温度对s e b s g m a h 接枝率的影响3 5 4 1 3 反应时间对s e b s g m a h 接枝反应的影响3 6 4 2s e b s g m a h 接枝物红外光谱分析3 8 4 3s e b s g m a h 接枝物的热失重分析( t g ) 3 9 4 4 本章小结4 0 第五章r p e 沙粉共混体系及p e g m a h 增容改性研究4 1 5 1 r p e 沙粉共混体系4 l 5 1 1 沙粉的表面处理改性4 1 5 1 2 沙粉的粒径与添加量对共混体系密度的影响4 3 5 1 3 沙粉的粒径与添加量对共混体系弯曲强度的影响4 3 5 1 4 沙粉的添加量对共混体系力学性能的影响4 5 5 1 5 沙粉在共混体系中微观分布的s e m 分析4 7 5 1 6 沙粉对共混体系其他物理性能的影响4 8 5 1 7 沙粉的添加量对共混体系流变性能的影响4 9 5 2p e g m a h 对共混体系增容作用研究4 9 5 2 1p e g m a i l 对共混体系力学性能的影响5 0 5 2 2p e g m a h 对共混体系增容作用的s e m 分析51 v l 目录 5 2 3p e g m a h 对共混体系增容机理探析5 2 5 2 4p e g m a h 对共混体系j h - r 流动性能的影响5 4 5 2 5p e g m a h 接枝率对共混体系力学性能的影响5 4 5 2 6p e g m a h 接枝率对共混体系平衡转矩的影响5 5 5 - 3 本章小结5 6 第六章不同增容剂对r p e 沙粉共混体系增容改性研究5 9 6 1s e b s g m a h 对共混体系力学性能影响5 9 6 2 不同增容剂对共混体系力学性能影响6 1 6 3 不同增容剂在共混体系力学中的微观分析6 4 6 4 不同加工方法对共混体系的影响6 6 6 5 本章小结6 9 结论71 参考文献7 5 攻读硕士学位期间发表论文及申请专利情况8 3 致谢一8 5 v i l 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 废旧塑料的回收与利用具有积极的社会意义和可观的经济效益。长 期以来，由于塑料制品具有很好的耐腐蚀性能，降解速度缓慢，废弃后 难以处理，而被称为“白色污染”；与此同时生产合成树脂的主要原料石 油资源日益紧张，原料树脂的价格不断上涨，导致塑料产品的生产成本 增大。而废旧塑料仍是一种具有利用价值的材料，加以合理利用，对于 减少环境污染、节约能源、降低原材料成本和实现可持续发展都是非常 有益的。 由于热固性塑料不具有再次塑化成型的能力，因此废旧塑料的再生 利用的研究和应用更多地集中在热塑性塑料上。废旧塑料种类繁多，性 质差异较大，主要有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 和聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等。其中高密度聚乙烯 ( h d p e ) 作为一种最常用也是回收量最大的通用塑料，近年来在我国的 消费量大幅上升，回收量亦随之增加，其主要来源有工业用品、农用薄 膜、包装材料、汽车制件、日常生活用品和玩具制品等。目前国内外对 回收聚乙烯( r p e ) 的再生利用主要集中在与无机填料的共混改性方面， 这样既可以提高材料的刚性和耐热性，又能降低生产成本，但是材料的 韧性会降低，高填充量时降幅更为明显 2 , 3 1 ，这在很大程度上限制了材料 的应用范围。通过对填料进行物理或化学改性以及增容剂的使用，能有 效地增强聚合物填充材料的界面相容性，提高材料的综合力学性能，无 疑为回收塑料的再生利用提供了新的途径。 1 1 回收塑料的再生利用 1 1 1 回收塑料再生利用的途径与方法 废旧塑料的回收再利用途径主要有两种：一种是将回收塑料通过物 理或化学方法将其生成同一品种的原料或分解成有机单体，另一种方法 是将回收塑料制成可综合利用的其他材料或者能源( 焚烧回收能源) 1 4 1 。 武汉f ：程大学硕士学位论文 而再生利用因其产品附加值高、不会对环境产生二次污染，得到了广泛 研究的与应用。 废旧塑料的回收再生一般包括三个步骤：收集；分离；再生 利用1 5 1 。回收塑料成分复杂，常常会有多种塑料、橡胶甚至金属、泥沙等 掺杂在一起，由于各组分之间性质的差异而难以直接成型加工。因此在 再生利用前需要进行分离去杂等工作，将不同种类的塑料制品区分处理， 力求得到品种规格均一的塑料。对回收塑料的分离方法有目测手工分拣 法、密度法、红外分离法、磁选分离法、泡沫浮选分离法、风力分离法、 温度分离法和静电分离法等【6 】。 废旧塑料的改性回收利用是将经过清洗、分离后的塑料通过物理机 械共混和化学改性后进行成型加工而得到再生塑料，按照改性方法的不 同大致分为物理改性回收法和化学改性回收法。 物理改性回收法要求回收塑料原料清洁干净、成分均一，多数采用 熔融共混等方法成型加工，特点是利用简单的工艺和设备就能得到性能 良好的再生塑料，成本低廉。最常见的餐饮用托盘就是由回收塑料通过 上述方法制成。 l e i l i i7 】利用废旧塑料做成旅行便携式清洗台，非常适用于野外清洗作 业；j i a n g l 8 1 将废i e t 聚乙烯袋和聚乙烯膜与填料、分散剂及润滑剂等共混加 工成分子量为2 0 0 0 , - - 一1 0 0 0 0 的聚乙烯球形粒料，并有效提高了再生粒料 的拉伸强度、阻燃性、抗氧性和抗紫外线等性能，扩展了回收塑料的应 用范围。 化学改性回收法是指用化学方法对回收塑料进行功能性改性，如对 其进行增强、增韧和耐热改性以及聚合物合金化改性和化学交联、接枝 反应、氯化反应等1 9 1 ，经过化学改性后的回收塑料的性能得到了显著的 改善。f o g a c 1 1 将废旧塑料及废l e t 地毯通过共混和热处理后制成沥青改性 添加剂，用来提高沥青的高温使用黏性同时又不影响其低温使用性能， 从而克服了沥青夏易粘、冬易裂的缺点。李岩等l j 采用三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 、硅油、过氧化二异丙苯( d c p ) 对高密度聚乙烯胶粉( h d p e s r p ) 共混物进行化学改性，结果表明共混材料的韧性得到显著提高。 2 第一章文献综述 1 1 2 回收塑料再生利用的现状与发展趋势 在国外，特别是在发达国家，对于废旧塑料的回收及再生利用的问 题，得到了广泛关注与重视，并投入了大量的人力、物力，进行了大量 的研究工作，取得了多方面的进展。在国内，虽然废旧塑料的回收利用 技术起步较晚，但发展迅速，许多高校、化工研究所以及生产厂商等都 在积极研究塑料的再生循环利用，在技术、工艺、设备等诸多方面都取 得了一定的进展；但是，与国外废旧塑料回收利用加工业相比，无论从 技术、规模、回收率以及经营管理等各个方面，我国在总体上还是相对 比较落后的【眨】。 进入2 1 世纪以来，通过采用物理和化学改性相结合的处理方法，能 有效改善再生塑料的力学及加工性能，从而得到高附加值的产品，因而 是现在国内外研究再生利用的热门方向。为了提高再生利用效率，未来 再生利用技术的发展方向可分为两个方面【1 3 i ：一是回收塑料精确选择与 快速分离技术的开发，如迅速识别塑料种类和有效分离的技术开发；二 是有利于提高再生利用效率的技术，如新材料的配方设计和新产品设计 的技术。 尽管各国由于国情和政策导向对废旧塑料再生利用的研究各不相 同，但对以下几类材料的研究则产生了普遍的兴趣。 1 木塑复合材料木塑复合材料由木屑、竹片以及木纤维填充废旧 塑料熔融共混加工成型获得，可以替代相应的天然木制品，解决木材短 缺的问题，有效地保护森林环境。 m u r a k a m i 【1 4 】用木粉和塑料制成人造木材，用于住宅窗框等处， 具有防水防火、防腐和耐老化等优异性能。k u m a n o l l 5 i 在回收塑料中掺加 木粉和无机混合剂，制成厨房、浴室用壁砖、地砖等，产品具有重量轻、 价格低的优点。s u s a n f 隔】发现马来酸酐改性聚丙烯能有效改善高密度聚乙 烯木纤维复合材料的两相相容性。n i c o l e l l 7 l 研究了不同加工方法( 注射 和挤出成型) 对木粉高密度聚乙烯复合材料表面以及老化性能的影响。 2 结构建筑材料回收塑料通过无机有机填料的增强改性后力学 强度和性能都得到很大的改善与提高，在某些场合能替代传统的钢铁、 武汉r 程大学硕士学位论文 水泥和木材等结构建筑材料，并具有传统材料欠缺的耐腐蚀、保温、安 装与维护方便等优点。 o s h i m a i l 8 1 ，a t w o o d 1 9 1 通过对废旧塑料的增强改性，将其成功应用于 u 型路边排水沟盖子、公路的隔离带和护栏等绿化设施；m a h m o u d 2 0 i 将 不同粒径的沙子与聚乙烯熔融共混，获得密度和抗压强度均令人满意的 装饰材料；张化廷1 2 1 1 以聚氯乙稀、聚乙烯和聚丙烯等再生塑料为母料， 通过添加阻燃剂、抗静电剂等功能助剂，制备出适合煤矿井下用管材的 粒料；廖兵f 2 ， 用废旧聚苯乙烯塑料制备了附加值高的水泥减水增强剂， 达到减水与增强的作用。 3 包装塑料的回收利用由于包装材料等一次性塑料制品不易回收 再利用，而又较难在环境中自然降解，其废弃物对环境造成的污染及危 害越来越得到人们的重视。近年来，欧、美、日等发达国家相继制订了 有关环保法规，对包装和农用领域的一次性产品，如包装膜( 袋) 、中空 容器、餐饮具、垃圾袋、地膜等实施局部禁用、限用、强制收集或者收 取污染费等措施【2 3 1 。 同时各国也对包装材料的再生利用展开积极而广泛的研究。日本将 收集所得的塑料瓶，在工厂分类压碎以后，再制成纤维制品以及衣架、 垃圾箱等。2 0 世纪9 0 年代以来降解塑料技术有了较大进展，并开发了光 生物降解塑料、光热降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、 完全生物降解塑料等许多新品种，已逐步取代了传统的一次性包装材料、 地膜、医用卫生材料等【2 4 1 。 4 废旧家电塑料回收与利用随着科学技术的迅速发展，塑料在家 电中的用量将进一步增加，家电用塑料约占塑料年消耗量的1 0 2 0 ， 因此合理有效地利用回收家电中的塑料是环保也是持续发展的需要 【2 5 2 7 j o 日本的松下家电1 28 j 回收利用技术中心分别建有电视、冰箱、空调和 洗衣机等家电用塑料回收处理的流水线，利用光谱分析、静电分离和磁 选法能有效地将金属与塑料按种类不同分离出来；东芝f 2 9 1 和新日铁公司 p 0 1 开发出的家电塑料回收系统也与其类似，对废旧家电中的塑料回收率 第一章文献综述 达到7 0 以上。 1 1 3 我国回收塑料再生利用行业的问题与展望 由于我国回收塑料行业起步晚、基础差，而且社会的关注与重视程 度不够，因此普遍存在着技术落后、工艺简单、产品附加值低以及容易 造成二次污染等问题。如何针对国内的生产和技术现状，系统地进行技 术研究和开发，是废旧塑料再生利用的发展方向；另一方面，争取政策、 法规、环保等多方面的支持，建立全国范围内的废旧塑料回收分拣体系， 为加工利用创造条件，也能有利的支持与促进废旧塑料再生行业的发展 1 3 l 一3 3 1 o 1 2 聚合物填充改性与增容 现代科学技术的发展要求高分子材料具有多功能的、很强的综合性 能。例如，要求某些塑料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度， 又要求韧性好；既具有优良的力学性能，又具有某些特殊功能等，显然， 单一的高聚物是难以满足这些多性能化要求的【3 4 1 。5 0 年代以来，聚合物 填充改性技术迅速发展起来，它通过在聚合物基体中添加具有特殊性能 或特殊作用的填充剂，赋予聚合物制品特殊的性能或者降低复合材料的 成本，在尽量不牺牲本身某些性能的同时，使另一方面的性能得到明显 提高。 对于回收塑料的再生利用来说，由于塑料原料存在不同程度的老化 与降解，导致性能也有不同程度的缺失，因此利用填充改性加强其某些 方面的性能，是一种主要也是重要的方法。 1 2 1 聚合物填充改性技术与应用 聚合物填充改性体系通常由聚合物、填料和助剂三部分组成。填料 通常是具有一定几何形状的固态物质( 如颗粒、粉末等) ，可以是无机 物也可以是有机物，一般与所填充的基体聚合物之间不发生化学反应。 在聚合物填充体系中，由于填料的化学组成、几何形状、粒径大小及分 布、表面形态等性质的不同，使其在复合材料中起着不同的作用，如降 武汉一r ：程人学硕十学位论文 低成本、增强增韧以及赋予新功能等。 无机填料多数价格低廉，某些具有独特的物理化学性质，能改善聚 合物的力学性能、加工性能和热性能等，因而在聚合物的填充改性中得 到广泛的应用。佟妍等 3 6 1 研究了无机刚性纳米或微米碳酸钙对聚丙烯( p p ) 的填充改性。结果表明，复合材料的力学性能得到明显提高，同时纳米 碳酸钙聚丙烯复合体系的力学性能优于微米碳酸钙聚丙烯复合体系。a l i g u n g o r i y 7 】研究发现，铁粉的加入能增大h d p e 铁粉复合材料的弹性模量， 硬度、维卡软化点、熔融指数和热变形温度也得到提高，但是复合材料 的屈服和拉伸强度、断裂伸长率及缺口冲击强度随着铁粉含量的增加反 而降低。f i l i p t 3 8 j 等研究了h d p e c a c 0 3 复合体系的流变行为，结果表明， 复合体系的表观黏度随c a c 0 3 含量的增加而增大( 在低剪切速率时较为 明显) ，但在高剪切速率作用下，不同c a c 0 3 含量的h d p e 体系黏度趋 于相等；填料对于复合体系的非牛顿假塑性行为没有太大的影响，因为 随着填料用量的增大，体系中大分子链的流动性也会随之降低，从而造 成复合体系的流动性和弹性下降。 1 2 2 填充剂的表面处理 由于无机填料一般亲水性都较好，和疏水性的有机聚合物相容性较 差，通常很难在基体树脂中分散均匀，容易成为复合材料中的应力集中 点与外力破坏的发生点，因此，要使无机粒子在填充体系中充分发挥作 用，需要对其进行表面处理。无机填料的表面改性方法有很多，如表面 化学反应改性、机械化学法改性、表面包覆改性、胶囊化改性等，在这 些方法中，比较普遍和常用的是填料的表面化学反应改性。 局部化学反应改性是利用无机填料粒子表面能参与反应的基团与改 性剂之间进行化学反应来达到改性的目的，主要有偶联剂改性和表面接 枝改性两种。 偶联剂是一种具有两性结构的物质，其分子的一端能与无机填料粒 子表面发生化学反应而键合，另一端的非极性基团能够与聚合物发生化 学反应或物理缠结，从而在无机填料与有机高聚物之间架起一座“分子 6 第一章文献综述 桥 ，起到连结两者的作用。硅烷偶联剂是最常用的一类偶联剂，其通式 为r s i x 3 ，r 是与聚合物相容性较好的有机官能团；x 为水解性基团，通 常是烷氧基、卤素或酰氧基等，能与无机材料发生化学反应或物理吸附 作用。 u a t i k l e r 等【39 1 用硅烷偶联剂对粉煤灰进行表面处理后，填充到皿p e 中，发现改性后的填料大大提高了复合材料的机械性能，而且两相界面 的相容性有了很大程度的改善。硅烷偶联剂在复合材料中的偶联作用已 通过p u k a n s z k y 4 0 1 模型和扫描电镜得到了证实。江盛玲等【4 1 用偶联剂分散 剂复配处理纳米s i 0 2 粒子，使s i 0 2 粒子的表面吸附层增厚，在与l l d p e 共混时，基体树脂与s i 0 2 粒子的相容性得到改进，填料粒子的异相成核明 显，p e 基体的结晶速率增大。 1 2 3 填料一聚合物的界面与相容 对无机填料的改性主要是为了解决两个问题：粒子的分散性和粒子 与聚合物基体的界面相容性。而后一问题显得更为关键，因为在复合材 料中有机树脂与无机填料之间两相界面的相容性与结合强度是决定复合 材料物理机械性能的重要因素。在聚合物填充体系中，大多数基体树脂 与无机填料在结构与性质上都有着很大的差异，物理和化学上是不相容 的，两者间的界面并不是简单的平面，而是有着复杂的两相结构，在填 充共混复合过程中，会出现热应力、界面化学效应和结晶效应等，对于 界面作用的理论解释，主要有以下几种【3 5 1 ： ( 1 ) 浸润性理论浸润性理论是1 9 6 3 年由z i s m a n 提出的，该理论认 为，浸润是形成界面的基本条件之一。当基体树脂对填料表面有很好的 浸润时，物理吸附提供的两相粘结强度高于树脂大分子链自身缠结所需 的内聚能，从而使填料表面与树脂之间能有效结合，增强了两者的相容 性，然而浸润性并不是两相界面能产生很好粘结的唯一条件，许多界面 现象单凭浸润理论是难以解释的。 ( 2 ) 化学键理论化学键理论认为：要使两相之间实现有效粘结，基 体树脂和填料粒子应含有能相互发生化学反应的活性基团或者官能团， 武汉t 程大学硕十学位论文 通过该基团的反应以化学键合的形式将两相粘结起来；若两相之间不能 直接进行化学反应，可以通过偶联剂或是增容剂的架桥作用，实现基体 树脂与填料粒子之间的化学键合。化学键理论是应用较广也是较为成功 的理论，人们以化学键理论为基础，可以根据复合材料体系中聚合物基 体的不同，选择合适的偶联剂或者合成新的界面增容剂。 ( 3 ) 过渡层理论该理论认为：在聚合物共混材料加工成型时，由于 基体树脂和无机填料的膨胀系数相差较大，从而在固化过程中容易产生 附加应力，为了消除这种应力作用，在两相的界面区存在着一个过渡层， 其起到了应力松弛的作用，缓解了应力破坏的发生。对于过渡层的形成 则有“变形层理论”和“束缚层理论”两种观点。 上述各种理论都是从不同的角度来解释界面作用，单纯以一种理论 来解释聚合物与填料之间的粘结机理无疑是困难的，必须用两种或两种 以上的机理相结合来解释。 对聚合物填充材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘结强度， 形成一个相互作用且能有效传递外力破坏能的中间层，从而提高复合材 料的物理机械性能，一直是高分子材料研究的重要领域，其中，界面增 容剂的制备与应用又是研究热点之一。 赵竹弟等【4 2 l 使用h 2 c ch c h 2 ( c o c h 2 c h 2 ) n s i ( o c h 3 ) 3o 作为界面相容 剂，明显提高了尼龙6 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料的力学性能。邹怡岁4 习 用熔融法制备马来酸酐接枝e v a ( e v a g m a h ) ，并将其作为界面增容剂 加入至u l l d p e m g ( o h ) 2 无卤阻燃复合体系中。研究表明，e v a g m a h 与p e g m a h 对阻燃l l d p e 体系力学性能的改进效果相比较，前者明显优 于后者。 1 3 聚合物填充体系相容剂的制备与应用 前述已经提到过界面相容剂的使用是改善聚合物填充体系相容性最 常见也是最有效的方法之一，而利用塑料本体为基体树脂进行化学接枝 改性，即在其分子链上引入极性或功能单体使之功能化，以提高它与其 他材料的相容性，经改性后的接枝物与其他材料的附着力提高，与无机 第一章文献综述 填料和其他极性材料的相容性提高。其中，对p e 进行接枝功能化改性后 的产物已经被广泛用作聚烯烃类材料的增容剂，有效改善了基体树脂与 填料特别是无机填料的界面相容性1 4 4 1 ，从而提高了共混材料的力学性能。 s e b s 作为常见的弹性体，被广泛地应用于共混材料的增韧改性中，将极 性或其他活性官能团引入其大分子链上，从而增强其与聚合物和无机填 料的相容性，扩展了应用范围，也是近年来研究的热点之一。 1 3 1 聚乙烯接枝m a h 改性 p e 接枝改性的方法很多，其中主要有熔融接枝、溶液接枝、固相接 枝、悬浮接枝、固相力化学接枝、超临界c 0 2 辅助接枝、超声波辅助接枝 法、紫外光辐照法及高能辐射接枝等方法，此外还有气相接枝法和高温 法。而目前最常采用的是熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法。接枝 单体一般可为酸性或碱性单体，常见的有丙烯酸( a a ) 及其盐、甲基丙 烯酸( m m a ) 、马来酸酐( m a h ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 等， 其中马来酸酐的研究与应用最为广泛与成熟。 熔融接枝具