MPCVD装置基片台改进对金刚石薄膜均匀性的影响.docx

第 31 卷第 5 期vol.31 no.5硬质合金cemented carbide2014 年 11 月nov. 2014!工艺技术doi：10.3969/j.issn.1003-7292.2014.05.006mpcvd 装置基片台改进对金刚石薄膜均匀性的影响田宇迪汪建华胡晖翁俊（湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430073）摘 要 通过对实验室自主研发的 10 kw 新型微波等离子体装置基片台的改进，获得 了更高的基片温度，更长的保温时间以及更均匀的基片温度。 用直径为 80 mm 的硅片 在改进后的基片台上用 mpcvd 法沉积大面积金刚石膜。 在微波功率为 5 kw，沉积气 压为 5.6 kpa 环境下基片中心获得 900 的基片温度，沉积时间 8 h。 实验后对硅片中 央区域，距离中心 20 mm 区域，距离基片中心 35 mm 区域进行对比分析，通过 sem 显 示三个区域金刚石膜的表面形貌差异很小， 通过拉曼光谱观察到在 1 332 cm-1 处代表 金刚石相的特征峰无明显的变化从而确定可金刚石膜在质量上的均匀性，最后对金刚 石的厚度表征发现所观察的区域内膜厚变化保持在 0.20.4 m 之间且金刚石呈现柱 状生长模式。关键词 基片台改进； 大面积金刚石膜； mpcvd； 金刚石薄膜均匀性the impact of mpcvd device substrate plarform improvement on diamond film uniformitytian yudiwang jianhuahu huiweng jun（hubei province key laboratory of plasma chemistry and new materials, wuhan hubei 430073, china）abstract through improvement of the substrate platform of home -grown 10 kw microwave plasma cvd reactor, higher and more uniform substrate temperature and longer holding time were obtained. through the improved substrate platform, diamond thin film was deposited on 80mm si substrate using microwave plasma chemical vapor deposition (mpcvd) from a gas mixture of methane and hydrogen. on the condition of microwave power of 5 kw and deposition pressure of 5.6 kpa, the substrate center temperature reaches 900 , with the deposition time of 8 hours. microstructures ofthe central region of the silicon wafer, 20 mm from the center region and 35 mm from the center region were analyzed and compared. sem results show that the morphology differences on the surface of the three regions of the diamond film are small. raman spectra observed at 1332 cm-1 show that the characteristic peaks of diamond phase have no obvious change, indicating the uniformity of diamond film. characterization of thickness of the diamond shows that the film thickness changes between 0.2 0.4 microns and diamond shows columnar growth pattern.key words substrate platform improvement; large area diamond film; mpcvd; diamond film uniformity金刚石膜具有耐磨耐蚀、高导热、高透光、高温 半导体等优异的物理和化学性能性能，在机械加工、热学、光学、电子技术等领域有着极其重要的应用价 值1-3。 随着科技的发展，各领域对于金刚石膜的质作者简介：田宇迪（1987-），男，湖北京山，硕士研究生，研究方向：低温等离子体。 e-mail：。-298 -硬质合金第 31 卷量和尺寸的要求进一步提高。 现阶段微波等离子体 化学气相沉积（mpcvd）法以其独有的优势成为制 备大面 积高质量 cvd 金 刚石膜的 最理想的方 法 。 mpcvd 法具有沉积温度低、不存在电极污染、放电 区域集中、工作稳定、沉积速度快、有利于核的形成 等优点4。为了获取均匀性较高的大面积金刚石薄膜，仅 仅在特定的沉积气压， 尽可能的提高微波功率的同 时， 基片上的温差对于金刚石薄膜的沉积的影响也 不容忽视5-6。 因此在实验过程中对原有的基片台进 行改进，以满足薄膜的大面积、均匀性的要求。1 实验部分1.1 实验装置改进reaction gasinfraredmo substrate holderthermometercu water-cooled substrate observation windowwater-cooled reactionquartz ringchambervacuum systemplasmawater-cooled antennavacuum systemcooling water本实验利用实验室自制的 10 kw 圆柱形多 模 谐振腔式 mpcvd 装置如图 1。图 1 新型 10 kw 装置结构示意图fig.1 scheme of new 10 kw mpcvd device structure在原有的基片台进行了改进如图 2， 考虑到石 英、钼两种材料的热导率（mo石英），根据实验要求 我们设计了现在使用的一种可拆卸基片台。 该装置 中的基片温度主要有等离子体加热和基片台水冷散 热两者达到平衡时获得，在基片上沉积时，基片与水 冷基片台并没有直接接触， 由于基片中央区域的冷 却速率高于基片边缘的冷却速率 （ 热导率 mo石 英）， 这样就降低了基片中央区域与边缘区域的温差。 通过这些改进，获得了更高的基片温度，更长的 温度保持时间和更均匀的基片温度。substratequartz platemocooling substrate holder60 100quartz platecooling water图 2 改进后基片台示意图fig.2 scheme of the substrate after improvement为了对比原有基片台和改进后的基片台， 我们 将通过下面的实验来检测基片台改进是否可行。 1.2 实验实验选用 2 片直径为 80 mm 的硅片，在金刚石 薄膜沉积之前先用 0.5 m 的金刚石粉进行机械研 磨， 再用丙酮进行超声清洗 5 min 对基片进行预处 理。 进过预处理后的基片分别放置在改进后的基片 台和改进前的基片台上进行金刚石膜的沉积研究， 沉积时间为 8 h。 整个沉积过程分为形核和生长 2 个阶段，具体的工艺参数如表 1 所示，表中工艺参数 为沉积金刚石膜实验过程中经过优化后得出的参数， 沉积过程分为形核和生长两个阶段。 表 1 中 x 代表 样品 x# 放置于改进基片台上进行研究的结果。沉积得到的金刚石薄膜分别用扫描电子显微镜（sem）对其进行表面形貌表征；用 renishaw 公司生 产的 rm1000 型激光拉曼光谱仪对薄膜的成分以 及生长质量进行检测，激光波长为 532 nm，其分辨 率为 4 cm-1。2 结果与讨论实验结束后， 分别对两个实验组直径为 80 mm 的硅衬底金刚石膜进行了表面形貌的研究， 由基片 中心到边缘选取了 a、b、c（a#、b#、c#）3 个区域，分别 在中心位置、距离中心 20 mm 的位置、距离中心 35 mm 的位置。 3 个区域所分别对应的 sem 图分别如表 1 金刚石薄膜沉积工艺参数table 1 process parameters of diamond film depositionsample aa#73549bgrow900485.05.64.5300b#87080steps nucleationt(center) /750substrate temperature difference /35microwave power / kw3.8deposition pressure / kpa3.5ch4 flow / sccm9h2 flow / sccm300第 31 卷田宇迪 汪建华 胡 晖 翁 俊:mpcvd 装置基片台改进对金刚石薄膜均匀性的影响-299 -图 3 所示。如图 3 所示，改进后 3 个区域（a、b、c）的金刚石 薄膜表面形貌并没有太明显的变化，而改进前 3 个 区域（a#、b#、c#）的金刚石薄膜表面形貌变化明显， 这说明在适中甲烷浓度时，金刚石膜表面形貌在基 片温度变化不大的情况下不会有明显的差异，但是 基片温度变化较大的情况下由于更高的温度意味着 更快的生长率7，导致基片台改进前同 组的 3 个区 域间的表面形貌有明显的差异，可以观察到边缘区 域的晶粒（c#）明显小于中心区域的晶粒（a#）。(a)(b)(c)(a#)(b#)(c#)对照改进前后的 3 个区域可以发现， 改进前的 晶粒 尺寸明显低 于 改 进 后 的 晶 粒 尺 寸 且 同 组 的 3 个区域间的表面形貌都有明显的差异， 而通过表 1 可以观察到在相同的沉积工艺下改进后基片温度更 高，所以在形核过程中由于基片温度相对较高导致 形核密度较低，在低形核密度下，金刚石膜生长首先 有一个晶粒长大的过程，等到晶粒尺寸大到连续成 膜后，金刚石膜再继续向上生长，此时金刚石膜具有 较大的晶粒和较少的二次形核现象。 同时可以看到 改进前基片台上离基片中心 20 mm 处（b#）和离基 片中心 35 mm 处（c#）样品的表面形貌有着很明显 的缺陷和明显的二次形核现象, 其原因可能是因为基 片温度不均匀边缘区域温度过低导致使金刚石膜沉 积过程中晶粒的长大与生长速率较慢，继而导致沉积过程中 sp2 结构相的增加，二次形核率的提高8。3 个区域分别对应的拉曼光谱图如图 4 所示， 由于每种物质都有其特有的本征拉曼位移频率，激 光 raman 散射光谱对碳键非常敏感9-10，因此激 光 拉曼光谱是检测化学气相沉积金刚石膜质量的有效 手段11。 每一种碳的同素异形体都有自己的特征谱 线。 在金刚石中，cc 键是 sp3 杂化，形成正面体结 构，raman 散射峰位于 1 332 cm-112-13，依此进一步 表征金刚石薄膜不同区域的质量。从图中不难发现， 随着离基片中心位置的距离增加， 改进后的 3 个区 域（a，b，c）在 1 332 cm-1 处表示金刚石相特征峰的 强度却没有明显的变化，这在一定程度上表明了该 金刚石膜质量上的均匀性， 而使用未改进的基片台 的一组（a#，b#，c#）相互之间在 1 332 cm-1 处表示金 刚石相特征峰的强度有明显的变化， 进一步说明均 匀的基片温度对金刚石膜的均匀性有很大的影响。 结合 sem 图的表征， 确定利用改进后的基片台，能 够很好的缩小基片由中心到边缘的温差， 在较高的 功率的情况下所获得的大面积金刚石薄膜具有在形 貌上和质量上较好的均匀性。 为了进一步对该大面 积金刚石薄膜进行均匀性研究， 对两组金刚石膜边 缘区域进行断面分析表征， 更容易对金刚石薄膜的 均匀性有直观的分析。如图 5 所示， 基片台改进后所得到的金刚石薄(b)(b)图 3 不同区域内 cvd 金刚石膜的表面形貌fig.3 surface morphologies of cvd diamond films in different regions-300 -硬质合金第 31 卷12001200(a#)900(a) 900(b)a600b600(b#)(c)(c#)3003000010001200140016001000120014001600raman shift /cm-1raman shift /cm-1图 4 cvd 金刚石膜不同区域的拉曼光谱图(a)(b)fig.4 raman spectra of cvd diamond films in different regions图 5 cvd 金刚石膜断面图fig.5 sectional images of cvd diamond films:(a) sample after improvement; (b) sample before improvement膜在厚度上表现出优良的均匀性，在观察区域内膜 厚的变化始终保持在 0.20.4 m 范围内，而未改进 的基片台上得到的金刚石在厚度上参差不齐，我们 因此可以断定均匀的基片温度对于大面积金刚石薄 膜的均匀性有着显著的提高。 从基片中央区域与边 缘区域的断面图可以看出金刚石薄膜呈现柱状生长 模式，这在一定程度上表明该金刚石薄膜具有较高 的生长速率。3 结论在合适的工艺参数下，利用改进的基片台，成功 地沉积直径为 80 mm 的金刚石膜，所沉积的得到的 金刚石薄膜的中央区域和边缘区域表 面形貌相差 不大且都有较为尖锐的金刚石特征峰，可见沉积的 金刚石膜表面形貌上和沉积质量上表现 出良好的 均匀性。 而未改进基片台上边缘区域沉积的金刚石 膜参差不齐，基片台改进后沉积的金刚石薄膜在观察区域的厚度差保持在 0.20.4 m， 呈柱状生长模 式， 表示刚石薄膜在快速沉积的同时具有均匀的生 长率。参考文献references1谈耀麟 cvd 金刚石应用前景探讨 j 超硬材 料 工 程 ，2009，21（4）：49-53tan yaolin. discussion on the prospect for the applications of cvd di- amondj. superhard material engneering,2009,21(4): 49-53.2yin z, akkerman z, yang b x, et al. optical properties and mi-crostructure of cvd diamond filmsj. diam relat mater,1997,6: 153-158 3kulisch w, popov c, lefterova e, et al. electrical properties of ul- trananocrystalline diamond /amorphous carbon nanocomposite films j.diam relat mater,2010,19(5-6): 449-4524ohtake n, yoshikawa m. effects of oxygen addition on growth of a diamond film by arc discharge plasma jet chemical vapor depositionj. japanese journal of applied physics, part 1: regular papers & short notes & review papers, 1993, 32(5): 2067-2073.第 31 卷田宇迪 汪建华 胡 晖 翁 俊:mpcvd 装置基片台改进对金刚石薄膜均匀性的影响-301 -5teraji t, mitani s, wang c l, ito t. growth of high -quality ho- moepitaxial cvd diamond films at high growth ratej. j cryst growth, 2002, 235: 287-292.6liu y k, taeng y, liu c, et al. growth of microcrystalline and nanocrystalline diamond films by microwave plasmas in a gas mixture of 1%methane/5%hydrogen/94%argonj. diamond relat mater, 2004, 12:1859-1864.7熊礼威，汪建华，满卫东，曹菊琴，谢鹏. 基片温度对金刚石厚膜生 长的影响j，武汉工程大学学报，2008，30：83-86.xiong liwei, wang jianhua, man weidong, et a1. study on the influence of growth temperature on the deposition of diamond thick films bympcvdj. journal of wuhan institute of technology, 2008, 30(1): 83-86. 8涂昕，满卫东，游志恒 ，等 一种提高 mpcvd 法制备金刚石膜均 匀性的方法j 硬质合金，2014，31：23-39tu xin, man weidong, you zhiheng, et al a method of improving the u- niformity of diamond films prepared by mpcvdj. cemented carbide, 2014, 31: 23-299nemanich