（材料学专业论文）超高分子量尼龙6冻胶和纺丝性能研究.pdf

北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 超高分子量p a 6 冻胶和纺丝性能研究 摘要 为了得到高强高模尼龙6 纤维，运用己内酰胺阴离子淤浆聚合的方法制 各出超高分子量的尼龙6 粉末，其最大相对粘度达2 0 0 4 。用所制备的超高 分子量尼龙6 制备成一系列不同的络合物冻胶，并对各种冻胶进行了比较， 探索了冻胶的溶胶冻胶转变点的影响因素，并对其原因进行了分析。用 s e m ，f i 双，w u 以及d s c 对冻胶进行了表征。 对冻胶的形成机理进行了探讨，发现聚乙烯醇的冻胶、超高分子量聚乙 烯的冻胶和尼龙6 冻胶的形成机理不同。前两者分别是通过微结晶和氢键形 成交联点从而成为冻胶的，而后者是通过配位键形成交联点的。三氯化镓与 尼龙6 单位链节的摩尔比影响络合液的性能，从而使络合液从溶胶变为冻胶 的温度改变，即络合液溶胶冻胶点发生改变。 在保持尼龙6 分子间的氢键被屏蔽的状态下，用乙醚对冻胶进行萃取以 除去冻胶中的溶剂并探寻了萃取的影响条件。同时还对冻胶纺丝和湿法纺丝 进行了初步的探索，对所纺丝条和薄膜进行了形态结构分析，得到一些有益 的数据。 关键词：超高相对分子量尼龙6 冻胶高强高模冻胶纺丝湿法纺丝 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 s t u d yo fu i t r ah i g hm o l e c u l ew e i g h tn y l o n6 g e la n di t ss p i n n i n g a b s t i 曩c t ho r d 盯t og 砹h i g hs 呦舀h 姐彻dl l i g hm o d 嚣f i 慨，1 1 1 衄h i g hm o l e c 试a rw d g h tn 舛o n 6p o w c rw 勰p 佗p a r e db y 锄i i cp o l y l m 血a l i o f 8 稍p r 0 1 a c t a m ，w h i c ht h cm o s t 弹n y r e l a 娃v ev i s c o s 岭r e h2 0 0 4 1 1 1 i sn y h o n6p o w d e rw 觞u s e d 如rp r 印a 糟s e r i c so fd i ：丘碌斌 g e l s m a n y 白c t 0 埽a b o u 瞳1 h e l - g e lt c l 珥髓蛐w 黜瓣玳妞：d ，锄d 锄i a l y z c d 也e 坨a s o 札 1 k g e l sw e i n 、憾t i g a t e db ) ，s e m f i - k a n dd s c 1 k 如a l i o nm e c h a n i s mo f n y l o n6g e lw 弱d i s c 晒s o 乱1 h ef o m i a l i m c c h a n i s mo f p v ag e l 舾d l e g e l w e r ed i s c o v e 捌t h a t v e r y 础毓n t 筋mn y l o ng e l m t 啪“ f 0 咖e fb ，c o m eg e lb 蛾m o f t b em o i e 叫e 曲_ a i n sw e l i l 出c db ym i c i oc f y s t a l l i z 砸。玛o f u r s o 蛳w a s l i 涮b yh ) ，d r o g e 虹b o n d i n 也e p v ag e l b 【l t t b e l a l e f m 0 1 刚e c b a i 珊黼 l 捌b y c 0 0 r d i n a t i o n 龇毗s 咖o fg a l l i 岫臼i c m 蹦d e i n t h c n y l o n 6 c o m p l e x j n g n u i d w 孙d e l 阿l d i n g 锄i t s 鲫嘣舳蛳帆b c c a u o f t h i s ，删断e tg a c l 3 鲫暇触舶、i t h d i 位r e n t i g c i 仃a 璐衔o nt e i n p e r a n t k 唧t b c h y d r o g 铋b o n d o f 也en y l o n 6 酬e c l 】l a r w 雒s h i c l d c d 丘n d 血eb e s t s 如撕o n f o r t h es o l u t i o n o f t h e n y l 6g e l w 罄铱缸a c t e d b y e i h 既a t t b cs 锄e 如1 e ，t h i s 枷c ka l d es 咖ep l d i n l i n a r y 瓯p l o r 瞰i o ng c l 印曲n i 】鸣a n dw e ts p i n n i n 舀衄d 曲l 协i n s ( h n eu s e 矗dd 瓶 k e y w o r d s ：l l l n ah i 曲m o l e c l l l ew e i g h t ；n y b n6 ；g e i ；h i g h 曲嘲班a n dl l i g hm o d 山璐；g e l s p i n n i n g ；w e ts p i n i l i n g ； 2 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不舍任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期：川 t 年f 乙月f 7 日 学位论文版权使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文( 保密的学 位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本 学位论文不属于保密范围，适用本授权书 本人签名 导师签 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 前言 高性能纤维一直是人们热衷的研究课题，随着芳纶成功工业化以后，人们就在不断 的寻找途径制备高强高模纤维，特别是柔性链大分子制备高强高模纤维。柔性高分子链 制备高强高模纤维主要是通过超倍拉伸使结晶聚合物得到更完美的取向。 高分子量聚丙烯腈的冻胶纺丝由于分子链刚性大难以进行高倍拉伸，难以得到高强 高模纤维，聚乙烯醇通过冻胶纺丝方法得到纤维的强度也远远低于理论强度。只有超高 分子量聚乙烯通过冻胶纺丝方法制备出了强度达到4 0 心i ，d t e x 的高强高模纤维，接近它 的理论值，并实现了工业化。但是超高分子量聚乙烯纤维还存在着一些缺陷，比如，熔 点不高，刚性不强，耐磨性差等。 相比之下尼龙6 可以在较大的温度范围内使用，可以弥补超高分子量聚乙烯在某些 方面的不足。很多研究者对以聚酰胺6 制备高强高模纤维进行了深入探索，如固相共挤 出、添加增塑剂、区域拉伸等，但没有根本地提高尼龙6 纤维的强度。尼龙6 的理论模 量可达2 6 3 g p a ，目前得到的最高模量为6 1 9 g p a ，远远小于理论值。 现在一般认为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺不能制备高强高模纤维的原因是它们的 分子链间有很强的作用力，特别是氢键的作用，破坏五个氢键需要的能量相当于破坏一 个碳碳共价键需要的能量，如此强的氢键作用阻碍了纤维进行高倍拉伸得到高度取向。 尼龙6 的分子结构与聚乙烯相似，但是分子内存在羰基和胺基，分子问羰基和胺基形成 氢键，氢键是强的作用力。聚丙烯腈内的氰基可以形成氢键，聚乙烯醇分子内的羟基可 以形成氢键，这些氢键影响了纺丝过程中的高倍拉伸。 美国北卡罗来那大学近几年通过络合屏蔽尼龙6 6 分子问氢键消除强作用力的方 法，用干湿纺得到纤维高倍拉伸后再进行解络合恢复氢键使聚合物再生，获得初始模量 为3 0 1 g p a 的纤维，但强度不是很高而且解络合耗时过长难以工业化。 本论文以自制超高分子量尼龙6 为原料，通过络合的方法屏蔽尼龙6 分子间氢键， 拉伸再解络合，探索尼龙6 络合溶液制备冻胶获得高强高模纤维的可能性，对冻胶性能 以及其形成机理进行了探讨，并进行了初步的纺丝实验。 北京服装学院2 8 届硕士学位论文 l 文献综述 要制备高强高模纤维，成纤聚合物应满足以下条件( i l ： ( 1 ) 高分子主链有强的键能； ( 2 ) 分子链空间构象接近直线； ( 3 ) 分子链所占有的截面积小； 三个条件之间有关联性。分子链接近直线或截面对称时，分子链的截面积小，这 样在纤维中单位截面积内的集束分子链数目多，从而显示出高的强度和模量。分子链对 称有利于结晶和取向的形成，结晶和取向能提高纤维的强度和模量。所以高强高模纤维 的性能既取决于其化学结构和分子结构，也和其超分子结构有关。 1 1 刚性链的液晶纺丝 目前，产量最大的高强高模纤维是芳纶纤维，它是杜邦公司于上世纪7 0 年代开发 的，商品名为k i ，v l a r 。 它是种新型的芳香族聚酰胺纤维，兼有无机纤维的力学性能和有机纤维的加工性 能，其密度与聚酯纤维接近，强度是聚酯纤维的2 倍、玻璃纤维的3 倍和钢丝的6 倍， 模量远大于玻璃纤维和钢丝。芳纶的强度最高达2 6 5g 他模量达1 1 0 0g ，d ，而且其有很 高的长期耐热性、良好的尺寸稳定性，在汽车、航空航天、绳索、防弹衣等领域有着广 泛的应用。嘲【3 】【4 】嘲 1 1 1 聚对苯二甲酸对苯二胺( p p l a ) 纤维的制备 牡邦公司的胁l a r 纤维用两步法工型叼【9 1 ，其步骤如下：( 1 ) 溶解，将合成好的聚合 物与冷冻浓硫酸混合，固含量约为1 9 4 ；( 2 ) 熔融，将混合好的纺丝液加热到8 5 的纺 丝温度，此时形成液晶溶液；( 3 ) 挤出，纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出：( 4 ) 拉伸， 挤出液在一个被称为气隙的约为8 咖的空气层，在气隙中进行约为6 倍的拉伸；( 5 ) 凝 固，液态丝条在温度为5 2 0 ，质量分数为5 2 0 硫酸的凝固浴中凝固成形；( 6 ) 水洗伸和，干燥，丝条从凝固浴出来后水洗，在1 6 0 2 1 0 加热干燥：卷绕。干的k e v l a r 纤维在卷筒上卷绕，此工掣1 0 1 的纺丝速度大于2 0 0n 她i n 。 当液晶溶液从喷丝孔挤出时，由于细孔的剪切作用，液晶在流动方向上产生了取向，经 过一个空气层，进入凝固剂水后，变成的细长丝能够保持高取向分子结构，从而形成高 2 北京服装学院2 0 0 8 届i 丽士学位论文 结晶、高取向性的纤维结构，使纤维具有优良的物理机械性能，不需要对其进行后拉 伸。通常采用在喷丝板与凝固浴之间设置空气层的干湿法纺丝制得。为了使液晶分子链 在拉伸流动过程中沿纤维轴向取向，所以必须具有足够大的纺丝速度。 1 1 2p p l i a 纤维的结构 p p l a 纤维是高度各向异性纤维，具有高度取向的分子结构，苯环与酰胺基形成p 共 轭效应，分子链节呈平面刚性伸直链，因此在纺丝时，稍受拉伸力的作用，大分子链就容易 沿着外力方向排列取向，并且高度结晶。由函数据分析，纤维中胺基m ) 和羰酰基 ( c 0 ) 之间的夹角为1 6 0 。相邻链之间的典型距离为0 3 n m ，靠氢键连接成晶格平面。嘲 另外高性能纤维一个共同特点是要求大分子的分子量尽量地高，以减少分子链的末端数， 使纤维结构中的缺陷少，所有这些加起来就达到了制造高强高模纤维的要求。 对p p l a 纤维的结构的看法到现在还很不一致，研究者对之提出了一些结构模型， 其中比较流行的模型主要有以下3 种：陶 ( 1 ) 皮芯层有序微区结构模型 该模型认为每一根单纤均具有可区分的皮芯特征。皮层和芯层具有不同的结构和性 能。早期，电子显微镜研究揭示了皮层厚度在o 1 o 6 n m ，且表现出类似小云母片的结构 形态，并在长度方向上保持结构一致性，而芯层却没有这种结构，表明了皮层比芯层在 该方向上具有更连续的特性刚。由于皮层和芯层结晶度的不同，造成了它们的宏观性能 的差异。g i a h a m 等人【篮j 利用表面力显微镜分别测得了k e v l a r4 9 纤维皮层和芯层弹性模 量的大小。郯志清等对芳纶1 3 1 3 研究后认为皮层具有比芯层高的取向度，且强度大于芯 层，并认为由于纺获得的n o m 既纤维是全皮层结构嘲。在分析皮芯结构形成的原因时， r e b 伽m a t 口5 1 认为在纤维表面低结晶度区域，规则单元具有一定程度的搭接，而在高结晶 度区域，规则单元均匀排列呈现矩形网状结构，由此产生了皮芯结构。也有文献圆踟 认为纤维制备条件和纺丝条件的不同，造成了纤维皮层连接紧密雨芯层松散的现象，从 而产生了皮芯结构。 ( 2 ) 轴向排列褶裥层模型 该模型认为d 1 】芳纶在宏观上是一种沿轴向排列的有规则的褶裥层结构，褶裥层间的 夹角大约为1 7 0 。褶裥单元大小在5 0 0 6 0 0 n 巩均匀的排布在纤维径向上。 ( 3 ) 片晶状原纤结构模型 该结构模型认为p p i a 晶态的分子聚集态结构的基本单元结构为沿纤维轴方向规则 3 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 排列的片状结晶结构，片晶垂直于纤维轴。陈寿羲等应用透射电子显微术观察p f r i a 纤 维，发现片晶厚度大约为2 0 n m ，恰好为其聚合物分子链的相关长度，并提出一伸直链构象 的结构模型来描述这种片晶结构的分子链堆砌排列方式f 3 2 】。 1 2 柔性链的冻胶纺丝遗i 高分子量聚乙烯纤维 1 2 1 超高分子量聚乙烯聚合物的制备 制备超高分子量聚乙烯聚合物方法有很多，胡剑平和唐旋华【1 1 】用m g c l 2 、1 i c l 4 和 第三组份制得z i e 西e 时4 a t t a 催化剂，采用配位淤浆法制备得高堆积密度超高分子量聚乙 烯，聚合物粘均分子量在4 0 0 万以上。王海华等人【1 2 】采用新型高活性钛系催化剂，调节 催化剂中锌化合物含量，使用淤浆聚合，制备得可控制超高分子量聚乙烯工程塑料， i ) i i m w p e 的重均分子量可在6 0 万6 1 0 万之间。 1 2 2 超高分子量聚乙烯纤维的制备 超高分子量聚乙烯( i i i m 啪纤维的分子是平面锯齿形的简单结构，结晶度高， 分子链内没有较强的结合键。这些结构特征使得初生i m m w 搬纤维能顺利进行高倍热 拉伸。但由于分子的缠结，使得用熔体和浓溶液的常规纺丝方法，无法对超高分子量聚 乙烯迸行超倍拉伸。要使超高分子量聚乙烯得到高倍拉伸，需采用冻胶纺丝。 冻胶纺聚乙烯纤维原料的相对分子质量为5 0 万5 0 0 万。用十氢萘和以石蜡油、石 蜡、煤油为主的烷烃类溶剂溶解，隔绝氧气溶解并在溶液中添加抗氧剂及热稳定剂的方 法配制纺丝液。纺丝原液经过均匀混合、脱泡、计量后通过喷丝板，经初步拉伸和冷却 浴凝固形成凝胶原丝，进行适当的萃取干燥处理以去除大量的溶剂，经萃取干燥处理使 丝条发生收缩，凝胶丝网络结构均匀致密化，拉伸倍数有明显提高，再经过热拉伸、定 型后得高强高模的超高分子量聚乙烯纤维。 i 舶m w p e 纤维冻胶纺丝工艺以a m e d 公司的工艺路线加以说踞，其工艺流程示意图 参见图1 1 。【1 3 】 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 1 反应釜；2 捣和器；3 双螺杆挤出机；4 - 喷丝板；5 - 水槽；6 - 萃取槽；7 - 干燥箱； s i 卷绕装置；9 - 熟拉伸甬道：1 0 拉伸卷绕装置 图1 1a m e d 公司冻胶纺丝工艺流程示意图 该工艺流程是将i i h m w p e ( m ，大于l 1 的和石蜡油置于反应釜内，加热至1 8 0 进 行溶解，制得浓度2 8 的i 珊m w p e 稀溶液，经捣和器充分搅拌使浆料变成均匀溶液， 然后输入双螺杆挤出机进行混炼和脱泡，经孔径为1 衄的喷丝板挤出后，先空气冷却，再 进入水槽冷却，使纺丝液变成冻胶原丝，然后在萃取槽中用三氯三氟乙烷对其中的石蜡油 进行萃取并在干燥箱中进行干燥，收集在卷绕装置上，最后将干燥的冻胶原丝喂入热拉伸 甬道中进行热拉伸，在拉伸卷绕装置上获得强度大予2 6 1 6 c n ，d t e 】【、模量大于8 8 5 c n ，d t e x 的p e 纤维。 初生冻胶丝条含有大量的溶剂，其网络结构很疏松，网络中大分子问作用力很小， 拉伸时极易产生大分子间滑移。因而难以进行稳定的超倍率有效拉伸，也就很难制得高 强高模纤维。所以在拉伸前必须进行萃取干燥处理来去除大量的溶剂，萃取干燥后丝条 内溶剂含量大大减少，丝条网络结构致密化，分子问的作用力增强，总体结晶度上升，有利 于高倍拉伸和提高纤维的力学性能。 经萃取后的冻胶纤维中含有大量萃取剂，萃取剂的存在会降低拉伸的有效性，还会 在热拉伸时，由于萃取剂的大量挥发会对环境造成污染，因此要对萃取后冻胶纤维进行 干燥处理【1 4 j 。 拉伸可以使聚合物大分子链高度取向，使纤维力学性能提高。超高分子量聚乙烯冻 胶纺丝的超拉伸工艺常采用多级拉伸形式，超倍拉伸的两大重要工艺参数是拉伸温度和 5 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 拉伸倍数，它们决定了凝胶纤维的最终拉伸强度与模量。拉伸倍数越高，纤维的强度和 模量也就越高。可以直接对初生的冻胶丝拉伸，也可以在冻胶丝萃取和洗涤后立即拉伸， 还可以对萃取洗涤后经过干燥的干凝胶拉伸。提高拉伸效率主要有两个方面：提高拉伸 的有效性和稳定性，即通过不太高的拉伸比获得高性能纤维和相对稳定的拉伸过程；提 高拉伸能力，即以较高的喂入速度对冻胶原丝进行拉伸。 1 2 3 超高分子量聚乙烯纤维的结构 在i 肚m w p e 纤维的超倍拉伸中，随着拉伸进行，冻胶丝结构的变化经历了3 个阶 段。拉伸初期，冻胶丝内的大分子保持着溶液中高度解缠状态。由于溶剂化作用还远没 有消除，所以大分子折叠链片晶的堆砌密度很低，依然是疏松的大网络结构，纤维很容 易伸长。随着拉伸的进行，折叠链向伸直链转化，形成折叠链和伸直链并存的串晶结构。 随着这一阶段的完成，串晶最终转化为伸直链结晶，大分子间紧密靠拢，溶剂化作用完 全消失，新的缠结点迅速大量产生，限制了纤维的伸长，同时结晶度、取向度、密度等 也大大增加而趋于恒定。这些是纤维强度和模量在这一阶段提高的主要原因。在拉伸的 最后阶段，由于大分子的排列已十分紧密，链缠结程度很高，链滑移很困难，所以需要 更高的拉伸温度，使大分子进一步充分舒展，使伸直链结晶更为完善，缺陷减少，形成 高度发展的均匀的微原纤结构，从而使纤维的断裂强度和初始模量继续保持了与拉伸倍 率的线性增加。1 3 3 】 ( a ) 原丝结构( b ) 低倍拉伸丝的结构( c ) 高倍拉伸丝的结构 图1 2 热拉伸过程中冻胶丝结构的三阶段发展模型 于俊荣等人d 町用小角x 光散射结合广角衍射测得p e 冻胶纤维的结晶度以及晶粒尺 寸和拉伸倍数的关系，如图1 3 。纤维的结晶度随拉伸倍数的变化规律呈现三个阶段：预 拉伸和萃取于燥拉伸阶段，纤维结晶度基本不变( 约5 6 ) ；第二阶段，随拉伸倍数的增 加，纤维中逐渐形成一部分伸直链结晶，另外，处于折叠链结晶边缘的非晶区大分子得 到能量而逐渐砌入晶格，使纤维结晶度迅速增加：第三阶段，拉伸倍数大于3 0 以后，纤 6 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 维结晶度上升幅度很小，基本上趋于一个平衡值( 约为6 7 5 物。 5 2 譬 4 8 霉4 4 曼4 0 羹3 6 3 2 母 瑙 罐 姆 拉伸倍数 图1 3i 珊m w p e 纤维结晶长周期及结品度随拉伸倍数的变化 纤维横向晶粒平均尺寸随拉伸倍数的提高而下降，且其下降幅度逐渐交小，至高倍 拉伸后趋于平衡。这是由于拉伸初期，在拉伸应力的作用下，垂直于拉伸方向的晶粒沿 拉伸方向倾斜并在其较大结晶缺陷部分断裂，导致其横向晶粒尺寸下降。之后，随拉伸 的进行，一方面垂直于拉伸方向的晶粒继续沿拉伸方向倾斜并在其结晶缺陷处断裂，另 一方面，在拉伸应力和温度的作用下，晶区分子得到能量而使其晶粒结构更加紧密、规 整，因此横向晶粒表观尺寸继续下降。随着拉伸进入高倍阶段，纤维结构已较为紧密， 其结晶缺陷部分已很少，因而横向晶粒尺寸也基本不再变化 应用扫描电子显微镜观察u 】丑俩，p e 初生态聚合体结晶形态，发现此聚合体是由许多 直径为4 0 哑左右的球晶结构聚集组成，每个球状结构中包含有许多直径为1 岬1 左右的小 颗粒，这些小颗粒之间有许多直径约为5 0 衄的细长微纤互相连接在一起，形成交联网 状结构。这种微纤结构的含量随i h m w p e 初生态聚合体的分子量增大而增加，但尺寸几 乎相同。通过对此冻胶丝的纵表面、纵截面和横截面的电子显微镜测试。可观察到超长 分子链聚乙烯在挤出流动过程中串晶形态得以发展，由于剪切作用被拉伸分子柬和高度 缠结的未取向分子的交替排列，在形态上呈现层状结晶的无规取向或低取向结构，缠结 分子链形成的“拟网络结构”依然存在。在拉伸过程中，无规取向或低取向的初生态冻胶 纤维的表面层状结晶，随拉伸的进行，取向不断地发展、完善，层状结构逐步消失，折 叠大分子链逐步向伸直链过渡，纤维内部缺陷减少，熔点升高，物理机械性能不断改善， 最后由s e m 观察到拉伸过程各阶段纤维形态的变化，发现最终形成具有光滑表面形态 的拉伸纤维。 7 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 1 3 柔性链的冻胶纺丝超高分子量聚丙烯腈p a n ) 纤维 1 3 1 超高分子量p a n 聚合物的制备 厉雷等人i 5 l 研究了偶氮类引发剂引发的丙烯腈悬浮聚合，制备超高分子量聚丙烯 腈的途径，他们制备的聚丙烯腈分子量在5 3 9 万到1 3 0 6 万之间，可用于冻胶纺丝。 1 3 2 超高分子量p a n 的冻胶纺丝嗍1 1 7 l 嗍【删 为了得到预期的高强高模纤维，要求聚合物相对分子量在5 1 0 5 以上，纺丝溶液浓 度在l o 一1 5 ，粘度在5 帖1 5 0 p a s 。将超高分子量p a n 加入二甲基甲酰胺m f ) 中，充 分浸润、溶胀和溶解。其溶解特点是：在溶剂d 姗中加入少量的水，这样混合物在室温 下为不良溶剂，在加热时却是良溶剂，或者把聚合物p a n 和溶剂d m f 都冷冻到适当的低 温( 1 0 以下) ，使d 氓能渗透和浸润聚合物，然后再慢慢地升温到溶胀温度，最后升高到 溶解温度。这样，可以防止形成凝胶块，制各出均匀的高浓度超高分子量p a n 纺丝溶 液。 纺丝溶液的粘度随溶胀时间的不同而发生变化，这是因为在聚合物大分子链上有很 多的- c ! n 基团存在，使得大分子问作用力很强，堆集较为紧密：且当分子量达到一定数 值后，分子之间会产生缠结，故在溶剂中的溶胀趋于缓慢，需要足够的时间才能完成溶 胀过程。其他条件相同时，不同的溶解时间所制得的纺丝溶液，其浓度存在着很大差 异。溶液浓度的影响为随着溶液浓度的降低纺丝溶液的粘度下降、且浓度越低下降越 大。分于量对溶液粘度有很大影响，分子量越大溶液粘度越大这是由于分子量越大， 分子链越长越容易缠绪，分子间的相互作用力越大所致。溶解温度直接影响着纺丝溶液 干湿法成形时的可纺性，只有在适当的粘度条件下，才能进行连续纺丝而获得性能良 好的纤维，随着温度升高，溶液的粘度急剧下降，这与温度越高，大分子的运动能量越 大、链段的活动性加强、分子链缠结越易解开的理论分析相一致。 纺丝及拉伸工序： 冻胶浴浓度和温度：冻胶纺丝的固化主要依靠冻胶浴的冷冻，而不是依赖丝条与冻 胶浴之间的质交换。因此，用十分缓和的凝固条件，才能得到结构均匀的，没有皮芯层 差别的浆胶丝。如果冻胶浴的浓度小于7 5 ，就会发生丝条与冻胶浴之阉的质交换，从 而导致冻胶丝的圆形度不好，而且使冻胶丝僵脆，无法承受后面的高倍拉伸。如果浓度 大于9 5 左右，就会使丝条不易凝固，容易断丝，同样会影响后拉伸的进行。如果冻胶 皇 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 浴温度高于0 ，会因为双扩散质交换过分剧烈而影响丝条的结构。 喷丝头与冻胶浴液面间的距离：冻胶纺丝工艺采用干喷湿纺技术，亦即要求喷丝头 与冻胶浴液面之间有一段距离，距离太大，丝条容易断裂，也容易发生丝条之间相互粘 结。距离太小，冻胶浴液面容易碰上喷丝头。喷丝头与凝固溶液面距离以5 1 0 m m 为 宜。 拉伸：只有经过高倍的拉伸，才能制备出高强高模的纤维，拉伸倍数越高，纤维的 强度和模量也就越高。可以直接对初生的冻胶丝进行拉伸，也可以在冻胶丝用水萃取和 洗涤以后马上进行拉伸，还可以对萃取洗涤后经过干燥的干凝胶进行拉伸。为了取得较 高的拉伸倍数，一般总是采用两步或多步拉伸方法。采用多步拉伸时，每步的温度应逐 步提高。例如，可以先在室温下，浓度为7 0 的水溶液中进行2 - 4 倍的拉伸，以获得一 定的拉伸比，再经沸水拉伸2 3 倍，在这个拉伸过程中，同时也洗去丝条中的有机溶 剂。经进一步洗涤后，在1 2 0 1 5 0 的甘油中进行第三次拉伸，三次总拉伸倍数应在1 5 倍以上。 1 3 3 冻胶纺高分子量p a n 纤维的结构 与普通分子量p a n 纤维的结构和性能差异：与普通分子量的p a n 纤维相比较，高 分子量冻胶纺p a n 纤维结晶度和晶区完整度随着拉伸倍数的增加而增加，利用高倍拉 伸，可以制备出高结晶度和高晶区完整度的纤维，在取向结构中，大大减少了纤维结构 中的缠结点，形成了高取向度和完整的结晶。高分子量( 低浓度) 的纤维经过高倍拉伸 后，有利于纤维形成高结晶度，高晶区完整度和高取向度，这些因素无疑成为纤维强度 和模量提高的原因。此外，分子量越高，由大分子链未端引起的纤维内部缺陷越少，也 使其纤维的强度和模量变大。一般来说，聚丙烯腈的分子量以6 0 万一1 2 0 万较为合适。 均聚的聚丙烯腈p a n 分子链刚性很大，不利于超倍拉伸，用丙烯腈的共聚物来代 替p a n ，更有利于高倍拉伸的进行，从而能制备更高强度( 大于l 昭，d ) 的聚丙烯腈系纤 维。 对于同样浓度的聚丙烯腈浆液，经冻胶纺后的初生纤维经汽蒸定型，结晶度随分子 量的提高而提高。一定浓度的聚丙烯腈浆液纺制的纤维，拉伸后其取向度随分子量的增 加有一个极大值。这是由于缠结的影响而造成的：在极大值以前，缠结的增加有利于克 服大分子链之间的滑移作用，因而有利于取向发展。随着分子量的增加，大分子链问的 勾结也增加，在拉伸过程中勾结点的存在，有利于大分子偶合点的形成。 9 北京服装学院2 8 届硕士学位论文 拉伸使p a n 纤维的结晶度增加，晶区完整性提高。拉伸引起取向增加，纤维中大 分子之间的偶合作用也增加。拉伸引起的溶胀d s c 缠结能的增加，主要是由于偶合能 的增加引起的。拉伸过程中，大分子之间的勾结量几乎不变。【1 司 1 4 柔性链的冻胶纺丝超高分子量聚乙烯醇纤维 与聚乙烯一样，聚乙烯醇( p 、，a ) 也具有平面锯齿形结构，从而具有生产高强度高模量 纤维的潜力【3 5 】。而且p 、r a 分子内与分子间强烈的氢键作用，使其具有很高的理论强度和 理论模量( 分别为3 0g p a 和2 5 0 一3 0 0g p a ) 。高倍拉伸可以提高聚乙烯醇o ，q 纤维的强 度和模量，但是由于聚乙烯醇中大部分羟基处于氢键作用的束缚状态，对高倍拉伸极为 不利。在这一点上尼龙6 和p 、，a 有着非常相似的地方。所以p 、，a 的冻胶纺丝是非常值 得借鉴的。 1 4 1 聚乙烯醇( p 、0 ”的冻胶纺丝 p 、，a 的凝胶纺丝法是在一定温度下，将p 、强与有机溶剂配成纺丝原液，纺丝进入气 体介质，经冷却浴冷却为凝胶体，所得初生纤维经萃取后进行高倍热拉伸或不经萃取进 行高倍热拉伸，从而得到高强高模p v a 纤维。这种方法的优点是可以加工分子量很大的 聚合物。纺丝常用溶剂有：d m s o 、己二醇、甘油、萘，冷却液有石蜡油和十氢萘。 以聚合度为3 0 0 0 7 0 0 0 的p v a 为原料，通过凝胶纺丝获得的p 、r a 纤维的强度和模量 已达到3 8 7 心融暖和9 1 5i n d t 唿，分别为理论极限值的1 5 和5 0 左右。但用凝胶纺 丝其缺点在于有溶剂萃取以及回收等系列附加设备，因而工业化生产存在一定的难度， 用此法生产高强高模n r a 纤维的产量并不高。 随着凝固浴温度、存放温度的降低，冻胶纺丝p v a 初生丝前拉伸的最大拉伸倍数平 衡值提高。在冻胶丝存放的最初几小时内，最大拉伸倍数随存放时间而迅速提高。 溶剂存在下的前拉伸与通常的去溶剂后的热拉伸有相似的d s c 行为，随前拉伸倍数 的提高，冻胶丝的熔融温度提高；另外，随前拉伸倍数的提高，后拉伸倍数下降，但前 拉伸有利于总拉伸倍数的提高。选择合适的前拉伸倍数既有利于总拉伸倍数的提高，又 有利于强度和模量的提高。当选择前拉伸倍数4 时，仍可获得5 倍的后拉伸，制得强度 l1 8 0 ，d t 懿，初始模量2 7 8 心i 媸强的p v a 纤维。 1 4 2 冻胶纺p 、a 纤维的结构 对不同醇解度、不同拉伸倍数纤维的红外谱图进行了分析，发现不同醇解度的p 、，a l o 北京服装学院2 8 届硕士学位论文 纤维均存在着氢键作用。同时发现醇解度较低的纤维氢键作用较弱，这有利于拉伸倍数 的提蒯3 6 l 。在h d 呱棵谱图中，不同醇解度的p 、，a 中，都存在着分子问氢键与分子内氢 键。从羟基质子峰的面积计算结果可知各种醇解度纤维的立体结构含量略有差异，这可 能与不同醇解度p 、傀中所含氢键数不同有关： 影响冻胶纺p v a 纤维的结构以及其拉伸性能的因素如下： 1 ) 半稀溶液与分子链缠结。p 、，a 大分子链之间缠结作用可阻止分子链在拉伸过程中 的相对滑移，从而保证初生丝的初始强度。工业上常用p 、，a 的聚合度为1 7 0 0 ( 分子量为 7 4 8 0 0 ) ，重量浓度在l 钙仁1 8 。若纺丝原液的浓度为1 5 ，则p v a 临界分子量约为 3 6 2 0 0 ，据推算，分子链中缠结点数约为2 1 。当p v a 的浓度为l o 一1 2 ，则临界分子 量为6 7 7 0 0 一5 1 2 0 0 ，缠结点数大约为1 1 1 5 。c b a 等人研究发现p 、r a 聚合度为5 0 0 0 时，纺丝原液重量浓度在5 一7 具有较高拉伸比，推算出：p v a 链中的缠结点数为 0 8 2 1 理论上平均每条分子链有1 个缠结点时，各分子链即可连接起来，承受拉伸应 力但由于p 、，a 分子链并非完全在拉伸方向上伸展、取向，故缠结点数常大于l 。 2 ) 纺丝原液温度。溶剂分子与溶质相互作用与温度有关。温度的改变引起分子间的 作用力变化，导致大分子链构象的变化。例如，在1 0 和2 5 下，p v a 在水中溶解性 较差，大分子链仍处于结晶状态，链间存在氢键；在较高温度8 0 下，p 、，a 在水中的溶 解作用增强，大分子链处于无规线团状态，易形成分子内氢键。 3 ) 冻胶形成温度。在冻胶纺丝中，较低的凝固浴温度可降低溶剂和沉淀剂的扩散速 度，从而可制得疏松均匀、具有微观网络初生纤维丝。更重要的是，较低凝固浴温度可 以有效抑制p 、r a 折叠链片晶的形成、结晶度增加和晶体的生长，同时又可保证微晶核相 对地快速增长。在p v a 折叠链片晶中，存在大量的分子间氢键，这阻止了高倍拉伸相 反，大量的微晶核可充当物理交联点，阻止拉伸过程分子链的滑移，从而可保证高倍拉 伸。较低凝固浴温度还可能避免明显的相分离，确保形成既疏松又均匀交联网络。在高 倍拉伸过程时，可将无规取向的大分子网络结构转化成在纤维轴方向以连续微晶原纤取 向结构，制得高强高模纤维。为了进一步提高初生丝的强度，除尽量降低冷冻的温度外， 延长冷冻时间，并进行两次或多次冷冻操作，增加初生丝中冻胶的含量和机械强度。 在相同的实验条件下，醇解度较低的纤维由于氢键作用相对较弱，可获得较大的最 大拉伸倍数，由此得到较高的纤维强度和模量。 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 1 5 超高分子量尼龙6 聚合物的制备 j o y 和础t 研于1 9 4 1 年发现以己内酰胺钠盐为催化剂的阴离子聚合方法【2 1 1 1 9 5 8 年m on s ；t 0 ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了己内酰胺阴离子聚合的反应机理， 即链引发和链增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分子链上必须有一个酰胺基 和一个酰基内酰胺才能发生链增长反应阎。d i l p o 似杜邦) 公司h kh a i l 在1 6 0 含有己 内酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰基内酰胺，反应速度很快，4 5 分钟得到了 尼龙浇铸制品，如果不加入酰基内酰胺作为引发剂，则不会发生聚合反应。证明在聚合 过程中，是酰基内酰胺使分子链发生增长，而不是酰胺基，修正了己内酰胺阴离子聚合 的反应机理田】。 阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、不终止和不转移等特征，这里的慢增长是相 对快引发而言的，实际上阴离子聚合增长速率常数要比自由基增长速率大得多。因此， 理论上只要单体量足够，聚合产物的分子量将无限大。反应速度快，反应时间短，但对 反应体系和控制要求高己内酰胺单体予1 0 0 以上在阴离子催化剂作用下能够快速进 行本体聚合( 几分钟至几十分钟) ，制得聚己内酰胺的相对分子质量很高，在工业上主 要用于注塑成型( i t n v i ) 和浇铸( m c ) 用尼龙6 的生产。其不足之处在于反应速度过快， 容易发生副反应，产物的分子量分布宽，难于进行二次加工刚。近些年来，一些研究 人员开始寻找添加适当的添加剂，以控制反应速度，获得分子量分布比较均匀的颗粒状 或粉末状产物，便于进行二次加工嘲。 1 5 1 超高分子量尼龙6 阴离子聚合机理 目前己内酰胺阴离子聚合反应中常用的催化剂主要有己内酰胺的钠盐和己内酰胺溴 化镁( 或乙基溴化镁) 两种。己内酰胺溴化镁可由乙基溴化镁和己内酰胺反应生成。己 内酰胺的钠盐也可由己内酰胺和n a o h 在真空中反应生成。 为了提高内酰胺的阴离子聚合速度，除加引发剂外，还要加一些活化剂( 酰化剂) 。 近几年，普遍采用二异氰酸酯作为双官能团助催化剂，可用二异氰酸酯与单体反应生 成。二异氰酸酯可用作己内酰胺阴离子反应的助催化剂。 己内酰胺阴离子开环聚合机理如下【4 l 】 第一步是己内酰胺单体在引发剂作用下，首先生成较为稳定的内酰胺阴离子( i ) 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 节 节 。c h + m 一。c 乇m + 川：h ： ( c h2 ) ，州h+ m 写搴昌昌高士( ch2 ) ，嘲m + l ，2 h2 节节i ii l 。 f c h2 ) ，n h+ b 。m 号产昌= = 兰：( c h2 ) ，n m + + b h ( 1 ) ( 1 1 ) 第二步是内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子( 田 厶皿厶一逞一x l 回 ( 1 2 ) 。c 夹氐一色一。c 州州州未鹜h 当 ( c h 2 ) ，n c ( c h2 ) ，n h m + ( c h2 b _ n h 号产= = 毒 0 l 箭c n ( c h 2 ) 5 稍c ( c h2 ) 5 n h 2 ( i i i ) c + ( c h 2 ) 5 n m + 酰化二聚体a i d 是聚合所必须的引发活性种，因为酰胺键的碳原子上缺电子性不 足，活性不够，不容易与内酰胺阴离子作用，即式( 1 2 ) 反应很慢。内酰胺阴离子聚合开 始有诱导期，就是因为二聚体生成速度很慢的缘故。但是，当n 酰化内酰胺二聚体 中，环酰胺的氮原子上连接有羰基后，增加了酰胺键的缺电子性，因而增加了环酰胺结 构被内酰胺阴离子亲核进攻的活性。 增长反应首先是活性较高的n 酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使n 酰化内酰胺 1 3 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 环开环。 l 厂l 心 ( c h 2 ) 5 n m + + ( c h2 ) ，n e ( c h 2 ) 5 n h 一+ 。c 乇氅一龟一。c ，誓二l 一。c 刚 。棚 ( c h2 ) ，n c ( c h2 ) s n 乙一c ( c h 2 ) 5 n h 一 ，1n wno8 8 i m + il 犯叁一l 一肿一l 一娜+ 代厶+ m ， 一舳f j 一一俨 o 0 删n h 毫n h 删+ c o 2 j i 。 o 异氰酸酯同取代脲基团反应，生成缩二脲交联基团： 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 舳舢一+ 一。一。 异氰酸酯与羟基反应，生成氨基甲酸酯基团： r n c2o + 州h 。n h c l o o 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯交联基团： 一h 虽一一一一= 二j 1 一 l 异氰酸酯与酰胺基团的反应，生成酰基脲交联基团： 一h 蚤+ 一c 一。i 习一罾 。一哥 | 赵永霞、吴兴立等【3 ，】用阴离子聚合的方法，通过不断改进试验仪器和实验条件，最 后所聚合出的尼龙6 的相对粘度高达到1 9 1 。由此可知，阴离子聚合的方法可以为冻胶 纺丝提供超高分子量的尼龙6 原料。 1 5 2n 蟠冻胶纺丝 尼龙6 的冻胶纺丝技术，目前国内外都还处于探索阶段。要用冻胶纺丝制备高性能 尼龙6 纤维，首先要制备出超高分子量尼龙6 ，然后选用合适溶剂配制纺丝冻胶原液， 进行纺丝。 m a 主蛐。等d 明【捌曾研究了用甲酸氯仿的混合溶液通过凝胶化结晶制得的尼龙6 膜的 变形机制，发现其模量只有4 g p a ，拉伸比大概只有4 。韩国k i 大学将尼龙6 原 液与苯甲醇的混合物从1 6 5 冷却到室温，用强力仪对其部分干凝胶膜测试，在拉伸比 3 7 以上得到的模量大概是5 7g p a 。 苯甲醇p ：a 6 冻胶体系的研究表明：溶液冻胶转变温度随聚合物浓度的增加而显著 增加，当浓度高于3 0 ，至冻胶熔点之前1 5 0 均为冻胶，而浓度低时，如5 ，只有在 1 0 0 以下才为冻胶。冻胶化时间与温度和浓度有关，温度越低，浓度越高，冻胶化时间 t s h 马； 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 越短。通过t e m 图片表明，冻胶是三维伸长，因而，冻胶形态是不均匀的。所以得 到纤维拉伸性能不好。 研究发现尼龙6 凝胶几乎是三维生长从初生尼龙6 冻胶纤维的表面形态可以看到 存在球形冻胶体在冷却苯甲醇溶液时，尼龙6 凝胶体似乎向球形生长。这些球形冻胶 体的存在会降低纤维的强度，因为三维结构冻胶体的生长使纤维的表面形态交差 在一步法和两步法拉伸下，初生纤维能被拉伸5 6 倍。随拉伸比增大，模量有增 大的趋势。拉伸温度在一步法中对模量的影响没能测出来。但模量在两步法中随拉伸比 增加而增大的程度要比在一步法中大。这表明，两步法对于得到高模量比一步法更有 效。正如我们所了解的那样，尼龙6 之所以难有高的拉伸比是因为酰胺基团之间氢键的 存在。考虑到氢键在结晶区比在无定形区中更强，在拉伸中片层的分离比无定形区的链 取向还难，因此，最好可以将一个低结晶度的尼龙6 样品拉伸以得到高模量。考虑到这 一点，两步法拉伸能比一步法更有效地得到高模量，因为两步法中第一次拉伸在相对较 低的温度下进行，只有1 3 0 。虽然第二次拉伸是在2 0 0 下进行的。在1 8 0 下用一步 法拉伸能得到的最大拉伸比为6 2 ，用两步法拉伸能得到的最大模量为6 6 g p a ，此时总 的拉伸倍数为5 3 双折射随拉伸比的增加而上升。拉伸比对双折射的影响在两步法中比在一步法中明 显，需要注意的是，一步法和两步法拉伸可能会引起样品分子取向的变化。在两种拉伸 方法中，模量几乎随双折射的增加线性增长，但两步法增长幅度更大一些，这可能是因 为样品的结晶度不同引起的。但也很难把它归结为结晶度的不同，经过两步法拉伸的样 品的结晶度要比经过一步法拉伸的高。在两步法拉伸中，在相互嵌套的结晶重叠部分， 无定形区的分子取向有了很大的进展。而步法拉伸不能得到连续的结晶区相互连接的 结构，从而导致了无定形区的低取向。根据这些研究发现，当聚合物的结晶度大于7 7 时，就可以形成这样的连接结构。 另一方面，纤维的强度同模量一样，随拉伸比增加而增强。但两步法在强度的增强 上并不比一步法占优势。这可能是因为冻胶纺丝纤维的表面特征。一般，纤维的强力与 其微观结构、所含杂质及表面缺陷有关。纺丝过程中形成的冻胶包含了球形冻胶，这种 结构有可能降低纤维的强度，因为三维冻胶的生长带来了租糙的表面形态，而且球形冻 胶随着样品纤维的拉伸而延伸。不过，即使在经过高倍拉伸后这些表面瑕疵已经减少到 了最低点，但被拉伸纤维仍不平滑，在纤维表面上还是有很多瑕疵。在这项研究中，对 被拉伸的样品来说，球形冻胶的存在妨碍了它的高倍拉伸，并使它们的表面呈现出很多 1 6 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文 瑕疵。相比较而言，通过显微镜扫描，发现用萘烷作溶剂的超高分子量p e 经过冻胶纺 丝后，显示出了一个类似于海绵织物的毛状物，其拉伸后的样品有近乎完美的伸展链。 因此，强度随拉伸比的增长不像模量那样，两步法并不比一步法明显多少，这主要是因 为球形冻胶的存在破坏了纤维的表面形态，从而导致了强度的增长不明显。因此，可以 设想：尼龙6 的力学性能取决于冻胶体的球形形态，分子取向和结晶度。 n 嗡的等温冻胶的结构是均匀的，当纺丝时冻胶丝条存在温度梯度，纺出的冻胶丝 条结构是不均匀的。在两步拉伸中，强度随拉伸比的提高幅度不象一步拉伸那样明显，这 可能是由于冻胶纺丝样品的表面特性所造成的。在冻胶纺丝的