（材料学专业论文）熔纺氨纶的生产稳定性和应用性能的研究.pdf

北意服装学院同等学力硬士研究生毕业论文。：。届，。y 8 5 9 3 8 5 熔纺氨纶的生产稳定性和应用性能的研究 摘要 本论文对采用熔融纺丝法生产弹性纤维一氨纶的生产稳定性和熔 纺氨纶的应用性能进行了研究和探讨。通过采用热塑性聚氨酯( t p u ) 为原料进行熔融纺丝实验的方法，采用交叉纺丝试验找到合适的原料 t p u 和交联剂的组合；设计特殊的设备结构以提高熔纺氨纶纤维生产 的稳定性；在和干法氨纶的物理机械性能进行对比的同时，也对熔纺 氨纶的下游应用性能进行了研究。 交叉纺丝实验结果表明：t p u 的分子结构中的微褶分离现象对可 纺性的影响很大，微相分离越明显，可纺性就越差。特殊的剐性二醇 与m d i 形成的硬段的结晶度比b d o 与m d i 形成的硬段的结晶度要高很 多，所以其合成的t p u 的熔融可纺性要差很多；同时由于聚醚软段的 耐热性较聚酯软段差，在纺丝过程中需要对纺丝设备的混合结构进行 特殊的设计以防止聚醚软段的过热降解，同时提高混合效采。 t p u 的化学结构对熔纺氨纶的物理机械性能有很大的影响：采用 带有刚性结构的二醇作为扩链剂合成的t p u 为原料生产的熔纺氨纶 的物理机械牲驻可以接近于法氨纶的水平。由于干法氨纶纤维中由脲 键构成的硬段分子结构致密度和结晶度远比熔法氨纶纤维中由氨基 平酸酯键构成的硬段的分子结构致密度和结晶度高，所以熔纺氨纶很 难达到干法氨纶的熔点和绝对耐热性能。 北京服装学院h 等学力碾l 研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 熔纺氨纶应用性能研究结果表明：以含有刚性二醇m d i 硬段的 t p u 为原料生产的熔纺氨纶的应用性能如耐氯、耐温及染色性能均接 近或达到了干法氨纶的指标，因此可以认为只要原料t p u 选择合适， 熔纺氨纶在性能上是可以达到干纺氨纶的水平的。预计熔纺氨纶在不 久的将来就可以与干法氨纶在所有的应用领域内开始全面竞争，并最 终取代干法氨纶。 关键词：熔纺氨纶t p u 微相分离硬段软段 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) s t u d i e so np r o d u c t i o ns 1 a b i i t ya n d a p p l i c a t l 0 np e r f e r m n c e o fm e i js p u ns p a n d e x a b s t r a c t t h i st r e a t i s es t u d i e da n dd i s c u s s e dt h ep r o d u c t i o ns t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo fe l a s t i cf i b e r - s p a n d e xp r o d u c e db ym e l t - s p i n n i n gm e t h o d i tu s e dt p u a sr a wm a t e r i a lt oc a r r yo u tc r o s ss p i n n i n gt r i a l i th o p e dt of i n a l l yi m p r o v et h e p r o d u c t i o ns t a b i l i t yo fp r o d u c i n gs p a n d e xv i am e l t - s p i n n i n gm e t h o db ys t a r t i n gf r o m r a wm a t e r i a ls e l e c t i o n 、p r o c e s sp a r a m e t e r sd e s i g na sw e l la se q u i p m e n tc o n f i g u r a t i o n d e s i g n i ta l s os t u d i e da n dc o m p a r e dt h ep h y s i c a la n dm e c h n a n i c a lp e r f o r m a n c eo f b o t hm e l ts p u ns p a n d e xm a d ef r o mt h et r i a la n dd r ys p u ns p a n d e xa sw e l l r e s u l tf r o mc r o s ss p i n n i n gt r i a li n d i c a t e dt h a tc h e m i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t p uh a sh e a v yi m p a c t0 1 1s p i n n a b i l i t yo ft p u s i g n i f i c a n tp h a s es e p a r a t i o ni nt p u m o l e c u l a rs t r u c t u r ed u et op o o rc o m p a t i b i l i t yo fh a r da n ds o f ts e g m e n tw i t hh i 曲 c r y s t a l l i n et e n d st og i v ep o o rs p i r m a b i l i t yo ft p u h a r ds e g m e n tm a d ef r o ms t i f f d i o l m d ih a sh i g h e rc r y s t a l l i n et h a nt h a to fh a r ds e g m e n tm a d ef r o mb d o m d is o t p uh a v i n gs t i f fd i o la sc h a i ne x t e n d e rh a sp o o r e rs p i n n a b i l i t yt h a nt h a to ft p u h a v i n gb d o a sc h a i ne x t e n d e r ，i nt h em e a n w h i l es p e c i a ld e s i g nf o rm i x i n gs e c t i o no f e q u i p m e n ti sn e c e s s a r yt oa v o i do v e rh e a td e g r a d a t i o no ft p ua n di m p r o v et h e m i x i n gu n i f o r m i t yw h e nt p uh a v i n gp o l y e t h e rp o l o yi sp r o c e s s e dd u et ot h ep o o r h e a ts t a b i l i t yo f p o l y e t h e r r e s u l tf r o mp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o ns h o w e dt h a tm e l ts p u ns p a n d e xm a d ef r o m t p uu s i n gs t i f fd i o la sc h a i ne x t e n d e rh a se q u a lo rb e t t e rp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s ! ! 塞壁茎堂堕塑竺兰垄堡! 型塞圭兰些堕苎! ! ! 塑堡! h e a tr e s i s t e n c e 、d y a b i l i t ya n db l e a c h i n gr e s i s t e n c et h a nt h a to fd r ys p u ns p a n d e x h o w e v e r , i ti sv e r yd i f f i c u l tt om a k em e l ts p u ns p a n d e xh a v i n gm e l tp o i n ta n d a b s o l u t eh e a tr e s i s t a n c es i m i l a rt ot h a to fd r ys p u ns p a n d e xd u et ot h ef a c tt h a tu r e a b o n df o r m e di nm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd r ys p u ns p a n d e xh a sm u c hh i g h e r c o m p a c t n e s sa n dc r y s t a l l i n et h a nw h a tu r e t h a n eb o n df o r m e d i nm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f m e l ts p u ns p a n d e xh a s s t u d i e so na p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei n d i c a t e dt h a tm e l ts p u ns p a n d e xm a d ef r o m t p uw i t hs t i f fd i o la sc h a i ne x t e n d e rh a se q u a lo rb e t t e ra p p l i c a t i o np e r f o r m a n c es u c h a sh e a tr e s i s t a n c e 、d y i n go rb l e a c h i n gr e s i s t a n c e i ti n d i c a t e dt h a ti ti sv e r yp o s s i b l et o p r o d u c es p a n d e xw i t he q u a lo rb e t t e rp e r f o r m a n c et o t h a t o fd r ys p u ns p a n d e xb y u s i n gm e l t s p i n n i n gm e t h o di ft h er i g h tt p u i ss e l e c t e da n di ti sa l s oe x p e c t e dt h a t m e l ts p u ns p a n d e xw i l lc o m p e t ew i t hd r ys p u ns p a n d e xa l lr o u n di nn e a rf u t u r ea n d r e p l a c ei te v e n t u a l l y k e yw o r d s ：m e l ts p u ns p a n d e xt p u p h a s es e p e r a t i o n h a r ds e g m e n t s o f ts e g m e n t 北京服装学院| 一】等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 第一章、文献综述 1 1 、聚氨酯结构与性能 聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类。所谓弹性体是指玻璃化温度低 于室温，断裂伸长率 5 0 ，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹 性体的原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大：其硬度范围很宽，低至 邵尔a i o 以下的低模量橡胶，高至邵尔d 8 5 的高抗冲击弹性材料( 弹性模量可高 达数百兆帕，大大超过了其他橡胶弹性模量的范围) 。聚氨酯的发展经历了6 0 多年，如果从异氰酸酯的合成算起则几乎还要往前推一个世纪。早在1 8 4 9 年德 国化学家w u r t z 就制得了脂肪族异氰酸酯；1 8 5 0 年德国化学家a w h o f f m a n 合 成了苯基异氰酸酯。但是，直到1 9 3 7 年德国化学家o t t ob a y e r 发现了异氰酸酯 与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础。1 。二战期间，聚氨 酯的市场发展几乎停顿。第一种商业产品是i g a m i du 和p e r l o nu ，当时世界上 年产量不足i 0 0 吨。1 。1 9 5 2 年美国g o o d y e a r 、l a c k h e a d 和d up o n t 公司合作实 现了t d i 的商品化，为聚氨酯的开发创造了条件。1 9 5 3 年实现了软质聚氨酯泡 沫塑料的生产；1 9 5 4 年和1 9 5 9 年d up o n t 公司相继推出了四氢呋哺聚醚型混炼 胶a d i p r e n e b 和浇注胶a d i p r e n e l ，并逐渐用c p u 替代硬质橡胶。1 9 5 9 年， 四氢呋喃聚醚和m d i 进入了市场。随后，m d i 混炼胶、浇注胶和热塑胶实现了商 业化，1 9 6 0 年美国g o o d r i c h 公司首先实现了热塑性聚氨酯( t p u ) 的工业生产， 其商品代号为e s t a n e 。1 9 6 1 年m o b a y 实现了半热塑性聚氨酯的商品化，其牌号 为t e x i n 。6 0 年代初该公司还首先开发出m d i 型预聚体及其浇注胶，其商品牌号 为m u l t r a t h a n e f 。到了6 0 年代，美国从原料生产到聚氨酯及其制品的开发与 加工逐渐形成了完整的工业体系“1 。2 0 世纪7 0 年代后，聚氨酯的研究开发进入 了以高性能、高效率、低污染和节能为目标的新时期。到7 0 年代末8 0 年代初， 聚氨酯的品种、牌号已超过3 0 0 个，其中r i m 系列品种、水系聚氨酯、高弹性聚 氨酯泡沫塑料、单组分的涂料和粘结剂，以及聚氨酯防水材料的系列品种都以新 的面目争楣出现。1 9 9 3 年，美国、西欧和日本共消耗聚氨酯( p u ) 弹性体约3 2 7 北京服装学院同等学力坝 ：研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 万，销售额1 5 亿美元“3 。不同种类p u 弹性体的消费情况见表l 表l 不同种类p u 弹性体的消耗量k t 品种美国西欧日本合计 反应注射成型8 8 52 22 41 3 4 5 泡沫弹性体 1 3 63 51 0 55 9 液体浇注成型 3 5 3 61 845 7 混炼胶 o 50 8 0 82 1 热塑性弹性体 2 7 3 69 77 3 合计 1 6 61 1 2 4 93 2 7 热塑性聚氨酯( t p u ) 是一类可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。与混炼型 和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性 的，然而却存在一定量的物理交联。1 9 5 8 年，美国的c s s c h o l l e n b e r g e r 博 士首先提出了物理交联的理论。所谓物理交联是指在线性聚氨酯分子链之间，存 在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”它实际上不是化学交联，但起化学交联 的作用“1 。t p u 的生产有预聚体法和一步法两种。w g o y e r t 博士对t p u 的生产 进行了描述，4 ，4l 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 是用来生产t p u 的主要二异氰 酸酯。在某些情况下，l ，6 一六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 和异佛尔酮二异氰酸酯 ( i p d i ) 也可以使用。一般来说，1 ，4 丁二醇( 8 d o ) 用做扩链剂；1 ，6 己二醇( h d o ) 和4 ，4 i 二苯基甲烷1 ，1l 2 醚乙醇( h q e e ) 的应用则相对较少。对于大分子二 醇，则有多种聚酯型和几种聚醚型可以选择，表2 是采用不同的大分子二醇，t p u 的玻璃化转变温度( b ) 和熔点( t 。) 的情况“3 。 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论立( 2 0 0 5 届) 表2t p u 的玻璃化转变温度( t 。) 和熔点( t 。) 的情况 大分子二酵t 。( ) t 。( ) f 聚( 丙醇) 一7 3 聚( 四氢呋晡) 一l o o3 2 聚( 1 ，4 丁二醇己二酸) 一7 1 5 6 聚( 乙二醇l ，4 丁二醇己二酸)一6 01 7 聚( 己内酯) - 7 25 9 i 聚( 1 ，6 己二醇碳酸酯)一6 24 9 大分子二醇的分子量为2 0 0 0 。 t p u 的力学性能包括硬度、拉伸强度、压缩性能、撕裂强度、回弹性、耐 磨性、耐挠屈性、剪切强度和耐冲击性“1 。在预聚体法中，随着预聚体中二异氰 酸酯的质量分数的增加，聚氨酯的硬度、撕裂强度增加，伸长率减少，如表3 所示旧。 表3 聚氨酯的力学性能和n c o 的质量分数的关系 n c o ( ) 聚氨酯的力学性能 硬度a拉伸强度朋p a撕裂强度k n m 1断裂伸长( ) 37 12 4 56 9 6 5 0 3 57 42 7 87 8 5 9 0 4 07 83 0 48 75 5 0 4 58 43 4 78 75 0 0 美国的c s s c h o l l e n b e r g e r 博士对热塑性聚氮酯的结构和性能进行了详细 地研究”： a 二异氰酸酯的结构对t p u 性能的影响 采用聚四氢呋喃作为大分子二醇。其分子量为1 7 0 0 ，扩链剂为l ，4 一对羟乙 醚基苯二醇，二异氰酸酯则采用下列几种： p i ) i ：0 c n m d i ：o c n 一 - n c o 删。一堋。 北京服装学院同等学力硕 j 研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) m p d i ：n c t d i ：0 c n 表4 中列出了在2 5 4 c 条件下的应力一应变值，除聚合物a 外，其他聚合物 均能溶于d m f 。 表4 二异氰酸酯的结构对部分t p u 性能的影响 聚合物二异氰酸酯拉伸强度p s i断裂伸长3 0 0 模量p s i动态挤出温度 a p p d i 3 8 0 03 3 03 4 0 01 5 2 bm d i5 5 0 06 1 01 9 0 01 3 4 c m p d t9 0 0 05 8 01 4 0 01 5 2 dt d i4 3 0 06 8 03 6 06 7 从表中的数据可以看出，致密、刚性而又有良好的对称性的p p d i 制成的聚合 物a 具有非常高的模量。e d g a r h e 和h i l l 也指出了p p d i 对较小的聚合分子的性 能具有类似的影响“。分子链间的引力很强，导致该聚合物不溶于d m f ，同时在 室温下延展性很差；动态挤出温度一取决于结构和分子量，很高。m d i 与p p d i 接 近但比之较为柔软，这要归功于连接两个苯环的甲基桥。这种柔软性显著地体现 在m d i 的熔点比p p d i 要低6 0 ；同时请注意，由m d i 制成的聚合物b 比由p p d i 制成的聚合物a 相比具有较低的模量、更好地延展性和较低的动态挤出温度。 m p d i 的致密性和刚性与p p d i 相近，但对称性不如p p d i ，导致其熔点比p p d i 低 4 3 。由m p d i 制成的聚合物c 的模量不但比聚合物a 低很多，也比聚合物b 低， 这是由于m d i 的双笨环结构造成的t d i 既没有p p d i 的刚性结构也没有。p p d i 的对 称结构，所以t d i 的熔点要低7 5 ；同时由t d i 制成的聚合物d 的模量和动态 挤出温度都很低。 b 二醇的结构对部分t p u 性能的影响 采用t t d i ( 2 m 0 1 ) 和分子量1 0 0 0 ( 1 m 0 1 ) 的聚四氢呋喃与不同的二醇反应制 叫 q 眩n 北京服装学院同等学力硕上研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 成不同的t p u ，并对其性能进行了对比。所有的t p u 都可溶于d m f 。 表5 二醇的结构对部分t p u 性能的影响 聚合物二醇硬度拉伸强度断裂伸长 3 0 0 模量动态挤出 ad s ld s l温度 a 乙二醇 8 06 5 0 05 0 01 0 0 01 6 1 b丙二醇 8 05 9 0 05 7 51 2 0 01 5 8 c四亚甲基乙二醇 8 87 8 0 05 3 01 3 0 01 6 0 d 六亚甲基乙二醇 8 75 7 0 05 8 01 1 0 01 3 9 e1 ，4 - 对羟乙醚基 9 33 7 0 05 5 01 9 0 01 2 8 苯二醇 从3 0 0 模量值可以看出，随着甲基( 一( c h 。) 一) 官能团的数目从2 个增加 到4 个，该值增大。但是拥有6 个甲基的二醇制成的聚合物d 的模量却比4 个甲 基的二醇制成的聚合物c 小，这同样体现在硬度值上。我们认为这也是由于聚合 物c 独特的结构规整性一在制取聚合物所用的大分子二醇和扩链二醇都具有4 个 甲基的结构。聚合物e 是由带苯环结构的二醇制成的，其他4 中聚合物都是由开 放的脂肪二醇制成的。这一结构上的不同使得聚合物e 与其他聚合物相比具有高 得多的模量和硬度。 c 大分子二醇对部分t p u 性能的影响 采用m d i 和l ，4 丁二醇与不同的大分子二醇反应制成t p u ，并对其性能进 行了比较。大分子二醇种类如下： p e a d 酯型h o ( c h ：) 。一 o c o - ( c h ：) 。一c o 一0 一( c h 。) 。 、o h p h a d 酯型h o ( c h 。) 。一 0 一c o 一( c h ：) 。c o o ( c h ：) 。 、o h p o t m 醚型h o 一( c h ：) 。一 0 ( c h 。) 。 。一o h p p g 醚型h o 一 c h ，一叫一0 、一c h 。一q h 一0 h c 心ch 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 表6 大分子二醇对部分t p u 性能的影响 【聚合物大分子硬度a拉伸强度断裂伸长3 0 0 f 量动态挤出 二醇m wd s l p s l温度 ap e a d ，9 8 08 87 1 0 06 5 01 1 0 01 5 4 bp h a d ，9 8 68 28 6 0 05 6 01 2 0 01 4 7 c p o t m ，9 7 49 0 5 3 0 0 7 2 51 0 0 01 3 0 【d p p 6 ，1 0 0 57 64 2 0 08 0 06 4 01 4 6 表6 中数据表明聚酯基的聚合物a 和b 具有较高的强度和模量，都比聚醚基 的聚合物c 软但比聚合物d 硬。聚合物c 比聚合物d 具有更好的强度、模量和硬 度。这也是由于聚合物c 的结构规整性。合成聚合物c 的原料中大分子二醇和扩 链二醇都含有四亚甲基集团，一( c h ：) 。一，而聚合物d 则没有。 在文献”1 中报道，在m d i - d t m e g l 0 0 0 1 ，4 丁二醇聚氨酯中，增加扩链莉i ，4 丁二醇的用量，聚氨酯的硬度、拉伸强度增加，断裂伸长减少，如表7 所示。 表7m d i 与1 ，4 丁二醇用量对t p u 性能的影响 p t m e g 1 ，4 b d o m d i t p u 的性能 m o lm o l m o l 硬度a断裂伸长拉伸强度m p a l0 。81 87 5 6 4 03 2 i1 02 o8 05 8 03 4 】 1 22 28 55 5 03 5 l1 42 49 2 4 8 03 8 8 在大分子二醇m d i 乙二醇固定为i 2 i 合成的t p u 中，大分子二酵的结构 对其性能的影响如表8 所示。1 。 北京服装学院同等学力硕土= 研究生毕业论盅= ( 2 0 0 5 届) 表8 大分子二醇结构对t p u 性能的影响 大分子二醇t p u 的性能 相对分子量永久变形抗张强度断裂伸长 3 0 0 应力 m p a m p a 聚已二酸乙二醇酯 1 0 3 1 2 34 4 2 6 5 0 1 1 2 聚己二酸丁二酵酯1 0 3 0 1 05 0 4 5 6 0 6 4 聚己二酸己二醇酯9 7 1 55 0 5 5 0 1 4 从中可以看出，随着大分子二醇相对分子质量的增加，聚氨酯的永久变形增 大。一般来说，硬段含量高时，永久变形小。脲基所组成的硬段的永久变形小于 氨基甲酸酯基所组成的硬段。 t p u 的分子量对拉伸强度和断裂伸长率的影响如表9 所示“。 表9t p u 相对分子质量对拉伸性能的影响 t p u2 5 1 0 0 m 。 拉伸强度m p a断裂伸长拉伸强度m p a断裂伸长 2 3 0 0 03 4 34 8 0g 16 0 0 3 1 4 0 04 0 64 8 01 7 57 5 0 3 2 6 0 04 4 14 9 02 17 9 0 3 3 6 0 04 8 34 9 02 l _ 77 9 0 3 6 1 0 04 2 74 6 02 l8 3 0 4 0 9 0 0 4 3 4 4 5 02 5 26 8 0 4 9 7 0 04 2 74 5 02 3 1 7 3 0 从表9 中可以看出，在2 5 时，拉伸强度随着t p um 的增加而增加，当m 达到3 6 0 0 0 4 0 0 0 0 时趋于平缓，伸长率略有下降；在1 0 0 。c 时，拉伸强度也有 类似的变化趋势，伸长率在地为3 3 0 0 0 3 6 0 0 0 时达到最大值。其原因可能是随 着t p u 平均分子量的增加，物理交联和大分子链的几何缠结增加，使伸长率下降 。c s s c h o l l e n b e r g e r 博士采用m d i 、分子量为1 1 0 0 的p t m e g h e 和1 ，4 丁二 醇合成了7 种、同系列的、绝对线形的t p u ，其分子量从2 3 0 0 0 到5 0 0 0 0 ，然后 对不同分子量的t p u 的性能进行了对比。从中得到如下结论：t p u 与大多数的有 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 机化合物相似，其机械性能随分子量的增加而增加，当分子量达到一定值后，机 械性能不再变化；对本实验中t p u 来说，分子量的范围为3 5 0 0 0 到4 0 0 0 0 。这同 样适用于特性粘度、比重、i j n - r 温度、强度和模量等：熔融指数和伸长等随分子 量的增加而降低；硬度和玻璃化转变温度呈不规则变化；分子量的变化似乎对永 久形变、最低热封温度和撕裂强度没有影响“”。 1 2 、氨纶的特点和制备方法 聚氨酯是生产氨纶的原料。氨纶国外称s p a n d e x ，学名称为聚氨酯弹性纤 维( p o l y u r e t h a n ef i b e r ) 。因其具有极佳的伸缩弹性，断裂伸长率可达4 0 0 - 8 0 0 甚至更高叫。传统的收缩性复合纤维的机理是利用两种纤维不同的收缩性能来达 到复合纤维的收缩性，而氨纶的收缩性能是由其独特的化学结构和物理结构决定 的。聚氨酯是由三种原料大分子二醇、二异氰酸酯和扩链剂共聚合成的，其化学 结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。大分子二醇和二异氰 酸酯构成了玻璃化转变温度低于室温的柔性链段( 亦称软段) ，同时二异氰酸酯 和扩链剂构成了玻璃化转变温度高于室温的刚性链段( 亦称硬段) 。在生产氨纶 的聚氨酯弹性体分子中软段占的比例比较大，约为8 0 - 9 0 ，为分散相；而硬段 占的比例约为1 0 一2 0 ，为游离相。由于硬段的极性强，相互间吸引力大，硬段 和软段在热力学上具有自发分离的倾向一即不相容性，所以硬段容易聚集在一起 形成许多微区，分布在软段中。这种现象称之为微相分离。1 。通常，聚氨酯弹性 体分子中软链段是由聚酯或聚醚构成的，含有c - o 单键和c - c 单键。由于单键的 内旋转频率很高，并且永不停息，在常温下会形成各种各样的构象。它们的外形 弯弯曲曲，象一个杂乱的线团，并不停地变化着：时而卷曲收缩，时而扩张伸展， 显得十分柔顺，能赋予弹性体，从而对外力的作用表现出很大的适应性。硬链段 相对分子量小，链段短，含强极性的氨基甲酸酯基，彼此之间的作用力大，靠静 电引力缔和在起，不容易改变自己的构象，显得十分僵硬。软段相和硬段相的 相反特性越明显，即软段的柔性越大，硬段的刚性越强，两者的相容性就越差， 微相分离的效果就越好。氨纶在使用中受到外力的情况下，软段部分会沿着外力 的方向随之伸长，当外力消失后，在硬段的引力作用下又能够恢复到原始条件， 从而展现出纤维的良好弹性“”。氨纶纤维自问世以来，便作为纺织材料，倍受重 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 视，虽然氨纶在织物中的用量很小但能改变织物的拉伸效果，使人体有关部位的 压迫感和活动的自由感获得改善，是生产优质弹性织物的重要纺织原料1 。 传统的氨纶是采用干法纺丝或湿法生产的，上世纪5 0 年代由美国d up o n t 公司商业化，随后美国d up o n t 公司和德国b a y e r 公司一起作为氨纶工业的先行 者不断地推广和扩大氨纶的生产和研发。到1 9 9 8 年美国d up o n t 公司在世界范 围内拥有9 个氨纶生产厂，是世界最大的生产商。1 9 9 7 年美国d up o n t 公司美 国工厂产能扩大为年产2 0 0 0 0 吨，并在新加坡和中国投资建厂。至1 9 9 8 年底， 全球氨纶产量超过年产1 2 0 0 0 0 吨。湿法纺丝的产量不如干法纺丝，主要生产高 旦数的纤维；上世纪7 0 年代以后，日本、德国等对熔融纺丝法生产氨纶进行了 不断地开发和研究“。近年，熔融法生产氨纶在国内进步升温，并逐渐形成规 模。表1 0 是氨纶的不同的生产方法“” 表卜l o 化学法、湿法、干法和熔法生产氨纶工艺对比 项目化学法湿法干法熔法 纺丝速度m m i n 5 0 1 5 05 0 1 5 02 0 0 6 0 04 0 0 i 0 0 0 纺丝温度( 9 0 2 0 0 2 3 01 6 0 2 2 0 纤度d t e x 4 4 3 3 0 4 4 4 4 0 2 2 2 1 2 4 4 2 2 1 1 0 0 氨纶总产能 21 08 08 产品质量 可以可以最好好 代表厂家 美国环球 同本富士 d up o n t r 清纺 环境影响 严重污染严重污染较大污染无污染 生产成本高高高低 美国d up o n t 公司在1 9 5 8 年采用干法纺丝方法成功地把氨纶商业化。美国 d up o n t 公司的技术文献“”对于法生产氨纶的整个生产流程进行了说明：首先， 聚合物的聚合准备，主要原材料如下： 软段：聚四亚甲基醚二醇 聚( 乙二醇己二酯一丁二醇己二酯) 聚( 乙二醇己二酯一l ，2 丙二醇己二酯) 9 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 肛h n z c 邺盼叫删fo ：c 州一一c “。一柞c o a口 。一c = 八、，n ：m 趴腻= 。 厂勺圊n 足恒丑断 形成的母液输送到纺丝装置，最后，通过纺丝板纺丝，溶剂在热空气或氮气 中挥发后，聚合物的浓度变大并最终形成纤维。于法氨纶生产流程示意图如下： 琅 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 图i 干法生产流程示意图 对干法生产的氨纶纤维的结构进行研究： 图2 氨纶纤维的微相结构图和纤维截面图 美国d up o n t 公司在其专利中描述了预聚物的制各过程。“。1 0 0 0 份分子薰 为1 8 0 0 的p t m e g 和1 2 3 6 1 份熔融的m d i 在4 5 5 0 c 下混合，采用连续法在9 5 下搅拌反应约9 0 分钟制成含有2 4 n c o 的封端预聚物。然后冷却到6 0 c ，加 入d m a c 稀释，d m a c 预聚物的重量比为1 5 1 0 。 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 德国b a y e r 公司在其专利中举例描述了在溶剂中制备预聚物的方法“”“ ”。合适的溶剂应为极性的有机溶剂如二甲基亚砜( d m s o ) 、n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m c f ) 等等。典型的实例，l o 公斤的分子量为2 0 0 0 的p t m e g 用3 0 7 公斤的d m a c 稀释，然后在2 5 。c 下加入2 2 7 公斤的m d i 。反应控制在5 0 5 5 c ，6 0 9 0 分钟，直到预聚物中的n c o 含量变 为2 6 5 。同时，b a y e r 认为相比其他类型的氨纶，聚( 碳酸酯) 二醇基的氨纶 具有更好的弹性，更好的耐水解性和耐温性“。另一个例子中，1 0 公斤的己二 酸与8 1 公斤的己二醇及7 1 公斤的萘二醇反应合成了分子量为2 0 0 0 的大分子 聚酯二醇。1 0 公斤合成好的分子量为2 0 0 0 的大分子二醇与2 6 公斤的m d i 在3 2 公斤的d m a c 中反应，过程中加入1 9 0 克的n ，n - 双对羟丙醚基一甲胺并控制反应 温度在5 0 5 4 ，1 0 0 分钟可以得到n c o 含量为2 6 6 ( 重量百分比) 的预聚物。 b a y e r 公司专利中”，2 2 0 克e d a 和2 3 克d e a 溶解在3 7 2 公斤的d m a c 中，加入 2 5 0 克的固态二氧化碳；应用l o 公斤的p t m e g 和2 2 7 公斤的m d i 在3 0 7 公斤 的d m c 中制备预聚物溶液。把配好的d e a 溶液加入到预聚物溶液进行反应以得 到固含量2 2 的聚合物溶液。在另一个实例中。“，2 4 5 克的e d a 溶解在4 3 4 5 公 斤d m a c 中，向溶液中加入2 7 0 克固态二氧化碳生成碳酸酯。然后与1 0 公斤聚酯 二醇、2 6 公斤m d i 和3 2 公斤d m a c 合成的预聚物溶液反应得到固古量2 2 的 聚合物溶液。尽管预聚物是在d m a c 溶剂中制各的，在进行扩链反应以前要加入 更多的d m h c 溶解预聚物。这是因为在预聚物制备中，溶液中的预聚物含量达到 了8 0 ，导致直接扩链后粘度过高不能制备纺丝母液。 旭化成公司在1 9 8 0 年成功地从溶剂聚合技术转到了无溶剂的堆积聚合技 术。在旭化成的许多专利中提到采用分子量1 2 0 0 2 0 0 0 的聚己内酯为聚酯二醇， 我们相信在溶剂聚合方法中也采用它作为聚酯软段。旭化成专利“2 1 中，1 6 0 0 份 分子量为1 6 0 0 的p t m e g 和3 8 0 份的m d i 在氮气保护下，反应温度8 0 c 条件下反 应3 个小时，然后冷却到室温，用3 0 0 0 份的d m a c 稀释。加入e d a 溶液进行扩链 反应。e d a 溶液是由7 7 份e d a 和用1 0 0 份丙酮封住了一个胺集团的e d a 组成的。 反应得到的溶液粘度约为1 8 0 0 泊，固含量为3 0 。一个典型的例子，2 0 0 份的分 子量为1 8 5 0 的p t m e g 和4 6 份的m d i 在氮气保护下，控制反应湿度8 5 、反应 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 时间2 5 小时来制备聚合物，然后加入d m a c 使得预聚物溶液的浓度在降到室温 后达到4 6 1 。 东洋纺的专利8 ”描述，2 0 份的分子量为1 0 3 0 的p t m e g 和1 0 份的m d i 在8 0 条件下反应3 0 分钟。冷却到6 0 。c 后，溶解在5 0 份的d m f 中并用并冷却。在 另一个专利“中，2 m o l 的m d l 与l m o l 的分子量为1 5 0 0 的p t m e g 在9 0 。c 下反应 约3 0 分钟来制备含有1 8 2 n c 0 的预聚物。二异氰酸酯大分子二醇的喂入比在 1 5 2 0 之间，形成的预聚物两端均以n c o 官能团封端。除了二异氰酸酯大分 子二醇的喂入比，大分子二醇的种类对氨纶的性能有很大的影响。一般来说， p t m e g 是最常用的，因为与聚酯相比p t m e g 具有良好的耐水解性和更高的模量。”。 碳酸酯基如聚( 戊二醇一l ，5 一碳酸酯) 或聚( 己二酵一1 ，6 - 碳酸酯) 等的氨纶相比 其他类型的氨纶具有更好的耐氯性和耐霉性”。 对于预聚物制备中的输送设施东洋纺申请了专利。：采用一个m d i 喂入罐 和一个小的辅助喂入罐来连续喂入熔融的m d i 到反应器中，两个喂入罐都配有控 制阀以保证操作顺利。在一个例子中，应用了高l ，7 米和直径0 2 5 米的辅助罐， 相当与主m d i 喂入罐容量的1 3 0 0 。两个罐都控制在4 4 ，m d i 输送量为1 8 公 斤4 , 时。同时，p t m e 6 ( 分子量2 0 0 0 ) 在6 5 。c 下通过计量泵以7 2 公斤4 , 时的 输送量喂入反应器，在反应器中p t m e g 与m d i 在8 5 v 下反应2 小时。d m f 以9 公斤4 , 时的输送量喂入到反应器中以稀释预聚物，然后被冷却到3 0 。向反应 器中加入由1 2 7 份的l ，2 一丙二胺和0 2 3 份的乙胺及9 8 5 份d m f 组成的溶液， 反应后形成3 0 。c 条件下粘度为2 5 0 0 泊的聚合物溶液。 预聚物的两端是由一n c o 官能团封端的，可以与短链的双官能团化合物如二 醇或二胺进行扩链反应并形成氨纶纤维的硬段。在与二胺反应中氨纶纤维的硬段 形成了聚脲结构，同时氨纶纤维的软段是二异氰酸酯大分子二醇反应形成的氨 基甲酸酯结构。专利介绍下y o - - 胺在生产中应用：美国d up o n t ，乙二胺( e d a ) ， 2 - 甲基一1 ，5 一戊二胺( m p d a ) 。”：e d a ，加氢m 一次苯基二胺。”；德国b a y e r ，e d a “”。 “”h ”1 ：同本东洋纺，1 ，2 丙二胺( p d a ) “”“。除了上述的二胺扩链剂外，一 北京服装学院周等学力硕 j 研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 些单官能团的胺如二乙基胺。”，乙胺，丁胺等作为链终止剂加入以控制分子量。 根据d up o n t 专利o ，在d up o n t 的连续生产中，1 0 0 份的预聚物用1 5 0 份的d 斩a c 来稀释，然后加入e d a b i p d a ( 在d 淞c 溶液中摩尔比7 0 3 0 ) 进行扩链 反应，同时按每公斤聚合物加入2 7 毫克二乙基脲的比例在d m f d m a c 溶液中进行 链终止。产品的固含量为3 8 3 9 6 ，聚合物的数均分子量为3 3 0 0 0 。扩链反应中， 大分子二醇和二胺的反应非常地快，因此高效率的搅拌是非常必要的。为了解决 这一问题，在链扩展之前可以用二氧化碳与二胺形成碳酸酯来降低二胺的反应速 度”1 。 在制备好聚脲聚合物溶液后，要向溶液中加入多种稳定荆和添加剂，最终 制备纺丝母液。因为氨纶纤维聚合物结构中有芳香族二异氰酸酯，易于受光照影 响而变色；聚醚段也容易被光氧化；同时，为了稳定聚合物在母液制备阶段各种 各样的稳定剂和光保护剂被添加到母液中。氨纶也比较容易受n o x 的影响而变黄， 3 官能团的胺和很有效的保护剂。羧酸氢化物，酯和亚磷酸酯都是保护剂。聚醚 基的氨纶容易受到氯水的侵害。也可以用3 官能团的胺来保护。事实上，稳定 剂和添加剂加入量取决于不同应用的特殊要求。不论怎样，与其他的合成纤维相 比，氨纶纤维中加入的稳定剂和添加荆的量是非常的高，在考虑生产成本对必须 加以考虑。 制备好的高粘度的纺丝母液输送到纺丝装置，并从多孔的喷丝板中挤出到 加热的纺丝甬道中。纤维长丝在通过纺丝甬道的过程中与热空气或热氮气接触， 溶剂被不断地蒸发出来。蒸发出来的溶剂冷凝下来后回收利用。纤维在此过程中 被欠伸，假捻并缠绕成丝饼。美国d up o n t 公司采用4 孔喷丝板，每个单丝的纤 度为l o 旦。4 根丝形成一根纤维，卷绕速度为9 t 5 米分o “。在d up o n t 公司的 另一个专利中，采用聚( 3 - 甲基t h f t h f 共聚物) 基生产氨纶。挤出的纤维由卷 绕辊以4 4 0 米分卷绕，在纸管上以5 8 5 米分形成丝饼。州。b a y e r 公司的专利 介绍，纺丝母液是聚酯基聚脲聚合物的2 2 d m a c 溶液，从6 个孔的纺丝板中挤出， 喷丝孔径为0 3 毫米，挤出量为3 0 0 毫升分。第一、第二和卷绕辊的速度分别 北京服装学院同等学力硕士研究生毕业论文( 2 0 0 5 届) 是4 1 5 米分、4 3 5 米分和5 0 0 米分，纺丝甬道的温度是2 0 0 。c 。可以采用过热 蒸汽( 4 0 0 。c ，在喷丝孔处3 1 0 3 2 0 。c ) 来代替热空气或氮气，对于1 1 9 0 旦纤 维需要4 0 公斤4 , 时”“。从东洋纺的例子中可以看出，气体喂入长度1 7 米，纺 丝管道长度5 3 米，惰性气体( 2 5 04 c ) 的输入量1 0 毫升秒。纺丝速度是5 0 0 米分。纤维纤度4 2 0 旦，强度1 1 克旦，断裂长度6 5 0 ，溶剂残留0 4 ”“ 干法设备在纺丝管道下面应包括加捻停止器、假捻器和上油辊。加捻停止 器的作