（材料加工工程专业论文）增塑、成核及取向对聚乳酸结晶行为的影响.pdf

摘要 摘要 本论文在研究聚乳酸( p l a ) 结晶性能的基础上，采用熔融共混技术制备了 增塑剂聚乙二醇( p e g ) 、滑石粉( t a l c ) 和p l a 的共混物，研究了p e g 对p l a 生成无序i x 晶( 0 【晶) 和有序a 晶的影响，探讨了p e g 和t a l c 对p l a 非等温结晶 动力学的协同作用，为p l a 在成型加工中控制制品的结晶形态和性能提供理论 基础和实验方法。此外，通过注塑成型、挤出流延以及橡胶态拉伸制备了不同 取向程度的p l a 试样，并对退火条件下取向试样的结晶形态进行了系统研究， 为预测和控制制品的形态以及性能提供理论指导。主要研究内容和结果如下： 1 在8 5 。1 5 5o c 范围研究了含有2 右旋乳酸单元聚乳酸的结晶行为，发现在 结晶温度t c 1 1 0o c 时经过等温结晶分别生成了a 晶和仅晶；o r 晶在高温退火时能够转变为仅晶，转变速率与退火温度有关；在a 晶的熔融 曲线上，结晶放热峰之前的吸热峰依赖于加热速率，i x q 相转变过程中存在 部分熔融现象。 2 探讨了p e g 对p l a 生成a 晶和晶的影响。在8 0 1 4 0o c 温度范围等温结晶 时，p l a 的结晶度随p e g 的加入而增大。w a x d 结果表明，在p l a p e g 共混物中p l a 易于生成晶；当p e g 含量为1 5 时，p l a 生成仅晶和0 l 晶 的临界温度从1 1 0o c 降低至8 0o c ，玻璃化转变温度的降低是其下降的主要 原因。 3 研究了p l a p e g t a l c 共混物的非等温结晶行为。结果表明，p e g 和t a l c 对 增强p l a 的结晶速率有协同作用，但两种添加剂对p l a 球晶大小和密度有 着相反的影响。采用a v r a m i 、o z a w a 和m o 三种动力学模型分析了非等温结 晶数据，发现a v r a m i 方法和m o 模型能够很好的描述所有试样的非等温结 晶实验数据，但o z a w a 方法未能恰当的描述含有t a l c 共混物的非等温结晶。 添加的t a l c 降低了p l a 分子链的运动能力，而p e g 则增强了p l a 分子链的 运动能力。 4 通过注塑成型以及挤出流延方法制各了较低取向程度的非晶p l a 试样。研 究了不同退火温度和时间得到流延薄膜试样的结晶形态，退火有利于得到取 向结晶的p l a 试样。退火试样的取向度依赖于牵引速率，牵引速率小于1 0 0 摘要 e m m i n 时退火之后试样是各向同性的。退火增强了p l a 试样的储能模量和 耐热性能。 5 通过橡胶态拉伸制备了较高取向程度的p l a 试样。研究了取向与p l a 形态 和结晶行为的关系，试样的取向度与拉伸条件有关。当拉伸温度为6 0o c 时， 可以得到取向非晶的试样；当拉伸温度为7 0o c 时，在拉伸后退火过程中可 以得到结晶试样，且取向度增加；进一步提高拉伸退火温度，在拉伸过程中 即可得到结晶试样，且结晶度明显增大，但取向度保持常数。 关键词：聚乳酸聚乙二醇滑石粉结晶取向相转变退火 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p u 吣b l e n d sc o m p r i s i n gp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) h a v e b e e n p r e p a r e db ym e l t - b l e n d i n g b a s e d o n s t u d y o f c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp l a ，t h ei n f l u e n c eo fp e go nt h ef o r m a t i o no fd i s o r d e r e d f o r m ( i x ) a n do r d e r e di xf o r mh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h e nt h es y n e r g i s t i ce f f e c to f t h ep e ga n dt a l co nt h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp l ah a sb e e n f u r t h e re x p l o r e di nt h e m o l d i n gp r o c e s s t o p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sa n d e x p e r i m e n t a lm e t h o d si no r d e rt oc o n t r o lt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，p l as a m p l e sw i t hd i f f e r e n td e g r e e so fo r i e n t a t i o nh a v eb e e n p r e p a r e db yi n j e e t i o nm o l d i n g ，f i l mc a s t i n ga n dd r a w i n gi nr u b b e rs t a t ea n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo fo r i e n t e d p l as a m p l e sa n n e a l e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d m a j o rr e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 t h ec r y s t a lm o d i f i c a t i o na n dm u l t i p l em e l t i n gb e h a v i o ro fp l aa saf u n c t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e d i ti ss u g g e s t e dt 1 1 a tt h ed i s o r d e r ( 酣) a n d o r d e r ( 叻p h a s e s o f p o l y ( l l a c t i ca c i d ) ( p l l a ) a r e f o r m e di n c o l d - c r y s t a l l i z e ds a m p l e sa tl o w ( 1 1 0o c ) t e m p e r a t u r e s ， r e s p e c t i v e l y ad i s o r d e r - t o o r d e r ( 0 【一t o - i x ) p h a s et r a n s i t i o no c c u r sd u r i n gt h e a n n e a l i n gp r o c e s s o ft h e i x - c r y s t a l a te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ，a n d t h e t r a n s f o r m a t i o ni sd e p e n d e n to nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ep r e s e n c eo rn o to f a na d d i t i o n a le n d o t h e r m i cp e a kb e f o r et h ee x o t h e r mi nt h ed s ct h e r m o g r a p ho f t h ei x - e r y s t a li ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h eh e a t i n gr a t e ，i n d i c a t i n gt h a tam e l t i n g p r o c e s si si n v o l v e dd u r i n gt h ei x - t o 一仅p h a s et r a n s i t i o n 2 t h ei n f l u e n c eo fp e go nf o r m a t i o no f 伐a n d 仅f o r mo fp l ah a sb e e ns t u d i e d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fp l ai np l a p e gb l e n d si sh i g h e rt h a np l a w i t h o u tt h ea d d i t i o no fp e gw h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei si nt h e t e m p e r a t u r er a n g e o f8 0 - - , 1 4 0o c w a x dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r eo fp l ac r y s t a l l i z e di n 仅- f o r md e c r e a s e df r o m110o ct o8 0o cw h e n t h ep e gc o n t e n ti s15 i np l a p e gb l e n d s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ec h a n g eo f p l ai sa s c r i b e dt ot h el o w e r e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i i i a b s t r a c t 3 n en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ep l a p e g t a l eb l e n d sh a s b e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e ne v i d e n c e dt h a tt a l c t o g e t h e rw i t hp e gh a s a s y n e r g i s t i ce f f e c to ne n h a n c i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp l a ，d e s p i t et h ef a c t t h a tt h et w oa d d i t i v e sh a sa l lo p p o s i t ee f f e c to nt h e s i z ea n dd e n s i t yo ft h e s p h e r u l i t e s t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd a t aa r ea n a l y z e db yu s i n gt h r e e d i f f e r e n tk i n e t i c sm o d e l s ，n a m e l y , t h ea v r a m i ，o z a w a , a n dm om o d e l s i tw a s f o u n dt h a t t h ea v r a m im e t h o da n dt h em om o d e lc o u l dd e s c r i b et h ee x p e r i m e n t a l d a t ao ft h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n f a i r l yw e l l f o ra l lt h es p e c i m e n s ， w h e r e a st h eo z a w aa n a l y s i sf a i l e dt op r o v i d ea na d e q u a t ed e s c r i p t i o no ft h e n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep l af o r m u l a t i o n sc o m p r i s i n gt a l cw i mp e g t h ea d d i t i o no ft a l ci n t op l ar e d u c e st h et r a n s p o r t a t i o no fp o l y m e rc h a i n sa n d p r e v e n tt h ep l am o l e c u l a rs e g m e n tf r o mr e a r r a n g i n g a n dt h ea d d i t i o no fp e g i n t op l a t a l ce n h a n c e st h et r a n s p o r t a t i o na b i l i t yo fp o l y m e rc h a i n s 4 t h ea m o r p h o u sp l a s p e c i m e n sw i t hl o wd e 黟e eo fo r i e n t a t i o nw e r ep r e p a r e db y i n j e c t i o nm o l d i n ga n de x t r u s i o nc a s t i n gm e t h o d c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo f c a s tf i l mi sr e l a t e dt oa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e a n n e a l i n gd o e sg o o dt og e t p l as a m p l e so fo r i e n t a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n t h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o no fp l ai s d e p e n d e n t o nt h e t a k e u ps p e e d s t h ei s o t r o p i cs a m p l e s a r eo b t a i n e d b y a n n e a l i n ga st h et a k e u ps p e e d sa r el o w e rt h a n 10 0c m m i n s t o r a g em o d u l u s ， l o s sm o d u l u sa n dh e a tr e s i s t a n c ea r ee n h a n c e db ym e a l eo fa n n e a l i n g 5 t h ep l as p e c i m e n sw i t l1 1 i g hd e g r e eo fo r i e n t a t i o n 仉) a r ep r e p a r e db ym e a n so f s t r e t c h i n gi nr u b b e rs t a t e t h er e l a t i o nb e t w e e no r i e n t a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp l ai ss t u d i e d ，a n d 工d e p e n d so nt h ed r a w i n gc o n d i t i o n s t h e a m o r p h o u so r i e n t a t i o ns a m p l e sa r eo b t a i n e da st h ed r a w i n gt e m p e r a t u r ei s6 0o c f u r t h e r m o r e ，t h ep l aa r ea m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i z a b l ea s t h ed r a w i n ga n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s7 0o c ，a n d 工o fw h i c hi se n h a n c e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n s a m p l e sa r eo b t a i n e dd u r i n gs t r e t c h i n g a st h et e m p e r a t u r ei s8 0o c ，a n dt h e d e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fw h i c hi se n h a n c e db ya n n e a l i n g , w h e r e a sf co fw h i c h k e e p sc o n s t a n t k e y w o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ，t a l c ，c r y s t a l l i z a t i o n , o r i e n t a t i o n , p h a s et r a n s i t i o n , a n n e a l i n g i v 1 绪论 1绪论 1 1引言 塑料已广泛应用于国民经济和日常生活的各个方面。然而，塑料在给人们 带来生活便利的同时也给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。首 先，塑料废弃物完全降解需要较长时间，“白色污染”已严重影响环境；再者， 传统塑料是以石油类不可再生资源为原料合成的，正在引起严重的能源危机。 虽然一些塑料得到了回收和再利用，但是大多数废旧塑料由于使用过程中的污 染而被填埋或燃烧。2 0 0 5 年，美国的塑料回收率不到1 0 e l 】。在我国，塑料包 装产量己超过1 2 0 0 万吨，但是每年包装的废物利用率仅在2 0 左右【2 】。因此， 人们迫切需要新型材料的出现来满足环境的要求，缓解能源危机。目前这些问 题已经引起了世界各国政府的高度重视，许多国家都把建设资源循环型的可持 续发展社会作为基本国策之一，鼓励研究和开发环境友好生物降解高分子材料 3 - 5 】 o 生物降解高分子材料是指通过自然界微生物( 细菌、真菌等) 作用而发生 降解的高分子。一般来说，生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条 件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料【4 一。 按照原料组成和制造工艺不同，生物降解高分子材料可以分为：天然高分 子合成材料、化学合成生物降解高分子材料、微生物合成高分子材料三种。其 中，天然高分子合成材料是指以天然高分子为原料或添加可生物分解的添加剂 通过各种成型工艺加工而成的一类材料，包括淀粉、纤维素、甲壳素、木质素、 植物纤维等；微生物合成高分子是生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材 料，主要包括聚羟基烷酸酯类聚合物( p h a s ) 、脂肪族聚酯等；化学合成生物降 解高分子材料中含有容易被微生物或酶分解的酯基，因此此类高分子材料大多 是脂肪族聚酯，按照分子结构的不同，主要分为包括有聚乳酸( p l a ) 、聚几内 酯( p c l ) 、聚丁二酸丁二酯( p b s ) 、聚丁二酸乙二酯( p e s ) 等的脂肪族聚酯 以及包括有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯( p b a t ) 、聚己二酸对苯二甲酸丁四 醇酯( p t m a t ) 等的脂肪族芳香族共聚酣4 ，6 j 。 有关生物降解高分子材料的研究可以追溯到上个世纪的3 0 年代，但其后的 i 绪论 几十年间进展缓慢，直到8 0 年代大量人力、物力的投入才取得了令人鼓舞的成 果。当前全世界生物降解塑料的产量约为1 0 0 万吨，但主要集中在美国和西欧， 在生物降解塑料行业占主导地位的公司主要有杜邦、伊士曼、n a t u r e w o r k s 等。 我国从上世纪的7 0 年代开始相关的研究与开发，但是进展缓慢，随着国家的重 视和投入的加大，目前已经取得了较大进展。比如，浙江海正集团与中国科学 院长春应用化学所共同进行的聚乳酸合成项目已进入产业化中试阶段，产品性 能基本达到了美国n a t u r e w o r k s 的水平，计划两年内建成1 万吨年的生产规模。 内蒙古蒙西公司投产的年产3 0 0 0 吨的二氧化碳共聚物p p c 可降解树脂，其主要 应用在包装和生物医用材料方面。 与普通的石油基高分子相比，生物基高分子能够减少3 0 - 5 0 的石油资 源消耗量，同时可以降低二氧化碳的排放，而且其制品可以和有机废弃物一起 进行堆肥处理。因此，“源于自然，归于自然”的生物基高分子材料完全满足可 持续发展的要求【4 】。当前，其应用领域也涉及到了多个领域，从医疗卫生到日常 用品，从包装薄膜到服装纤维等，如表1 1 所示。 表1 1 生物降解高分子的主要应用刚 t a b l e1 1m a i na p p l i e df i e l d so f b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r 应用领域分类应用举例 使用以后食品包装薄膜容器生鲜食品托盘、快餐盒等 回收再利 医疗卫生用品尿布、卫生用品、绷带、药棉等 用困难 日常用品垃圾袋、一次性餐具如碗、杯子、刀、叉等 环境中使农林水产业 农膜、种子袋、育苗钵、植物生长攀岩绳等 用土木建筑业隔热材料、沙袋、保水膜、绿化网、保土膜 室外娱乐用品 高尔夫球座、假囟饵、登山用品等 可以有效办公用品笔盒、剃须刀、牙刷、垃圾袋、淋水网等 进行逐级服装衣服、布料 物理回收 工业产品 电子电器外壳、汽车内饰品等 特殊功能缓释性医药品、农药、化肥、种子等的包覆材料 保水吸水性沙漠、荒地等植树造林用材料 体内分解吸收性 手术缝合线、骨固定材料、医用薄膜等 低氧气透过性、防水性食品包装薄膜、纸包装食品材料内层涂覆膜 低熔点性包装、图二栉装订等使用的粘合剂 在众多已开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸因其植物来源性、生物降 解性、生物相容性以及良好的机械性能最受关注，被誉为新世纪最有前途、最 2 1 绪论 具发展潜力的的材料之一【4 】。 聚乳酸是一种半结晶性高聚物，玻璃化转变温度和熔融温度分别约为6 0 0 c 和1 7 0 0 c 【8 】。众所周知，对结晶性高聚物来说，结晶度和取向是影响制品性能的 两个重要因素。对聚乳酸而言，由于其结晶速率比较慢，采用传统的成型加工 方法加工时得到的制品通常是非晶透明的，因此在应用于包装领域时是一种很 好的替代传统塑料的选择。随着对聚乳酸研究的不断深入，人们也希望把其应 用拓展到一些有特殊要求的领域，比如有耐热和耐久性要求的电子电器外壳、 汽车内饰等，这就要求聚乳酸在成型过程中能够结晶，因为只有结晶的p l a 在 玻璃化转变温度以上才拥有较高的机械性能【_ 7 1 。聚乳酸是一种多晶态的高分子材 料，为了在成型过程中得到结晶的聚乳酸试样，通常选用的成型温度为1 0 0 - 1 2 0 o c ，当在这个温度区间结晶时，聚乳酸得到的是无序的0 【晶( d 晶) 和有序的仅 晶( 伐晶) 的混合物，然而a 晶是亚稳态的，在一定的条件下可以转变为稳态的 o r , 晶2 1 。因此，研究聚乳酸的结晶行为，特别是晶态之间的转变，非常具有实 际意义。另外，在成型加工过程中，由于流动、应变、以及应力等都能够引起 制品中存在取向行为，而且取向对制品机械性能、降解速率以及尺寸稳定性等 有着重要的影响【1 3 】。因此，研究p l a 的结晶和取向不但有重要的学术价值，而 且有重要的实际应用价值。 本章将对聚乳酸的结晶结构进行介绍，综述成核剂和增塑剂、以及取向对 聚乳酸结晶行为的影响，最后简要介绍本论文的主要工作。 1 2 聚乳酸的合成、性能与应用 聚乳酸是一种来源于可再生农业资源如玉米淀粉的生物降解高分子材料。 其制品废弃之后在自然界中首先经过水解、酶解转变为乳酸低聚物，然后在微 生物的作用下最终转变为水和二氧化碳，随后又在光合作用下成为淀粉的起始 原料，不会对环境产生任何污染，是一种典型的维持自然界“碳循环平衡”的 材料。在过去的很长一段时间里，由于p l a 的价格比较高、生产困难，而且分 子量也有限，因此p l a 的应用主要在生物医用方面，如骨钉、手术缝合线、矫 形支架、以及药物控释载体等【1 4 - 1 6 1 。最近，随着乳酸聚合技术的突破，高分子 量p l a 的成功工业化生产使得价格大幅降低，相关的应用研究越来越多，其应 用领域也不断的拓宽。由于p l a 具有堆肥性，而且来源于可再生资源，因此被 3 1 绪论 认为是解决社会固体废弃物处理问题的一种理想材料【1 刀。同时，p l a 也是一种 环境友好且低毒的热塑性塑料，因此在食品包装以及其他消费品领域的应用前 景非常广阔。 p l a 属于脂肪族聚酯，其结构单元中含有l 乳酸和d 乳酸两种旋光异构对 应体。根据分子链中l 乳酸和d 乳酸所占比例的不同，可以得到性能各异的 p l a ，以满足不同的需要。目前，合成p l a 采用的方法主要有两种。第一种是 一步法，由乳酸直接缩聚而成。该方法简单、生产效率高，但由于反应体系中 存在有水、乳酸低聚物、乳酸等物质使得体系容易达到相平衡，因此难以得到 高分子量的聚乳酸。第二种是两步法，首先将乳酸聚合生成乳酸二聚体，然后 再开环聚合得到聚乳酸。采用这种方法可以得到高分子量的p l a 。p l a 的合成 过程如图1 1 所示。一般商业用的p l a 都是采用开环聚合法生产的。 c 鸭o。c 心 o m 弋“少世蝴。l ，o 阱w m 锄 wp r e 髓p o 胁t y m e 磅f l o wm wp r e l 的l y m e r 1 0 0 0 - 5 0 0 0z z l t o o s ) 图1 1 l 乳酸和d 乳酸合成p l a 工艺路线n 7 1 f i g 1 1s y n t h e s i so fp l af r o ml a n dd l a c t i ca c i d s p l a 具有良好的机械性能，可以和传统的石油基塑料聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 以及聚苯乙烯( p s ) 相比拟，如表1 1 所示。同时，其拉伸模量和弯 曲模量均高于高密度聚乙烯( h d p e ) 、聚丙烯( p p ) 和p s 1 引。p l a 又具有非常 4 ，o 雠 = o 喇譬鎏 l 绪论 好的光学性能以及阻透性能等。比如，对乙酸乙酯和d 柠檬烯等有机物的阻透 性能，p l a 与p e t 的相当，对c 0 2 、0 2 、n 2 和h 2 0 的渗透系数低于p s ，但高 于p e t e l7 1 。因此，p l a 是一种非常有应用前景的和传统热塑性塑料相竞争的生 物降解材料。 表1 29 8 l - p l a 、9 4 l - p l a 、p s 、以及p e t 薄膜的机械性能 t a b l e1 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f9 8 l p l a ，9 4 l - p l a ，p s ，a n d p e tf i l m 目前，聚乳酸的成型加工主要是熔融加工，即首先将p l a 熔融，再成型为 所需形状，随后冷却定型。采用熔融加工方法制备的p l a 制品有注射成型的一 次性刀叉、热成型的容器以及杯子、注塑拉伸吹塑的瓶子、挤出流延拉伸薄膜 以及无纺布、纺织品等【1 9 1 ，另外，p l a 也在一些有特殊性能要求的领域，如手 提电脑外壳、汽车内饰等【2 们。由于p l a 的结晶速率受其光学纯度的影响，随d 乳酸含量的增加，结晶速率逐渐降低，因此在不同的成型加工类型中选用合适 的p l a 是非常重要的。通常，用于注塑成型有耐热要求的要得到结晶的试样时 p l a 中d 一乳酸的含量要小于1 ；而用于热成型、挤出成型、以及吹塑成型等 结晶度要求不高的制品时，可以选用d 乳酸含量较高的p l a ，比如4 - 8 的d 乳酸，因为d 乳酸含量高时更容易加工【2 1 j 。 1 3 聚乳酸的结晶结构 1 3 1 i x 晶 根据制各条件的不同，p l a 有a 、p 和丫三种晶型。最近，又提出了一种限制 无序的i x 晶，称为仅晶。p l a 常见的也是最稳定的晶型是仅晶，可以由熔融结晶、 冷结晶或溶液结晶得到2 2 之5 1 ，如图1 2 a 所示。d es a n c t s i 和k o v a c s 2 3 1 最先报道0 【 1 绪论 晶为准正交晶系，晶胞参数为a = 1 0 7 n m 、b = 0 6 4 5 n m 、c = 2 7 8a m ，其中，p d l a 每个晶胞单元中包含两条右旋的1 0 3 螺旋构象分子链，p l l a 每个晶胞单元中包 含两条左旋的10 7 螺旋构象分子链。h o o g s t e e n 等人【2 5 】研究溶液纺丝时发现在低 的拉伸温度或( 和) 低的热拉伸比时得到了相似的结构，但晶胞参数有所差异， 为a = 1 0 6 n m 、b = 0 6 1 n m 、c = 2 8 8 n m 。 ( a ) 图1 2p l a 的c 【晶和p 晶的w a x d 图2 5 1 f i g 1 2 w a x d p a t t e r n so faa n dbc r y s t a lo fp l a 1 3 2 p 晶 e l i n g 等人【2 4 】通过热拉伸p l a 溶液纺丝和熔融纺丝至高的拉伸比时首次探 测到了p l a 的p 晶。通常情况下，p l a 的p 晶可以在较高的温度下拉伸相应的0 【 晶至较大拉伸比时得到。h o o g s t e e n 等人【2 5 】发现p 晶为正交晶系，每个晶胞单元 中包含6 条左旋3 l 螺旋构象分子链，晶胞参数a = 1 0 3 l n m ，b = 1 8 2 1 r i m ，c = o 9 0 n m ， 如图1 2 b 所示。p u i g g a l i 等人【2 6 】研究发现p 晶是一种破损结构，而且三方单元晶 胞中包含有3 条3 l 螺旋链堆栈，晶胞参数为a = b = 1 0 5 2 n m ，c = 0 8 8 n m ，a = p - - 9 0 0 ， 7 = 1 2 0 0 。这种结构在p l a 快速结晶时可以任意改变上下两条相邻分子链的取向。 6 l 绪论 1 3 3 丫晶 y 晶是p l a 在六甲基苯上外延生长而得到的【2 7 】，如图1 3 所示。在其正交 单元晶胞中包含有两条反平行的3 l 螺旋链，晶胞参数为a = 0 9 9 5 n m ，b = o 6 2 5 n m ， c = 0 8 8 n m ，a = 1 3 = t = 9 0 0 。 图1 3p l a 在六甲基苯上外延结晶的电子衍射图口7 1 f i g 1 3 e l e c t r o n i cd i f f r a c t i o np a t t e r no fe p i t a x i a u yc r y s t a l l i z e do i lh e x a m e t h y l b e n z e n ec r y s t a l s 1 3 40 【晶 p l a 是一种类似于p e t 的结晶速率较慢的脂肪族聚酯，其结晶速率最快的 温度范围是1 0 0 1 2 0 0 c 。在实际加工中为了得到结晶的p l a ，选择的成型温度通 常在此范围。特别地，在此温度范围，p l a 在熔融结晶或冷结晶过程中出现了 一些奇特的现象。首先是结晶动力学的不连续。p l a 球晶半径增长速率( g ) 与 结晶温度( 疋) 的曲线图上出现两个最大峰，第一个最大g 的峰约在1 0 0 0 c ，而 第二个最大峰约在1 2 0 0 c ，而且可以观察到在1 1 0 1 2 0 0 c 有显著的不连续p ，2 & 3 1 j 。 另外，在t c 1 2 0 0 c 时球晶的尺寸可以达到几百微米，但在t e 1 2 0 0 c 时球晶的尺 寸却非常小。等温熔融结晶的p l a 的结晶半时间( f l 2 ) 随瓦也不连续变化，在 约11 0o c 发生突变【9 2 8 - 2 9 , 3 2 】。非等温结晶p l a 的d s c 曲线上在主结晶峰一侧出 7 1 绪论 现结晶放热肩峰 9 - 1 0 , 3 3 】。其次，w a x d 衍射图随瓦的改变而有所不同。随瓦的 升高，p l a 的( 11 0 ) ( 2 0 0 ) 和( 2 0 3 ) 晶面所对应的强衍射峰的角度逐渐移向高角 度，且在t c = 1 2 0 0 c 时衍射角度趋于稳定，相应的晶面间距在t ：1 0 0 1 2 0 0 c 时突 然减小【8 - 1 1 , 3 3 - 3 6 1 。p l a 的片层厚度和长周期随瓦的变化在1 2 0 0 c 时出现最小值 3 5 】。 再者，f t i r 研究发现当p l a 在t c 1 2 0 0 c 结晶时，观察到的一些谱带如v 弱( c h 3 ) 对应的3 0 0 6 c m ，y ( c = o ) 对应的1 7 7 6 和1 7 4 9 c m 1 ，6 a s ( c h 3 ) 对应的1 4 4 4 c r n q 以及v ( c c h 3 ) 对应的1 0 5 3 c r n - 1 ，却在t c 1 0 0 0 c 时都没有出现 8 ，1 0 ，3 7 3 8 。以上 这些现象说明了随瓦的升高，p l a 的结晶动力学和结晶结构在1 0 0 1 2 0 0 c 时发 生了较大程度的改变。w a x d 和f t i r 的结果对于p l a 在t c 1 2 0 0 c 结晶时是一 致的，对应于常规的0 【晶；但当p l a 在t 。 _ _ t b 时) ，而且在t c _ - - t d 时呈现单熔融峰。熔融热焓随瓦的升高而逐渐增加， 随结晶时间( 气) 的增加先快速增大然后变缓。对于在t o 1 2 0 0 c 时，当采用较大的加热速率升温时，出现单一熔融峰，但加 热速率较低时，由于有充足时间进行结构重组而出现双熔融峰。 z h a n g 掣8 j 人在研究8 0 0 c 退火的p l a 试样熔融时发现位于1 7 6 0 c m d 的v ( c - - o ) 谱带和位于1 2 6 5 e m _ 的非晶谱带在1 5 8 到1 7 2 0 c 时，谱带强度明显发 生了偏离线性的变化。随温度继续升高到1 7 2 到1 8 0 0 c 时，由于p l a 晶体的熔 融谱带强度有一个更大的变化。而且在1 5 8 1 7 2 0 c 范围时，在1 7 4 9 e m 1 位置出 现了只有在1 2 0 0 c 以上退火的试样中才会出现的新的谱带，其强度随温度升高 而逐渐增加，在1 7 2 到1 8 0 0 c 时由于晶体的熔融而逐渐消失。p a n 等【l o 】人研究高 分子量的p l a 时也报道了类似的现象，而且发现在1 0 0 0 c 结晶的p l a 试样升温 过程中具有与8 0 0 c 结晶的p l a 试样一样的晶型转变，在主熔融峰之前有放热峰 出现。在1 1 0 和1 2 0 0 c 结晶的p l a 试样，1 7 5 9 c m 。1 所在的谱带强度基本保持不 变，但1 7 4 9 所在的谱带强度在熔融之前随温度的升高而增加，只是增加的趋势 与8 0 和1 0 0 0 c 的相比要弱。结合d s c 和f t i r 的结果，在1 1 0 1 2 0 0 c 结晶的p l a 试样熔融时，p l a 低温熔融峰吸热有两部分组成，0 【晶向a 晶的转变和初始晶体 的熔融；高温熔融峰吸热也有两部分组成，不完善晶体的熔融重结晶过程和酣 晶向5 7 晶的转变。在1 4 0 0 c 以上结晶时，1 7 4 9 e m d 所在的谱带强度基本保持不变， 但1 7 5 9 c m 1 所在的谱带强度随温度升高逐渐减小。对于低分子量的p l a ，在8 0 o c 结晶的p l a 试样熔融时，低温熔融峰的吸热由0 【晶的熔融以及熔融后的1 , 晶 重结晶为仅晶的放热组成，而高温熔融峰的吸热则是由相转变过程中形成的仅晶 的熔融所引起。 k a w a i 等【3 6 】人报道了8 0 0 c 结晶的p l a 试样在加热至1 5 0 0 c 时a 晶的特征 峰( 1 0 3 ) 和( 1 0 1 0 ) 开始出现，而且( 1 1 0 ) ( 2 0 0 ) ( 1 3 0 ) ( 0 2 0 ) 峰面积在 1 5 0 0 c 以上时逐渐增加直至熔融，也即结晶度在逐渐增加。相转变期间，w a x s 和s a x s 的散射强度没有减小且与加热速率无关，认为a 晶向a 晶的转变是一 种“固固”转变。z h a n g 等【l l j 也发现了类似的现象，并通过定量计算发现不同 1 0 1 绪论 温度结晶的p l a 试样的晶面间距( d ( 1 1 0 ) ( 2 0 0 ) ) 随温度逐渐升高至1 7 0 。c 时趋于一 致，而且c t , 晶向0 【晶的转变是一级相转变。 1 4 聚乳酸的成核与增塑 p l a 作为一种优良的环保材料，因结晶速率慢其产品的发展受到了很大程 度的限制，特别是在一些高温领域的应用，如杯子、汤碗等容器，以及家电、 汽车零件等工程塑料应用领域的制品。因此，如何有效的提高p l a 的结晶速率、 改善p l a 的性能有着重要意义。纯的p l a 在一定的条件下结晶可以得到较高的 结晶度；然而，商业用的p l a 一般是含有一定量d 乳酸的，而且p l a 的结晶 度和结晶速率随d 乳酸含量的增加而显著降低的，每增加1 w t 的消旋乳酸p l a 的结晶半时间增加约4 0 【4 引。在加工过程中，如注塑成型，由于冷却速率太快 要得到结晶的p l a 非常困难，因此有必要优化加工条件或添加成核剂提高p l a 的结晶速率，从而得到结晶的p l a 使其耐热性能得到改善。由于p l a 在 1 0 0 1 2 0 0 c 时的结晶速率最快，因此注塑成型加工时可以把模具温度设定在此温 度范围，并延长冷却时间从而得到结晶的p l a 。然而，这延长了成型周期，不 利于高效生产，而且由于p l a 在料筒中停留时间增加易于降解而使得到的制品 性能降低。因此，为了充分利用传统的成型加工技术，必须提高p l a 本身的结 晶性能。影响p l a 结晶性能的因素有多方面，比如分子量、立体络合物组成、 结晶成核剂、增塑剂等，以及结晶时间和温度、取向等工艺条件1 4 j 。 1 4 1 聚乳酸的成核 为了提高p l a 的结晶速率，一个重要的方法就是添加成核剂。常用的成核 剂可以分为两类：无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂主要有滑石粉( t a l c ) 、 硫酸钙( c a s 0 4 ) 、碳酸钙( c a c 0 3 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、硫酸钡( b a s 0 4 ) 以 及蒙脱土等。有机成核剂主要有脂肪酰胺( a l i p h a t i ca m i d e ( a a ) ) 、硬脂酰胺 ( b i s s t e a r a m i d e ) 、苯甲酰肼( b e n z o y l h y d r a z i d e ) 类复合物以及可生物降解的高 分子材料等。 1 4 1 1 无机成核剂 滑石粉( t a l c ) 因其价格低廉且对环境无害已广泛应用于工业生产中，对p l a 来说也是研究最多的效果较为明显的成核剂之一。k o l s t a d 【4 8 】研究t a l c 对具有不同 l 绪论 消旋乳酸含量的p l a 时发现：9 0 0 c 等温结晶时，p l a 的结晶速率常数随t a l c 由 2 增加到2 1 时逐渐增大；但在1 0 5 0 c 时，当t a l