（环境工程专业论文）油田采出水中多环芳烃的光催化氧化处理方法研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 随着油田含水率的提高和原油开采量的不断增长，油田采出水的产生量快速 增加，且部分油田采出水需要排放到外部环境中。油田采出水中含有多种多环芳 烃，其具有强致癌致畸性，并且难降解在环境中停留时间长给生态环境和人类健 康带来极大威胁，工业界和政府目前急需可以快速有效的油田采出水处理方法。 光催化氧化技术是现在国内外用于处理工业废水的一种先进技术，能够有效地将 难降解有机物氧化分解，然而国际上将该方法应用在油田采出水处理方面的研究 还很少，特别是缺少对其反应机理和处理效果影响因素的深入探讨。国内的大部 分研究也是对光催化氧化技术处理农药废水、造纸制浆废水、焦化废水等工业废 水的应用研究，尚未进行应用于油田采出水处理的研究。针对这些问题，本论文 中以菲、芴为代表性多环芳烃研究对象，研究了在2 5 41 1 1 i l 和3 6 5n m 波长条件下 u v h 2 0 2 t i 0 2 和u v f e n t o n 体系中处理多环芳烃的过程和效果，使用正交实验 法分析探讨了光催化氧化处理油田采出水中多环芳烃的影响因素如催化剂投加 量、p h 值、h 2 0 2 投加量、光照时间等，并优化和确定其相应的适宜条件。 本研究的主要结果总结如下： ( 1 ) 采用u v h 2 0 2 n 0 2 光催化处理油田采出水中多环芳烃的实验，在2 5 4n m 波长条件下，多环芳烃最高去除率为6 9 6 ，影响因素的主次顺序为：光照时间 t i 0 2 浓度 p h 值 h 2 0 2 用量；在3 6 5n m 波长条件下，多环芳烃最高去除率 为6 9 7 ，影响因素的主次顺序为：光照时间 h 2 0 2 用量 t i 0 2 浓度 p h 值， 影响因素的主次顺序有所差别。通过对各个因素的影响分别进行了实验分析，结 果显示最佳反应条件组合为：在2 5 4 眦波长条件下，最佳反应条件组合为t i 0 2 浓度2 2 l 、h 2 0 2 用量0 1 5m m o l l 、p h 值为7 、光照时间1 5h ；在3 6 5i n 波 长条件下，最佳反应条件组合为：t i 0 2 浓度2 2 l 、h 2 0 2 用量o 1 5 m m o l l 、 p h 值为7 、光照时问3 5h 。 ( 2 ) 采用u v f e n t o n 光催化处理油田采出水中多环芳烃的实验，在2 5 4 m 波 长条件下，多环芳烃最高去除率为7 1 6 ，影响因素的主次顺序为：f e 2 + 浓度 光 照时间 p h 值 h 2 0 2 用量；在3 6 5 n m 波长条件下，多环芳烃最高去除率为 6 9 7 ，影响因素的主次顺序为：光照时间 p h 值 h 2 0 2 用量 f e 2 + 浓度， 影响因素的主次顺序有所差别。通过对各个因素的影响进行分别进行了实验分 析，结果显示最佳反应条件组合为：在2 5 41 1 1 1 1 波长条件下，最佳反应条件组合 为：f e 2 + 浓度1 8m m 0 1 l 、h 2 0 2 用量0 1 5m m o l l 、p h 值为4 、光照时间1 2 5h ； 在3 6 5 n m 波长条件下，最佳反应条件组合为：f e 2 + 浓度1 0 8m m o l l 、h 2 0 2 用量 华北电力大学硕士学位论文 0 1 5m m 0 1 l 、p h 值为4 、光照时间1 5h 。 ( 3 ) 通过u v h 2 0 2 t i 0 2 和u v f e n t o n 光催化氧化途径都能产生大量的羟基自 由基o h ，具有极强的氧化性，可以快速将多环芳烃氧化为小分子化合物或水和 c 0 2 。 ( 4 ) u 2 0 2 t i 0 2 和u v f e n t o n 两种方法都能有效去除废水中的难降解有机 物，但在实际应用中也有其局限性，t i 0 2 光催化活性和u v f e n t o n 反应都受到溶 液p h 值等因素的限制，今后的研究方向建议是提高t i 0 2 光催化活性和拓宽 1 f e n t o n 实际反应条件的限制范围。 关键词：多环芳烃( p a h s ) ；光催化氧化；油田采出水；u v h 2 0 2 t i 0 2 ；u v f e i l t o n 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e 对o w t l lo i lp r o d u c t i o na i l dm eo c c u m n gw a t e ri no i lr e s e r v i o r s ，t h e g e n e r a t i o no fo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ri sa c c e l e r a t i n ga n ds o m ea r ed i s c h a r g e dt ot h e s u r r o u n d i n ge n v i r o i l l ：1 1 e n t o i l f i e l dp r o d u c e dw a t e rc o n t a i n sav a r i e t yo fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( f a h s ) ，w h i c ha r ec a r c i n o g e n i c t e r a t o g e n i c ，p e r s i s t e n t ，a n d l e s sb i o d e 铲a d a b l e ，p o s i n gs 甜o u st l r e a t st oe c o s y s t e m sa 1 1 dh u m a 芏1h e a l t h i n d u s t 巧 a n dg o v e n l 【1 1 e n ta r eu r e 印t l yd e s i r e dm o r ee f j i c ie n tp r o d u c e dw a t e rt r e a t m e n t m e t h o d s b e i n ga na d v a n c e do x i d a t i o nm e t l l o d ，p h o t o c a t a l 舛i co x i d a t i o nt e c l l i l o l o g y c a i le 丘e c t i v e l yr e m o v eo 娼a i l i cp o l l u t a l l t si nw a s t e w a t e r ；h o w e v e r ，m e r ea r ev e r y 1 i m i t e ds t u d i e so ni t s 印p l i c a t i o nf o rt r e a ：t i n go i f i e l dp r o d u c e dw a t e ra i l de s p e c i a l l ym e a s s o c i a t e dm e c h a m s ma n dt h ef - a c t o r si n n u e n c i n gi t se 日b c t i v e n e s s i no r d e rt oh e l pf i n t h eg a p s ，t h i st h e s i sr e s e a r c ht a 略e t e dp h e n a n t l l r e n ea n df l u o r e n e a i l di n v e s t i g a t e d m e i rr e m o v a lb yu v h 2 0 2 t i 0 2a j l du v f e n t o nm e t h o d su n d e rd i 丘醯e n tu v i r r a d i a t i o nc o n d i t i o n s( w a v e l e n 星啦so f2 5 4ma n d3 6 5i 1 ) t h eo r g h o g o n a l e x p e r i m e n td e s i g nw a sf u r t h e re m p l o y e dt os t u d yt h ek e yi n f l u e n c i n gf a c t o r s ( e g ， c a t a l y s td o s e s ，p hv a l u e s ， h 2 0 2d o s e s ，a n de x p o s u r et i m e ) a n dt h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si no r d e rt oi m 印o v et h er e m o v a le m c i e n c y t 量1 em a i nf i n d i n g s o ft h i sr e s e a r c ha r es u m m a r i z e da sf 0 1 1 0 w s ( 1 ) u v h 2 0 2 t i 0 2t r e a t m e n tm e m o d ：w h e nu v i r f a d i a t i o na taw a v e l e n 垂ho f 2 5 4i l i l l ( i e ，u v 2 5 4 ) w a su s e d ，吐1 eb e s tr e m o v a lr a t ec a l lb e6 9 6 a n dm ei m p o r t a n c e o ft h ef o u ri n f l u e n c i n gf a c t o r sc o u l db er a l l l ( e da s ：e x p o s u r et i m e t i 0 2d o s a g e p h h 2 0 2d o s a g e ；w h e nu v i r r a d i a t i o na taw a v e l e n g c ho f36 5m ( i e ，u v j 0 3 ) w a su s e d ， t h eb e s tr e m o v a lr a t ec a nb e6 9 7 a n dt h er a l l l ( c h a n g e dt o ：e x p o s u r et i m e h 2 0 2 d o s a g e t i 0 2d o s a g e p h t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tu s i n gd i 虢r e n tw a v e l e n 曲s ，t h e i n f l u e n c eo fm ef o u rf a c t o r sv a r i e d b a s e do nt h et e s t sb yt h ed e s i g no fe x p e r i m e n t ， m eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp h e n a n t l l r e n e n u o r e n er e m o v a lu n d e ru v 2 5 4i r r a d i a t i o n w e r ed e t e m l i n e da st i 0 2d o s a g eo f2 2 l ，h 2 0 2d o s a g eo fo 15m m o l l ，p hv a l u eo f 7 0 ，a 1 1 de x p o s u r et i m eo f1 5h ；t h eo p t i m a lc o n d i t i o n su n d e ru v 3 6 5i r r a d i t a i o nw e r e ： t i 0 2d o s a g eo f2 2 l ，h 2 0 2d o s a g eo fo 15m m o l l ，p hv a l u eo f7 o ，a n de x p o s u r e t i m eo f 3 5h f 2 ) u v f e n t o n 仃e a t m e n tm e t h o d ：w h e nu vi r r a d i a t i o na taw a v e l e n 垂ho f2 5 4 m ( i e ，u v 2 5 4 ) w a su s e d ，m eb e s tr e m o v a lr a t ec a nb e7 1 6 a n dt h ei m p o r t a n c eo f m ef o u ri n f l u e n c i n gf a c t o r sc o u l db er a l l l ( e da s ：f e 什d o s a g e e x p o s u r et i m e p h h 2 0 2d o s a g e ；w h e nu v i r r a d i a t i o na taw a v e l e n g r t ho f36 5 珈 i l ( i e ，u v 3 ) w a su s e d ， t h eb e s tr e m o v a lr a t e ，c a nb e6 9 7 a n dm er a l l l ( c h a n g e dt o ：e x p o s u r et i m e p h h 2 0 2d o s a g e f e 2 + d o s a g e ；t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu s i n gd i 脓e n tw a v e l e n 曲s ，t h e i i i 华北电力大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo ft h ef o u rf a c t o r sv a r i e d b a s e do nt h et e s t sb yt h ed e s i g no fe x p 谢m e n t ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp h e n a n t h r e n e n u o r e n er e m o v a lu n d e ru v 2 s 4i r r a d i a t i o n w e r ed e t e h l l i n e da sf e 口d o s a g eo f1 8 m m o l g l ，h 2 0 2d o s a g eo f0 15 m m 0 1 l ，p h v a l u eo f4 ，e x p o s u r et i m eo f1 2 5 h ；u n d e ru v 3 6 5c o n d i t i o n ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s u n d e ru v 3 6 5i r r a d i t a i o n w e r e ：t i 0 2d o s a g eo f1 0 8 m m 0 1 l ，h 2 0 2d o s a g eo f o 15 m m o l l ，p hv a l u eo f4 ，e x p o s u r et i m eo f1 5 h ( 3 ) b o mu v h 2 0 2 t i 0 2a n du v f e n t o nm e t h o dc o u l dp r o d u c e1 a r g e 锄o u n t so f h y d r o x y lr a d i c a l o h ，w i t has t r o n go x i d i z i n g ，d e c o m p o s i n gt h ep 0 1 y c y c l ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n si n t os m a l lm o l e c u l e so rw a t e ra n dc 0 2v e 叮q u i c k ly ( 4 ) b o t hu v h 2 0 2 t i 0 2a n du v f e n t o ns y s t e m sc a nr e m o v eu n b i o 黟a d a b l e o 玛a n i c si nw a s t e w a t e re f f e c t i v e l y ；h o w e v e rt h e ya l s oh a v et h e i r1 i m i t a t i o ni np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s t h er e s e a r c hs h o u l df o c u so nm ew a y so fi m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c a c i t i v i t yo ft i 0 2a l l db r o a d e n i n gm ec o n d i t i o n1 i m i t so fu v f e n t o nr e a g e n t k e y w o r d s ：p o l y c y l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p h o t o c a t a l 如cd e 铲a d a t i o n ，o i l f i e l d p r o d u c e dw a t e r ，u v h 2 0 2 t i 0 2 ，i v 伍e n t o n l v 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 油田采出水的产生及现状 石油与天然气作为重要的能源之一，在世界能源构成中占据很大的比重，据 资料统计，在2 0 世纪6 0 年代其比例分别是3 4 4 和1 6 1 ，7 0 、8 0 年代上升至 4 4 7 和1 8 7 ，9 0 年代为4 0 和2 3 【1 | 。随着石油消费需求的不断增长，我国石 油的开采量也大幅度地上升。随着油田的不断开发，地层中的石油逐渐减少，因 此，油田通常通过注水保持油层压力来提高采油率，在稠油区则通过注入高压蒸 汽来降低原油的粘度而便于开采。注水或者注入高压蒸汽都会增加原油的含水 率，采出的原油含水率一般7 0 8 0 ，有的甚至高达9 0 【2 1 。一般地，将含水 原油从油井开采出来以后，经过油水分离技术将原油中的水分离出来，分离出来 的水称为“油田采出水”。油田采出水的排放量非常大，如果不经过处理而直接 排放到环境中，不仅会污染土壤和水源，对环境造成破坏，而且对生物的健康及 生命造成威胁。 1 1 1 油田采出水水质特征 由于各油田地质条件、原油特性、采油方法、集输及分离条件不同，因此各 油田采出水的水质和特性也不相同，但同时有一定共性。一般油田采出水的主要 组成成分包括以下几种： 表1 1 油田采出水的水质特征 总的来讲，各地油田采出水均具有水温较高、矿化度高、悬浮物含量高、 离子组分复杂、有机物多样的特点3 ，4 1 。 华北电力大学硕士学位论文 1 1 2 油田采出水的危害 油田采出水中的石油类常以漂浮油、分散油、乳化油或溶解油的形式存在， 有时也会粘附在其它悬浮固体的表面上。这类物质对环境的危害，主要表现于在 河流湖泊的水面形成一层薄油层，妨碍空气中的氧溶入水体，使水体呈缺氧状态， 引起水中浮游生物的死亡。水体中的鱼或其它生物也可通过油的直接表面覆盖， 引起窒息作用而直接死亡。油中的一些组分，特别是低沸点的芳香烃类化合物对 各种生物具有较低的致死浓度，更能对这些生物发生直接毒害作用，其中芳烃中 的多环芳烃具有致癌作用，导致人类癌症发病率的提高。而低于致死浓度的油或 烃污染会降低鱼类对疾病传染的抵抗力，从而影响渔业生产。水中的油还可使水 质变化发臭。通过鱼体对油类的富集，可使捕捞的鱼类带有特殊嗅味，影响食用 价值并间接危害人体健康 5 】。因此，对油田采出水的处理应引起重视。 1 1 3 油田采出水的处理方法 油田采出水的常规处理方法包括：( 1 ) 物理法：重力沉降、气浮、水力旋流、 过滤等；( 2 ) 化学法：絮凝剂、化学氧化( h 2 0 2 氧化、空气氧化、f e n t o n 试剂氧化、 湿式氧化、氯氧化、臭氧氧化) ；( 3 ) 生物法：活性污泥法、生物膜法、厌氧生物 法。在实际应用中，通常采用多种方法的结合来取得更好地处理效果，即生化处 理技术和物化处理技术【6 i 。目前在国内外应用较普遍的为生化处理技术，在传统 活性污泥法的基础上发展了序列间歇式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s s b r ) 法、水解酸化一生物接触氧化法等，同时油田采出 水的低可生化性使得油田采出水处理有了更广阔的前景一物化处理技术，如臭氧 氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化等。 不同地层、不同采油方法产生的油田采出水的性质不同，同时，由于油田采 出水产生量非常大，需要对油田采出水进行处理后进行回用。在注水区，油田采 出水经过处理后回注入地层；在稠油热采地区，油田采出水经过处理后作为热采 锅炉用水；部分油田采出水必须排放到自然环境中。三种不同的用途对水质的要 求不同，要求有不同的水处理技术及工剖7 】。 1 1 3 1 油田采出水回注处理 国内油田产生的油田采出水大多采用“隔油一过滤”或“隔油一浮选一过滤” 的处理工艺，以去除水中的石油类、悬浮物等杂质，然后用于油田回注。根据行 业标准一碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法( s y t 5 3 2 9 9 4 ) 【8 】，油田采 出水回注的主要控制指标为石油、悬浮物及悬浮物粒径。油田采出水处理回注工 艺主要有以下几种： 2 华北电力大学硕士学位论文 流程i 、： 缓蚀剂阻垢剂 浮选剂净化剂 油田 采出水 缓蚀剂阻垢剂 囊凝剂 氧化剂杀菌剂 羹出累圾鲫b 藤耻- 圃卜，霞寻一，匡圈水 图1 1 我国油田采出水回注处理的四种主要流程 油田采出水的原水经脱油处理之后，经过自然沉降罐或者除油罐的预处理去 除水中的悬浮物及部分分散油，经过气浮池或者水力旋流器进一步除去浮油，使 出水的含有小于5 0 m l ，之后进行两级过滤，使废水的悬浮物指标达到回注标 准。流程i 主要适用于处理油水密度差较小、悬浮物粒径较小的油田采出水；流 程i i 适合于处理油水密度差大、油水较易分离的油田采出水；我国油田水处理站 普遍采用这两种流程。流程i i i 一般用于油田注水要求不高或油田采出水水质比较 好的油田；流程对于悬浮物的去除效果最好，其中的滤芯过滤器能够很好地控 制油田采出水中的悬浮物粒径，适用于油田注水要求比较高的低渗透油油田【9 】。 1 1 3 2 油田采出水用作热采锅炉用水 油田采出水需要经处理后达标排放或用于油田回注，在稠油热采区还需要使 用大量淡水产生蒸汽或配制聚合物，该过程可大大降低油田采出水的排放量并且 节省淡水资源。由于油田才出水的总硬度、石油类较高，不能达到热采锅炉进水 指标，需要进行除油和脱盐处理。国外通常采用采油蒸发技术处理稠油采出水并 回用于锅炉，缺点为设备投资和运行费用很高。国内一般采用一级大孔弱酸树脂 固定床来软化油田采出水，降低废水硬度。油田采出水用作热采锅炉用水的处理 工艺流程如下图1 2 ： 广 厂 厂 一超滤系统i 叫反渗透系统h 热采锅炉进水i 图1 2 油田采出水的深度处理工艺流程 华北电力大学硕士学位论文 油田采出水的原水经过气浮除去浮油之后进入接触氧化池后进行生物处理， 接触氧化池出水经絮凝沉淀后，经双介质过滤器和保安过滤器后进入超滤系统， 去除悬浮物和部分胶体物质。超滤出水再送入反渗透系统进行除盐，之后用于热 采锅炉用水【l o 】。 1 1 3 3 油田采出水外排处理技术 随着油田综合含水率的提高，油田采出水的产生量不断增加，已经不能全部 用作油田回注水或者热采锅炉用水，部分油田采出水需要排放到环境中。近年来， 我国油田采油废水的产生量达到4 1 亿吨，外排量占废水产生总量的6 9 ，近 3 0 0 0 万吨，占油田废水排放总量的9 0 左右。在1 9 9 6 、1 9 9 7 、1 9 9 8 年的油田采 出水外排废水抽查达标率为3 4 ，2 3 和5 1 【1 l 】，因此，影响油田废水全面达标 排放的主要对象是油田采出水。目前很多单位致力于油田采出水的达标外排技术 的研究。目前在国内外应用较普遍的为生化处理技术，物化处理技术的研究为油 田采出水达标外排处理提供了更广阔的前景。 先分析采油废水的水质特性。油田采出水水具有以下特性：( 1 ) 矿化度高， c l 含量高；( 2 ) 温度较高，在6 0 7 0 ；( 3 ) b o d 5 c o d c r 值一般较小，可生化性 较差。以上特性导致采油废水不易生化处理，因此在生化处理前可加入生活污水， 使其c l 浓度低于1 1 0 4 m l 并降低温度至适宜生化处理的温度，同时提高其可 生化性。生化处理工艺流程如下图： 巨巫斗 巫歪卜困 图1 3油田采出水的生化处理工艺i j f c 程 油田在生化处理法处理采油废水方面遇到的难题是采出水的高温、高矿化度 使得生物菌不易存活，而且其低可生化性使得生物降解效果受到限制，因此，国 内外开始研究采取物化处理技术来去除有机物【6 。 1 2 多环芳烃的研究现状 1 2 1 多环芳烃的性质及危害 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指两个以上苯环以稠 环形式相连的化合物，普遍存在与环境中，是最重要的环境污染物监测项目之一， 而且人们已越来越重视对于p a h s 的监测及处理。由于其毒性、生物蓄积性和半 挥发性并能在环境中持久存在，被列入典型持久性有机污染物( p o p s ) 。1 9 7 6 年 美国环保局提出了1 2 9 种“有限污染物”，其中包括多环芳烃化合物1 6 种，分别 4 眵国q 蘩 藏 ：錾蔻 蘑 孝 ” $ 基瑚叩瓮 留 鹱 繁黪鳓惹 霉 嘴b 轷扩氇o 卅，、n v 广丫 然黪黼爨 k 、矿k 矿 第镦蠹拨 图1 _ 41 6 种多环芳烃空间结构图 环境中的p a h s 大部分为人为产生，在石油、煤、木材、烟草和高分子有机 化合物的不完全燃烧以及石油和石油副产品的开采、运输、使用和排放过程中， 都会产生多环芳烃，尤其在石油工业、炼钢炼铁、焦化煤气、有机化工等工业生 产过程中排放的废弃物中含有相当大量的多环芳烃。 迄今为止，一发现2 0 0 多种p a h s ，其中很大部分具有致癌性，如苯并 c c 】葸、 苯并 a 】芘等。在动物实验中，p a h s 能够诱发皮肤癌、肝癌、胃癌、甲状腺癌、 恶性淋巴癌及口腔癌等。多环芳烃有很强的致畸、致癌、致突变作用，在其形成、 迁移、转化和降解过程中，会通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，危害人体健 康【1 2 - l3 1 。 1 2 2 多环芳烃的检测方法 随着科学技术的不断进步，多环芳烃的检测分析方法也不断地发展变化，最 5 华北电力大学硕士学位论文 早的检测方法为柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱( t l c ) 凝胶渗透色谱( g p c ) ，现 在较为先进的的气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 【1 4 j 、分光光度法、紫外吸 收光谱( u v ) 和发射光谱，还有质谱分析和红外光谱技术，其中较为常用的是高 效液相色谱法和分光光度法。分光光度法包括紫一可见光分光光度法、低温发光 光谱法、磷光法、荧光光谱法等，最常用的是紫外分光光度法和荧光光谱法。随 着检测技术的提高，气相色谱一质谱分析法( g c m s ) 1 5 越来越广泛地应用于多环 芳烃的分析研究中。一般来说，g c 适用于小分子多环芳烃( 小于2 4 个碳) 的检测， 而l c 则适用于大分子不易挥发物质( 不高于3 8 个碳，1 3 个苯环) 的监测分析【l 6 | 。 1 2 3 多环芳烃的排放标准 由于多环芳烃具有强致癌性，现已成为最重要的环境污染物监测项目之一， 人们越来越重视p a h s 的监测。世界各国制定了相关的法律法规来控制多环芳烃 对人类健康的危害。在天然水体中，p a h s 的浓度为o 0 0 1 l 1 0 斗l ，工业废 水中高达1 m “17 1 。1 9 7 6 年美国环保局已将1 6 种多环芳烃列为优先污染物，要 求它们的排放总量不得多于0 2 “l 1 8 。欧盟的2 0 0 5 6 9 e c 指令规定直接投放市 场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并( a ) 芘含量不得 超过1 m 班g 。德国实行g s 安全认证，产品范围及限值如下图所示： 表l 一2 德国安全认证有关多环芳烃的规定 如果类别1 产品p a h s 含量在类别1 和类别2 限值之间，则还需按d i ne n h 8 6 和3 5l f g b8 0 3 0 1 进行食品级特定迁移测试，且结果需符合食品法要求。 中国饮用水卫生标准中，水中苯并 c c 】芘的含量应小于0 0 1 肛l ，世界卫生 组织规定饮用水中6 种有代表性的p a h s ( f a ，b b f ，b k f ，b a p b 蛳 p e ，i n 1 ，2 ，3 - c d 】) 的最高浓度为o 0 2 9 l 【1 9 1 。 1 2 4 多环芳烃的处理方法 多环芳烃的处理方法有物理方法、化学方法和生物降解方法，这些方法都可 部分去除多环芳烃，无法彻底降解，并且各有利弊。 6 华北电力大学硕士学位论文 1 2 4 1 生物降解方法 作为生态系统中最重要的分解者，微生物对多环芳烃具有很强的分解代谢能 力和很高的代谢效率。因此，在自然环境中主要通过微生物降解去除多环芳烃。 刘世亮等 2 0 研究表明，微生物降解多环芳烃通常有两种方式：一种是将多环芳烃 作为其唯一碳源和能源；另一种是将多环芳烃与其他有机质进行共代谢。沈德中 【2 l j 研究发现，微生物本身化学结构的复杂度和内含降解酶与环境的适应程度决 定了其分解多环芳烃的难易。另外其影响因素还包括湿度、p h 值、充氧量、营 养物质、盐度和多环芳烃浓度等。许多细菌、真菌具有降解多环芳烃的能力，在 对多环芳烃高效降解菌的研究中最多的是白腐菌。 生物降解法降解多环芳烃具有极大的优势：( 1 ) 生物降解法对周围环境的影 响很小；( 2 ) 生物降解法在实际应用中的范围很广；( 3 ) 生物降解法的费用很低。 因此，环境学界人士认为，生物降解法较其它方法更具发展潜力。但是生物降解 法也有以下缺点：( 1 ) 生物降解法处理多环芳烃需要较长的时间，一般需要几个 月甚至几年；( 2 ) 由于地域具有差异性，p a h s 的组成成分和各个成分之间的比例 都有差别，因此，在某地成功实施的p a h s 生物降解处理的方案不一定在其它地 方也适用；( 3 ) p a h s 类污染物含量过高可能会对降解菌产生抑制或毒害作用，含 量太低则不能为降解菌提供足够的碳源和能源，不能维持一定数量降解菌的生 长，生物降解处理效果不理想【22 l 。 1 2 4 2 化学处理方法 在光氧化过程中，水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟 基游离基的作用下发生氧化降解的。化学处理方法主要有臭氧氧化和氯化。臭氧 氧化法去除多环芳烃的效果比其他氧化法好。用2 5 m l 臭氧处理水溶液中 4 p l 的苯并 a 】芘3 m i n ，其残余量为o 0 6 “l ；若用4 5 m l 的臭氧处理5m i n ， 则残余量为o 0 4 “l 。因此，增加臭氧浓度，延长作用时间，可以提高多环芳烃的 去除率，但残余量总不会低于o 0 2 肛l 。氯化法处理多环芳烃的效果相比臭氧氧 化法较差，且生成的产物毒性常比原有的多环芳烃更大，因此，对于饮用水的净 化应采用氯化以外的方法 2 3 1 。对于含萘废水可采用湿式氧化法进行处理，在 1 3 0 2 5 0 、6 m p a 1 1 2 m p a 的气压下，1 0 m i n 内去除9 8 的萘，降解产物为邻 苯二甲酸酐【2 4 j 。 1 2 4 3 超声波氧化处理方法 人耳对声音的感应频率范围为o 3 k h z 1 9 k h z ，最敏感的范围为1 5 k h z 。 超声波是高于人类听觉范围的声波，频率范围为2 0 k h z 1 0 m h z 【2 引。超声波氧化 处理是声化学在有机污染物尤其是难降解有机污染物去除方面的具体应用【2 6 i 。 华北电力大学硕士学位论文 超声波氧化处理方法是利用超声波产生的机械振动效应使吸附于固体颗粒表面 或内部孔隙内的有机污染物解吸到水溶液中，然后通过超声空化现象产生的热效 应和化学效应过程降解或矿化水溶液中的有机污染物，使其被氧化降解为简单 的、环境友好的小分子化合物或者二氧化碳和水【2 7 | 。 宋卫坤【2 8 】研究了超声波氧化技术对土壤中p a h s 污染物的去除效果，其结果 说明超声波氧化技术用于降解p a h s 是可行的、有效的。并且发现处理效果的最 主要影响因素有：( 1 ) p a h s 初始浓度。p a h s 含量越高，超声处理对p a h s 的去除 量越大；( 2 ) 水流流速。流速越小，水和固体颗粒的接触时间越充分，从而允许 水和污染物之间有更多的相互作用，p a h s 去除效果越好【2 9 1 。( 3 ) 超声时间。在初 始一段时间内，随着时间的增加，超声波氧化处理p a h s 的效果显著增加，时间 继续增加后，p a h s 的去除效果不在增加。 1 3 光催化氧化技术及其应用 光催化氧化技术是高级氧化技术的一种，是目前水处理技术的研究热点。 g l a z e 【3 0 】等人首先提出了高级氧化技术的概念，其是指在水处理的过程中，应用 各种现代氧化技术把生物难降解的有毒有机物氧化到无毒无害的程度，这些技术 的主要特点是能够产生大量羟基自由基进行化学氧化过程【3 。羟基自由基o h 是 一种高效氧化剂，具有高效性和非选择性的特点，氧化电位为2 8 e v ，能够引起 并促进水溶液中多种难降解有机物的氧化降解反应。羟基自由基o h 对降解废水 中有机物有以下优势：( 1 ) 0 h 比其他的氧化及的氧化电位高，因此它是一种极 强的氧化剂，可以将难降解的污染物分解为小分子或易降解的物质；( 2 ) o h 的 电负性很高，因此在氧化反应中具有优先选择性，对于废水中的任何污染物都可 将其直接氧化为c 0 2 、水或盐，没有二次污染；( 3 ) 0 h 可以发生加成反应，当有 机物含有碳碳双键时，可发生加成反应。 虽然有多种高级氧化技术，但都具有的共同点为在反应过程中会产生大量活 性非常高的羟基自由基o h ，因此高级氧化技术具有特点：( 1 ) 在反应过程中会产 生大量活性极高的羟基自由基o h ，氧化能力非常强，其氧化电极电位较其他常 用的强氧化剂更高，氧化活性位于原子态氧和氟之间，大约为氯的两倍。常见氧 化剂的相对氧化能力( 相对于氯) 如下表1 3 【3 2 】。( 2 ) 反应速度非常快，在此过程 中，多数难降解有机物的氧化速率常数达到1 0 6 1 0 1 0 m o l l s ；( 3 ) 适用范围非 常广，因羟基自由基o h 的氧化电位较高，几乎可以将所有的有机物完全氧化直 至矿化；( 4 ) 该反应条件温和，对温度和压力均无任何要求；( 5 ) 可以与其他技术 进行连用；( 6 ) 该过程操作简单。 华北电力大学硕士学位论文 表1 3 常用氧化剂的氧化能力( 相对于氯) 常见的高级氧化技术有u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 、u v t i 0 2 、 u v t i 0 2 h 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + 、u v h 2 0 2 f e 2 + 等，在工业废水的处理中有广泛地应用。 对于油田采出水的处理研究，较多的为物理化学方法处理以用于油田回注，对于 外排油田采出水需要进行进一步的深度处理。由于光催化氧化对于难降解有机物 的良好分解效果，本论文将进行紫外光条件下，t i 0 2 和f e 2 + 催化作用下，利用 h 2 0 2 的强氧化性对油田采出水中多环芳烃进行氧化处理的研究。 1 3 1u v h 2 0 2 t i 0 2 光催化技术及其在废水处理中的应用 1 3 1 1u v 但2 0 2 t i 0 2 光催化技术 现在，在废水处理过程中，u v 、氧化剂( h 2 0 2 、0 3 等) 和催化剂( t i 0 2 、f e 2 + 等) 相结合成为一种非常有效的选择。f u j i s h i m a 和h o n d a 【3 3 j 在1 9 7 2 年首次发现， 在光电池反应中，光辐射t i 0 2 可实现水的持续氧化还原，揭开了光催化氧化研 究的里程碑。j h c d 3 4 】在1 9 7 6 年研究发现，近紫外光的照射可使t i 0 2 悬浊液 中得多氯联苯实现脱氯。在19 7 7 年，s n f r a l l k 和a j b a l l d 【”j 报道了二氧化钛粉 末可实现水溶液中c n 一的光催化降解，将t i 0 2 光催化氧化技术首次应用到环保 领域，开辟了废水处理的广阔的研究前景。自此，国内外有关化学、物理、材料 和环境保护等领域内的科学家越来越广泛地研究纳米级半导体催化剂二氧化钛 的特性及应用。 t i 0 2 因其化学稳定性高、耐腐蚀、且具有较深的价带能级，催化活性好，可 以使一些吸热的化学反应在光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，加之t i 0 2 对人 体无毒无害，且成本较低，因而是目前公认的光催化反应最佳的催化剂【36 j 。与 生物氧化法和其他高级化学氧化法相比，半导体光催化氧化技术具有以下的显著 优势：( 1 ) 以太阳光为辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用，是一种节能 技术；( 2 ) 光激发空穴产生的羟基自由基是强氧化自由基，可在较短时间内分解 水中大多数有机物，使用范围广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解 作用；( 3 ) 半导体光催化技术具有稳定性高、耐腐蚀、无毒的特点，并且在处理 过程中不产生二次污染，是一种洁净的处理技术；( 4 ) 对环境要求低，对p h 、温 华北电力大学硕士学位论文 度没有特殊要求【37 | 。 h 2 0 2 在光催化过程中具有至关重要的作用，它能在紫外光的照射下自身被 分解生成羟基自由基0 h ，具有强氧化性。另外h 2 0 2 自身也是强氧化剂，通常 能够直接氧化有机物，而且h 2 0 2 又能作为均相光催化剂，在没有t i 0 2 时也能发 生光催化降解，因而考察h 2 0 2 对t i 0 2 多相光催化的影响时不能忽略这些因素。 w a n g 【3 8 等人研究了u v t i 0 2 体系添加h 2 0 2 ，发现总的降解效率明显增加，他们 认为这是h 2 0 2 自身的光降解表现出来的加和作用，而h 2 0 2 的存在对u v t i 0 2 体系的光催化反应并没有协同效应。 综上所述，目前对于u v h 2 0 2 t i 0 2 光催化体系的研究主要为在紫外光条件 下，对于有机物的降解效率得到大幅提高。 1 3 1 2u v h 2 0 2 t i 0 2 光催化技术在废水处理中的应用 从七十年代末开始，已有大量关于利用t i 0 2 光催化剂处理各类废水的研究 报道，降解对象包括酚类 3 9 4 、染料【4 2 ，4 3 1 ，烃类州、重金属类【4 5 。4 8 1 、除草剂【4 9 ，5 0 1 、 杀虫剂 5 l ，5 扪、表面活性剂【5 3 ，5 4 1 、有机颜料【5 5 1 、芳烃【5 6 _ 5 9 】等多种有机化合物、重金 属和部分无机化合物。至今已经发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可利用光 催化技术迅速降解 6 0 】，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他的技术方法 很难降解时，纳米t i 0 2 有着更明显的优势。 h i d a k a 【6 卜6 3 】等对表面活性剂的降解作了系统的研究。研究结果表明，含芳环 的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更容易断链降解实现无机化，而直链部分降 解速率较慢。m a t t h e w s 等【删用t i 0 2 光催化法对水中含有3 4 种有机污染物进行 了处理研究，它们的最终产物是c 0 2 和h c l 等。对于含硫、含磷和卤素原子的 有机物也有一些报道。有机化合物中的卤素 6 1 1 、酬6 2 1 、硫【6 3 】等原子分别被光分 解为卤素离子、磷酸根离子、硫酸根离子。近年来，国内外一些研究报道表明， 光催化氧化法对水中的羧酸、烃、染料、含氯有机物、表面活性剂、卤代物、有 机磷杀虫剂等均有良好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。陈士夫 6 5 】等对三种实际的有机磷生产废