（高分子化学与物理专业论文）过渡金属存在下的催化引发可控聚合的研究.pdf

南开大学硕士论文摘 要 关键词: 配位剂 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 4 “ 活性”/ 可控自由基聚合 基团贡献 催化聚合 南开人学硕_ l 论文 ab s t r a c t ab s t r a c t f o u r l i g a n d s w h i c h a r e d i p i p e r d in y l e t h a n e ( d p e ) , b i s ( n - p r o p a y l s u l f i n o ) e t h a n e ( b p r s e ) , b e n z o p i e r a z i n e ( b p z ) a n d 2 - t h i e n y l a c e t y l t r i fl u o r o a c e t o n e ( t t a ) w e r e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l ly , a n d a p p l i e d t o l i g a n d - c u ( i ) h a l i d e - a l k y l h a l i d e - m o n o m e r c a t a l y z e d p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m r e s p e c t i v e l y . t h e d y n a m i c a n d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e c a t a l y z e d p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e c a t a ly t i c p o l y m e r i z a t i o n s w e r e a ff e c t e d d i ff e r e n t l y b y t h e s t r u c t u r e s o f i n i t i a t o r s , t h e k i n d s o f l i g a n d s a n d c u ( i ) h a l i d e s . a m o n g t h e s e , l i g e n d p l a y s a k e y r o le i n c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s . o n l y i f l i g a n d w a s s u it a b l e , t h e r e v e r s i b l e , r a p i d a n d d y n a m i c b a l a n c e b e t w e e n p r o p a g a t i o n a n d d o r m a n t r e a c t i o n c o u l d b e b u i l t s m o o t h l y , t h e r e f o r e , t h e n a r r o w m o l e c u l a r w e i g h t d i s p e r s i o n a n d t h e d e s i g n e d s t r u c t u r e a n d m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y m e r c o u l d b e o b t a i n e d . t h e a c t i v e e n e r g y w a s o b t a i n e d t h r o u g h t h e s t u d i e s o f t h e d y n a m i c s o f t h e c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s i n d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e s . mo r e o v e r , t h e i m p r o v e d m o l e c u l a r w e i g h t d i s p e r s i o n w a s p r o d u c e d b y a d j u s t e d t e m p e r a t u r e . b a s e d o n t h e r e s e a r c h o f d i ff e r e n t p r i m a r y c o n c e n t r a t i o n o f i n i t i a t o r s , mi c r o - e n v i r o n m e n t a l s o h a s i m p o rt a n t e ff e c t i n c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f c u ( i ) c h l o r i d e a n d c u ( i ) b r o m i d e u s e d i n c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s a n d t h e p r o o f p r o v i d e d b y l i t e r a t u r e s , i t i s d e d u c e d t h a t t h e a c t i v e c e n t e r i s n o t p u r e r a d i c a l b u t c o m p l e x a c t i v e c e n t e r o f r a d i c a l a n d c o m p l e x i o n in t r a n s i t i o n m e t a l - m e d i a t e d c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s , f u r th e r m o r e , t h e s t r u c t u r e o f a c t i v e c e n t e r m a y b e a c a g e . b ase d o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n i s n o l o n g e r v e r y s t r i c t w h e n d i p e r p i d y l e t h a n e i s u s e d a s t h e l i g a n d . n o m u l t i v a c u u m - f r o z e n - t h r e w t r e a t m e n t p r o c e s s i s n e e d e d , t h e r e a c t i o n c a n b e c a r r i e d j u s t u n d e r h i g h - p u r it y n i t r o g e n i n a d d i t i o n , t h e e x p e r im e n t a l r e s u lt s a n d p h e n o m e n a w e r e e x p l a in e d u s i n g t h e t h e o r y o f g r o u p - c o n t r i b u t i o n . t h e m e c h a n i s m o f p o l y m e r i z a t i o n w a s d i s c u s s e d 气j尸 i i i 南开大学硕 l 论文 ab s t r a c t k e y wo r d s : l i g a n d a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n l i v i n g / c o n t r o l l e d r a d i c a l p o l y m e r i z a i o n g r o u p - c o n t r i b u t i o n c a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o n . ，写， i v 南开大学硕士论文 第一章:前 言 第一章:前言 一 活性康合 高分子化学的出现，使人们可以采用化学合成的手段获得许多有用的人工 高分子材料。然而传统的链式聚合方法由于存在链终止反应 ( 含不可逆链转移 反应) ，一般不能控制聚合物分子的大小和结构，且大多数情况下只能得到分子 量分布宽 ( m w 1 m n 2 . 5 ) . 结构简单的线型均聚物和无规共聚物，其中相当一部 分聚合物的性能远不如天然高分子。这使高分子合成化学家们意识到，要提高 聚合物的性能，必须找到有关能够控制聚合的技术。 1 9 5 6 年，美国 科学家s z w a r c 1 ,2 1 及其合作者报道了 一个具有划时代意义的 发现:在无水、无氧、无杂质、低温、四氢峡喃 ( t h f )为溶剂的条件下，蔡 钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在 低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯， 聚合反应继续进行， 可得到更高分子量的聚苯乙 烯;若加入第二单体，如丁二 烯，则可得到 1 0 0 %纯丁二烯一苯乙烯一丁二烯三嵌段共聚物。基于此发现， s z w a r c 等首次提出了“ 活性聚合 ( l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) ” 概念。 活性聚合:简而言之，就是指无链转移反应和无链终止反应的聚合反应， 也就是说，在整个聚合过程中，只有引发和增长反应，生成的活性中心的活性 足 以 保 持 到 聚 合 结 束 ; 另 外 ， 引 发 反 应 速 率 大 于 增 长反 应 速率( k , ? k o ) , 从 而 保证所有活性中心以相同的速率增长，这样得到的聚合物的分子量分布窄，即 具 “ 单 分 散 性 (“ 合 ” 松 分 布 : m ,m 、 ，。 标准或理想的活性聚合应符合以下基本条件: 1 )数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化率达到 1 0 0 %时， 所有单体被引发剂所平均，存在关系式: 南开大学硕 上 论文 第一章前 言 平 均 聚 合 度 ; 一 _m 1.lilo 数 均 分 子 量 m = 黔x m (.) 2 )数均分子量m 。 与 单 体转 化率 呈 线性增长关系 m = 淤 x m (一 黯单 体 转 化 率 “ 100% ) m = 架 一 镖一 二 单 体 转 “ 率 “ “ 二 100% ( 1 一 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) p、 m i . i f 1 ) o 、 m 、 m (m ) n (m )o 、 峨 m ho 、 n ( l )o 、 哄 a ) 、 a 分 别 表 示 平 均 聚 合度、单体初始浓度、引发剂初始浓度、聚合物数均分子量、单体分子量、单体初始摩尔 数、单体初始重量、引发剂初始摩尔数、转化的单体重量、单体转化率。 3 )当单体转化率达到 1 0 0 %后，以顺序方式向聚合体系中第二次、第三次加入 单体， 聚合可以 继续 进行， 且m 随 着单体 转 化率a 的 提高 仍然保持线性增长。 4 )单体 a聚合结束后，加入第二种适当的单体 b ，无均聚物生成，如果所用 活性聚合的引发剂为单 ( 阴、阳)离子型，只是生成分子量更大的 a b型嵌段 共聚物，如使用诸如禁钠类的双阴离子型引发剂，则所形成的最终产物为 b a b 型嵌断共聚物。 5 )合成聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分 布基本保持不变。 实际上，条件 1 ) -4 )是指聚合过程中活性中心的浓度保持不变，要求聚 合体系中不存在链转移和链终止反应。可以确认，能够满足前四个条件的聚合 反应就必然能满足第五个条件，也即是活性聚合。 由于不存在链转移和链终止等副反应，活性聚合最突出的特点就是能够控 制聚合物的一次结构，在聚合物的分子设计中，活性聚合是最为有效和最为方 便的方法。通过活性聚合，可以有效地控制所得聚合物的分子量、分子量分布、 端基结构、单体的排列顺序以及某些聚合物的立构规整性等，还可以通过分子 设计合成各种各样的、具有特定性能 ( 或功能)的多组分共聚物及具有特殊几 z 南开大学硕 丁 论文 第一章:前 言 何形状的模型聚合物等。 在活性阴离子聚合被确立之后的2 s 年间，活性阴离子聚合可以说是一枝独 秀，使人们认识到活性聚合具有一般聚合方法不可替代的优点，特别是在控制 聚合物的一次结构方面。各国的高分子化学家多年以来不遗余力地进行新的活 性聚合方法的研究开发和将传统的聚合方法活性化，自8 0 年代初期至今已经相 继研究成功阳离子聚合 3 4 1 、开环聚合 5 1 、配位聚合( 6 1 、自由 基聚合等活性聚 合体系，同时开发出 新的活性聚合体系如基团转移聚合 7 l轻醛基团 转移聚合、 易位聚合 8 - 1 0 1钢系元素络合引发聚合、 金属一叶琳络合引发体系、原子转移 自 由 基聚合( 1 1,12 1 和无终止聚合等【 1 3 1 1 9 8 3 年，w e b s t e r 等【 14 - 16 ， 发现了 适用于丙 烯酸酷类单体的基团 转移聚合， 得到了分子量可设计和分子量分布较窄的丙烯酸酷类聚合物。但由于其应用单 体范围太窄只可使丙烯酸醋类单体进行活性聚合，而不能使无酷类取代基 团的单体 ( 如苯乙烯、丁二烯)发生聚合反应，且价格昂贵，该技术目前主要 用于合成一些分散剂，而难以工业化大规模生产。 与基团转移聚合类似， a i d a等1 1 7 1 利用金属铝离子和四苯基叶琳的 络合物 成功地实现了开环活性聚合，但同样未能工业化。 1 9 8 4 年和1 9 8 6 年， m iy a m o t o l 18 】 和f a u s t 等 19 1 分 别实 现了 阳离 子 活 性 聚 合;f a y t 等( 2 0 1 于 1 9 8 7年实 现了 络 合阴 离 子 聚 合 ( 在 传 统阴 离子 聚 合体 系中 加入不同的添加剂以改变活性种的活性，从而控制聚合) ，并开发了耐热有机玻 璃等产品。络合阴离子聚合既可使许多极性单体 ( 如甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸 丁酷)发生活性聚合，也可使非极性单体发生活性聚合，且添加剂在控制聚合 的同时，还可控制聚合反应的立构规整性。但该体系目 前大多只能在低温条件 下进行。 虽然这些活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物，但它们的反应条 件都比较苛刻，反应工艺复杂，结果导致工业化成本居高不下;同时一些活性 聚合技术可利用的单体覆盖面窄，使得分子结构的可设计性小，大大限制了活 性聚合技术在高分子材料领域的应用。 基于活性聚合的发展和困境，高分子合成化学家们自然联想到了自由基聚 it 开人学硕士论文 第一章:前 言 合。自由基聚合与其它聚合相比具有一系列优点适用单体广泛，合成工艺 多样，反应条件较为温和，工业化难度和成本均较低。目前己实现工业化的聚 合物材料约有 7 0 -8 0 % 源于自由基聚合。但是，该技术却存在着与活性聚合相 矛盾的副反应由于自由基化学性质活泼而极易发生链终止和链转移反应， 使得聚合过程难以控制。 二. “ 活性万自由基玻合 活性自由基聚合有许多优点:自由基活性中心不如阴离子和阳离子活性中 j 自 对环境的要求那么苛刻，就自由基聚合而言，只要除去氧气及相关阻聚剂， 即使在水中亦可使聚合正常进行，而阴离子和阳离子聚合只能在绝对无水无氧 的有机溶剂中才能进行溶液聚合，而自由基聚合则可以通过乳液聚合、本体聚 合、悬浮聚合和溶液聚合等手段付诸实施。活性自由基聚合的单体范围广，反 应条件也不是十分苛刻 ( 如对水的要求不是十分严格) ，易于控制，工业化潜力 比较大;能够用来合成多种多样的模型聚合物，如嵌段、无规、交替、接枝、 超枝化、星型、梳型和梯度聚合物。此外，绝大多数具有商业价值的聚合物产 品都是通过自由基聚合反应实现的，因而自由 基活性聚合或可控聚合的研究开 发也正在引起广泛的重视。 但是，与离子型活性聚合相比较，自由基活性聚合也有其相当困难的一面， 其主要原因在于:( 一) 、与阴离子和阳离子活性中心不同，自由基反应活性中 心本身之间就很容易发生难以避免的岐化和偶合终止反应，这些终止反应趋近 于分子 扩散 速率， 终 止速率常数k ， 大约为i o e= m - . : 一 ，比 相应的 链增长速率 k o , 1 0 4 1 m - . : 一 ， 要 高4 - 5 个 数 量 级 ; ( 二 ) 、 在 通 常 条 件 下 大 多 数自 由 基 引 发 剂的分解速率极低，半衰期系以小时为单位计算，这就必然会导致聚合增长反 应比链引发反应快得多，结果是聚合物的分子量分布加宽。据此采取必要的措 施，使得短寿命的自由基寿命得以延长，尽量避免双基终止反应的发生，是活 性自由基聚合能否实现的关键所在。 据文献报道【 2 1 . 2 2 1 ，将苯乙 烯进行紫外光照间歇聚合，可能获得分子量单 分散的聚合物。在一般乳液聚合中，情况往往是一个 自由基进入胶束中使反应 南开大学硕士论文 第一章:前 合 开始，而当另一个自由基进入胶束时，即可使反应随之终止，也就是说，降低 自由基的移动性，使生长着的自由基在固定的场所聚合，在第二个自由基进入 胶束之前，生长着的自由基是以活性聚合的方式进行链增长的。进一步研究发 现，如果使用氧化还原引发剂进行乳液聚合，也可以得到超高分子量的、分子 量分布较窄的均聚物或嵌段共聚物，只是不能有效地控制分子量。因此，这样 的聚合并不是按照活性聚合机理进行，欲达到分子量窄分布的最终目标，这样 的措施并不奏效。 在一般的自由基聚合中，终止反应通常是在两个增长着的大分子自由基之 间通过双分子反应进行 ( 即偶合终止和岐化终止) 。同时，自由基聚合反应中终 止反应是不可避免的。这样，实现自由基活性聚合的控制必然地转换为聚合体 系中活性中心的可逆再生，即自由基与其它物质可以发生终止反应而休眠，但 终止后的休眠自由基中心可以再生出具有聚合活性的自由基中心。 基于以 上思想， 1 9 8 2 年， 大津隆行( 2 1 】 提出i n i f e rt e r 的 概念， 首先将i n i f e rt e r 用于自由基聚合，从此活性自由基聚合进入了一个新的发展阶段。 实现自由基活性聚合可通过以下五种途径: 1 .活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠中心 ( d o r m a n t c o v a l e n t s p e c i e s ) 。常用的稳定自 由 基主要有: 氮氧自 由 基 ( t e m p o ) 、金属 离子自由基 ( c o ) 、硫自由基、碳自由基 ( 三苯基甲烷自由基)等。 2 .活性增长链自由基被非自由基中心可逆钝化，生成休眠的持久的自由基中 心 ( d o r m a n t p e r s i s t e n t r a d i c a l ) 。非自 由 基中心主要有有机金属铝化合物和过 渡金属盐类。 3 .活 性增长链自 由 基与链 转移剂的 可逆退化转 移反 应 ( r e v e r s i b l e d e g e n e r a t i v e t r a n s f e r ) 。 链转移剂主要有碘甲烷。 4 .活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应，生成共 价休眠活性中心卤化物等，如a t r p聚合。 5 .活性增长链自由基与二硫酷 ( d i t h i o e s t e r )的可逆加成一 裂解链转移反应，形 成非活性自 由 基 ( r a f t活 性聚合: r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ) . 南开火学硕一 卜 论文 第一章前 言 以下为文献所报道的已实现的 “ 活性”自由基聚合: 1 .引发一 转移一 终止剂 ( i n i f e rt e r ) “ 活性”自由基聚合: 1 9 8 2年 o t s u 1 2 1 . 2 2 1 提出引发一 转移一 终止剂 ( i n i f e rt e r )的概念，用于均 相体系的 “ 活”性自由基聚合。引发一 转移一 终止剂 ( i n i f e rt e r )是指那些在自由 基聚合反应中，同时起引发剂 ( i n i t i a t o r ) 、转移剂 ( t r a n sf e r a g e n t ) 、和终止剂 ( t e r m i n a t o r )作用的物质。如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发一 转移一 终止 剂【 2 3 - 2 5 1 ，而含有二乙基氨基二硫代甲酞氧的一些化合物是良 好的光引发一 转移- 终止剂【 2 “ 一 川。一般情况下， 这种聚合体系的反应是 “ 活”性自由基聚合，即 聚合产物的转化率随聚合时间的增加而增大，分子量随单体转化率的增大而增 大;当 转化率低于 4 0 %时，聚合反应的转化率和分子量随反应时间成较好的线 性关系。 但分子量分布可控性不好，分子量分布系数一般在2 左右。 2 .稳定自由基 ( s f r )的控制自由基聚合: 稳定自 由基 ( s f r -s t a b l e f r e e r a d i c a l )进行控制自由 基聚合是指在聚 合反应进行时，反应物x可与自由基迅速进行失活反应，生成 “ 休眠种” ，而 - p . 十 x.二 井 二 - p - x 休眠种能可逆分解，又形成 x和活性种自由基而重新进行链增长。反应体系中 的自由基活性种可被抑制在较低的浓度，从而可以减少自由基活性种之间的不 可逆终止作用，致使聚合反应得以 控制。到目 前为止， 有两类有效的稳定自由 基x 。 一类是在1 9 9 3 年， 加拿大x e r o x 公司为开发一种高质量的油墨添加剂时， 在苯乙 烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由 基捕捉剂 ( t e m p o : 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l - l - p i p e r i d i n y l o x y体系) ， 使反 应体系 在聚 合过程中 维持较低的自 由 基 浓度， 从而 控制了 聚 合 物的 相对分子量 和 相对分 子量分 布1 2 9 1 。 另一类是含c o ( i i ) 自 由 基 络合 物的 体系 。 1 9 9 4年， w a y l a n d 1 3 0 1 等 发 现c o ( i i ) 金 属 络合 物可 使 丙烯酸醋类发生自由 基活性聚合， 但该体系不能使其它单体 ( 如 m ma . s t ) 发生活性聚合。 3 . n逆加成一裂解链转移 ( r a f t )活性自由基聚合: 澳大 利 亚m o a d . r i z z a r d o , t h a n g 等1 3 11 于 1 9 9 8 年 报道了 一 种全新 的 控制自 由 基聚合机理，即r a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n一 f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ) 活性自由基聚合机理。其控制聚合反应的机理为链增长自由基 ( 活性 南开大学硕士论文 第一章:前 言 种)和二硫代e 3 h 的加成形成稳定的 ( 非活性种)自由基，避免了增长链自由基 之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制，而这种非活性种自 由基可自身裂解，产生活性自由基而进行链增长。 r i z z a r d o , m o a d , t h a n g等 3 2 1 用 e s r方法研究了r a f t的聚合机理。 这种聚合反应的聚合条件和传统的自由基聚合反应相同，常见的偶氮或过氧化 物引发剂等用作引发剂，可在本体、溶液、乳液或悬浮条件下聚合，对反应溶 剂和反应温度没有特别限制。另一个显著的特点是可聚合的单体范围广泛:其 中包括极性单体 (烷基)丙烯酸醋类，如mm a等) 、非极性单体 ( s t 等) 、酸 类 ( a a ) ,盐、带活性基团的单体 ( h e m a ) 等。 4 原子转移自由基聚合 ( a t r p )一 “ 活性” / 可控自由基聚合: 在 “ 活性”自由基聚合研究不断深入和发展之际，1 9 9 5年，中国旅美 学者王锦 山博士发现 了原子转移 自由基聚合 ( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) ，实现了 接近于真正意义上的“ 活性” / 可控自 由 基聚合。 三.原子转移自由甚报合 ( a t r p ) 1 9 9 5 年， m a t y j as z e w s k i , p e r c e c , s a w a m o t o 等 1 1-12 ,3 3 ,3 4 1 领导 的 研究 小 组 几 乎同时报道了 3个不同的“ 活性”自由 基聚合体系。 他们的引发体系的组分类 似， 都由卤 化 物和过渡金属 络合物组成， 且聚合反应的 机理也相 似。 k r z y s z t o f m a t y j a s z e w s k i 、 王 锦山“ 1-12 1 以 卤 代 烷 ( 1 一 苯 基氯乙 烷) 为引 发 剂， 氯化亚 铜 和2 ,2 一 联 二 p m ( b p y ) 为 催 化络 合 体 系， 引 发 苯乙 烯实 现“ 活 性” / 可 控自 由 基 聚合。 s a w a m o t o等(3 3 1 用 c c l, / r u c 1 2 ( p p h 3 ) 3/ m e a l ( o d b p ) ， 体 系引 发 m m a实现活性/ 可控自 由 基聚合。 p e r c e c 3 4 】 等用芳基瑛酞氯 ( a r e n e s u l f o n y l c h l o r i d e s ) / c u ( b p y ) c i 体系引 发s t 实 现 “ 活性” / 可 控自 由 基聚合。 3 . 1 a t r p的基本原理 a t r p具有 “ 活性”/ 可控聚合的特点，即聚合物的分子量与单体转化率在 一定阶段，特别是在聚合的初始阶段呈线性关系，分子量分布比较窄，活性中 j 心自由基基本上不发生不可逆终止反应。事实上，a t r i 是由许多连续的原子 南开大学硕士论文 第一章:前 言 转移自由基加成反应 ( a t r a ) 过程叠加而成的。典型的 a t r p是以 烷基卤代烃 ( r x )为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，联二毗陡为配位剂以及可聚合的 双键化合物单体构成的聚合反应。其聚合机理简单图示如下: _ ， 、 _ ， ， k d _ u 城 1 ) l m 入，= 一份 + c u ( i i ) l . x 2 ( 1 - 5 ) r -m- x+ c u ( i ) l m x c u ( 1 1 ) l m x 2 ( 1 - 6 ) m, - - x+ c u ( i ) l m i t c u ( i i ) l m x 2 ( 1 - 7 ) 发长 引增 图1 . 1 a t r p基本原理示意图 m: 单 体， m n : 单 体的 重 复 或聚 合， l表示 配体， k , , k ;. 嵘 、 k . - k ,d 分别 表 示引发剂分解速率常数、引发速率常数、增长速率常数、活化 ( 或氧化)速率 常数、可逆失活 ( 或还原) 速率常数。 由于这种类型聚合反应中的可逆转移反应包含着从卤化物到金属络合物 ( 盐) 、再从金属络合物转移到自由 基的反复循环的原子转移过程，所以称之为 原子转移聚合;同时由于反应活性中心是自由基，就称之为原子转移自由基聚 a 关于 a t r p反应的活性种性质，原先一直以为与普通自由基是一样的，其 根据是在 a t r p反应中加由基捕捉剂没有聚合物生成以及 mma的a t r p产物 p m m a的 立构规整性与普通自 由 基聚合产物一 样【 3 6 。 但王晓松等 3 6 】 在其研究 基础上提出，a t r p反应过程中的活性种并不是一个简单的自由基，而是与 c u 相互作用着的，从而导致不同的单体结构和反应条件对活性种的性质有很大的 影 响。 m a t y j as z e w s k i 等【 3 7 1 在解 释一 些反 常 现象时 也 认为反 应过 程中 有可能 存 在 笼自 由 基( c a g e r a d i c a l ) 。 而h a d d le t o n等【 3 8 7 在以 二甲 苯为 溶剂， 常 用自 由 基阻 聚剂 对苯二 酚为 添加剂， 在p e -b r / c u b r / b p y 体系中7 0 下引 发m m a的 溶液聚合时，则发现聚合反应速率不但没有下降，反而略有上升。因此，a t r p 反应过程中的自由基究竟以什么形式存在的问题，尚待进一步的考察。 实际上，原子 ( 基团)转移自由基聚合仍然属于可控 自由基聚合，并不能 南 开 大 学 硕 士 论 文_ 一一一 一竺堕: 些 当作是真正的活性自由基聚合，本质上是一 个催化过程，催化剂即金属络合物 m e t a l ( n ) 和m e t a l ( n + 1 ) x的 催化活性和用量不但控制体系的自 由 基活性中 心浓 度，而且影响原子转移可逆平衡速率，也就是说，卤原子的可逆转移控制自由 基 浓 度 m n ， 和 聚 合 反 应 的 可 控 程 度 火， 同 时 卤 原 子 的 转 移 速 率 将 控 制 聚 合 物的分子量和分子量分布。 综上所述，a t r p反应过程中催化中心、活性种及休眠种的确切结构还有 待进一步探讨。有关a t r p 机理和动力学的 研究也还需要进一步深入和理论化。 3 .2 a t r p的引发体系 a t r p的引发体系通常由单体一 引发剂一 催化剂三部分组成。在单体方面，目 前已 实现原子转移自 由 基聚合的单体有氯乙 烯 ( v i n y l c h l o r i d e : c h 2 = c h c i ) , 苯 乙 烯 类 o ! ( 二 h3 - 毛 月 刊: ) 一 (s t y r e n e : s t， 如 :2 - , 3 - ,4 - m e t h y l s t 、4 - a c e t o x y s t : 资-c h d h 2 a -烯 丙 基 苯 乙 烯 【，” 、 丙 烯 酸 酉 旨 类 ( a c ry la te s :a , 如: m a , h e a 4 0 1 ) 、甲 基丙烯酸酷类 ( m e t h a c r y l a t e s : m a ， 如: m m a , e t m a , b u m a 、 甲 基丙 烯 酸( 2 一 二甲 氨 基) 乙 醋 ( 2 - ( d i m e t h y la m in o ) e t h y l m e t h a c ry la t e ) 1 4 1 3 , h e m a 1 4 2 1 ) 、丙烯酞胺 4 3 1 、丙烯睛 4 4 1 ( a c e t o n i t r i l e : a n) , 4 一 乙烯基毗睫 4 5 1 等， 含 氟单 体( 如: p e r fl u o r o o c ty l e t h y l a c r y la t e ?、 。 二 二 。 功 白 、 甘 ， 二 * c h 2 = c h - -c -0 c 峡c h 2 c f 2 c f 2 c f 2 c f 2 c f , c f 2 c f 2 c f 3 n 下 了 以目国甲? 人 目 -. 有报道。 王锦山等【 4 6 1 对引发剂的研究表明， 。 一 位具有诱导和共振稳定基团的有机 卤 代物都可以作为有效的引发剂使用; 例如: e t (x - b r o m o b u t y r a t e , p h 2 c h c 1 ( b e n z h y d r y l c h l o r i d e ) p - m e t h o x y b e n z e n e s u l f o n y l c h l o r i d e 、e p n - b r( e t 2 - b r o m o p r o p a n o a t e ) 、1 - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e , 1 - p h e n y l e t h y l i o d i d e , m t c a( m e t r i c h l o r o a c e t a t e ) , c a n ( c h l o r o a c e t o n i t r i l e ) 等。p e r c e c 等 4 7 则以 对位取代的苯 磺酞氯为引发剂，也取得了满意的实验结果。 南开大学硕士论文 第一章:前台 催化剂由配位剂和过渡金属两部分组成，配位剂作为 a t r p反应体系的一 个重要组成部分，具有增加催化剂溶解性能和稳定过渡金属的作用。体系中加 入络合剂可以提高催化剂在体系中的溶解度和稳定性。常用的配位剂有a , a - 联二毗咙 ( b p y )及烷基取代的联二毗陡;其中，取代联二毗咤的使用，实现了 a t r p的均相聚合。而其衍生物 b p y 4 ( 4 ,4 - d i - t e r t - b u t y l - 2 ,2 - b i p y r i d i n e ) , b p y 9 ( 4 ,4 - d i - ( 5 - n o n y l ) - 2 ,2 - b i p y r i d i n e ) 则 具有易 溶的 特点。 近来有人采用含n的 络 合剂 4 s 1 ，如 t me d a ( n ,n ,n ,n - t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ) , p md e t a ( n ,n ,n ,n ,n - p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) , h m t e t a ( n ,n ,n ,n ,n ,n - h e x a m e t h y lt r i e th y le n e t e tr a m in e ) 等， 也实 现了 原 子转 移自 由 基聚合， 并且具有 降低聚合温度的优点。 就催化剂而言，在第一代 a t r p技术中使用的催化剂是卤化亚铜 c u x ( x = c l , b r ) ， 随 后a n d o 和g r a n e l 等分别 用r u 1 4 9 , 50 ， 和n i t51. ” 的 络合物为 催化剂 成功地进行了m m a的a t r p反应， 近来w e i 等【 5 3 又报道了以卤 代亚 铁 为 催 化 剂 的 a t r p。关 于 c u z 0 , c u ( 0 ) , c u ( i i ) , r u c 1 1 2 ( p p h ) 3 ( t r i s ( t r ip h e n y lp h o s h i n e ) r u t h e n iu m d ic h lo r i d e ) , n i( i i ) , f e ( i i ) t 54 , ” 、 c o ( i i ) s , 7 的化合物作为催化剂的研究也有不少报道。 目前研究较多的是 c u( i ) 、r u ( i i )催化的体系，据此，当前原子转移 自由基聚合大致可以分成以下两个研究体系: 美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的m a t y j a s z e w s k i 研究小组和c a s e w e s t e rn r e s e r v e 大 学的p e r c e c 等以 卤 化 亚 铜c u x ( x = c l , b r ) 为 催 化剂， b p y ( 2 ,2 -b ip y rid in e : r ,n n - n ) 及其衍生物为配位体，成功地实现了 原子转移自由基聚合。 2 .日 本学者m i t s u o s a w a m o t o t 5 ， 一 2 1 等以 二 氯 化 三 ( 三苯基麟 ) 合 钉 ( i i ) r u c l z ( p p h 3 ) 3 1 ( t r i s ( t r ip h e n y lp h o s h i n e ) r u t h e n i u m d i c h l o r i d e ) 为催化剂，r u c k 2 ( p p h ) 3 亦称作转移金属络合物 ( t r a n s it i o n m e t a l c o m p l e x : t m c ) ， 该体系要求加入一种 l e w i s 酸作为助催化剂，通常 使 用的 助 催 化 剂 为 有 机 铝 化 合 物。 有 机 铝 化 合 物m c a l( o d b p ) ( o d b p : 2 , 6 - d i - t e r t - b u t y l p h e n o x y )或 a i ( 0 - i p r ) ( i p r : i s o p r o p y l )为助催化剂， 南开人学顿 i - 论义 第一章:前 言 有机铝化合物能够与拨基配位，从而使 c -x键活化，有利于卤原子 在活性种和休眠种之间的可逆转移。使甲基丙烯酸酷类 ( a l k y l m e t h a c r y l a t e s ) 单体实 现了 原子转移自 由 基聚合。 此外， 关于n i ( i i ) ( s 2 1 , f e ( i i ) 1 5a . ， ， 】 的 化 合 物作为t m c的 这 类 聚 合 反 应也 有 人 从 事 研究口 有关典型的a t r p引发体系见表 1 : 表 1 . 1 典型的a t r p引发体系 引发剂催化剂简述 r 一 x ( x: c 1 , b r ) ( )c u c l / 2 ,2 - b p y , (伙 x : c l , b r ) 苯乙烯、( 甲基)丙烯酸酷 类可控自由基聚合，本体、 乳液、溶液聚合均可，制 备各种分子结构规整性的 聚合物 r - c i ( 3 ) r u c 1 2 ( p p h 3 ) 3 / a l ( o r ) 3 甲基丙烯酸甲酷的可控 自 由基聚合、速度较慢 c c h2 c v c u c 1 2 / 2 ,2 - b p y d (2 1 + a i b n 丙烯酸甲醋可控自由基聚 a 口 ai b n c u c 1 2 / 2 ,2 一 如 (4 ) 苯乙烯可控自由基聚合 * 一 ， * : 公找 - c r c n，r c f 3 a i b n l b p o 苯乙烯、丙烯酸甲酷可控 自由基聚合，可控程度不 高 ( i )r : - c c i , , c ( c h , ) c i c o o r ( 2 ) 2 ,2 - b p y d : 2 ,2 - b ip y r id i n e 及 其 取 代的 衍生 物 ( 3 ) r : 含有共扼诱导效应的有机基团 ( 4 ) 2 , 2 - b p i : 2 ,2 - b i p y r i d i n e 南开大学硕士论文 第一章:前 言 3 . 3原子转移自 由 基聚合( a t r p ) 的 应用 3 . 3 . 1均聚物 a t r p己 使多种不同单体及其衍生物实现有效的可控聚合，其中分子量分布 系数己 有低至 1 .0 4的报道 6 3 1 ，而商业上用活性阴离子聚合得到的g p c标样一 般也只为1 .0 3 -1 . 0 5 ，乃至高至1 .2 0 3 . 3 .2无规/ 梯度共聚物 传统的采用自由基聚合合成的无规共聚物，共单体在聚合物链中的含量和 分布随转化率而变，而对于 a t r p由于其增长链具有活性，故所有聚合物链都 有相似的共单体组成与分布。 用 a t r p已 合成了 m a , a n , s t , b m a等单体 的无规共聚物 6 4 . 6 5 1 。在a t r p 聚合中改 变单体的进料组成，可得到梯度共聚物 ( m a / s t , m m a / s t , a n / s t ) ， 它 们是 很 好的 共 混 增溶 剂和 新 型 减 震、 抗噪 音 材料 6 6