（化学工艺专业论文）重油加氢脱硫失活催化剂中提取钒及钒化合物的合成研究.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 摘要 目前，世界各国都十分重视废钒催化剂中钒的回收工作。国外进口的重油加氢脱硫 废催化剂中含有较多的钒，若把其中的钒作为二次资源再利用，既消除了环境污染又有 较好的经济效益。 本论文是以重油加氢脱硫废催化剂为原料，以较高的回收率为目标，探索火法与湿 法相结合的工艺路线提取其中的有用金属钒，并在此基础之上，研究用以上产品还原制 取三氧化二钒。 首先，将废催化剂和纯碱混合，在高温空气中氧化焙烧，从而使其中的硫化物完全 转化为氧化物，以提高金属钒的回收率。通过考察焙烧温度、时间原料配比对焙烧转 化率的影响，确定适宜的焙烧条件为：焙烧温度1 0 2 5 k ，焙烧时间2 4 0 m i n ，原料摩尔 比n a 2 c 0 3 ( v + m o ) = 1 5 2 。 其次，用热水浸取焙烧产物。目的是将焙烧产物中钒的钠盐从固体中分离出来。为 获得较高的浸取率和较低的杂质含量，研究了影响浸取的温度、时间、搅拌等几个因素， 研究结果表明，在3 4 3 k 的热水中浸取2 0 m i n ，即可回收废催化剂中9 5 的钒。 浸取液中主要含有钒、钼、镍等金属，在过量的n h 4 c 1 存在下，n h 4 v 0 3 在水中的 溶解度很小，因此可以在浸取液中加入过量的n h 4 c 1 ，使溶液中的钒以n h 4 v 0 3 沉淀的 形式与浸取液中的其他物质分离。实验结果表明适宜的沉钒条件为：沉钒温度2 9 3 k 3 0 3 k ，沉钒母液浓度不低于2 0 9 l ，此时n h 4 c i 浓度为3 5g l ，沉钒p h 值为8 5 9 5 ， 反应时间4 5 m i n 。得到的偏钒酸铵沉淀经过洗涤、重结晶精制可以得到纯度高于9 5 的 n h 4 v 0 3 产品。 以上是在实验室研究的基础上进行的放大实验，结果表明可以得到与小规模相近的 效果。 本文还研究了n h 4 v 0 3 在生活煤气气氛下的热还原制取v 2 0 3 0 为了减少金属钒的 损失，在低于v 2 0 5 的熔点下还原成低价高熔点的钒氧化物。用生活煤气作还原剂， n h 4 v 0 3 在8 7 3 k 左右还原3 0 m i n 即可生成含量超过8 0 的v 2 0 3 产品。 关键词：加氢脱硫失活催化剂焙烧浸取钒v 2 0 3 i i 沈阳化工学院硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ew a sg r e a td e a lo fv a n a d i u mi nt h ed e a c t i v eh d s c a t a l y s t s o i ti sv e r yi m p o r t a n t t o d e v e l o pat e c h n i q u et oe x t r a c tv a l u a b l ev a n a d i u mf r o mi n d e a c t i v eh d sc a t a l y s ta n dt o y i e l db e t t e rs o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t t h ef i r s ts t e po f r e c o v e r i n gm e t a l sf r o mh d sc a t a l y s tw a sr o a s t i n gt h ed e a c t i v ec a t a l y s t t h er e s u l ts h o w st h a t 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h er o a s tp r o c e s sa r e1 0 2 5 k 2 4 0 m i nr e a c t i o n t i m e ，m o l e c u l a rr a t i oi nr e a c t i o nm a t e d a l s1 5 - 2 0n a e c 0 3 ( v + m o ) t h es e c o n d s t e pw a s t h ei m m e r s i n go fr o a s tp r o d u c t t h ee x p e r i m e t a tr e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nt h er o a s tp r o d u c tw a se x a r a c t e dw i t hh o tw a t e ra t3 6 3 kf o r2 0m i n u t e s ，9 5p e r c e n t v a n a d i u mi nt 1 1 ec a t a l y s tc a nb ee x t r a c t e d t h el a s t s t e p w a st h e s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n o fv a n a d i u m i nt h i s s t e p t h e p r e c i p i t a t i n ga g e n tw a sa d d e dt ot h es o l u t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h i sp r o c e s sw e r e t e m p e r a t u r e2 9 3 3 0 3 k ，h i g h e rt h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi nt h es o l u t i o n2 0g l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn h 4 c 13 5g l ，t h ep h8 5 9 5 t h e p u r i t yo fn h 4 v 0 3i so v e r9 8p e r c e n t a f t e rw a s h e da n dr e c r y s t a l l e d u n d e ra na t m o s ；p h e r eo fc o a lg a s v 2 0 3c a l lb ep r e p a r e df r o mt h en h 4 v 0 3 b yt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o na n dr e d u c t i o n t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tv 2 0 3w h o s ep u r l t ye x c e e d e d8 0 p e r c e n t c a nb e p r e p a r e db yt h e t h e r m a l r e d u c i n gp r o c e s so fn h 4 v 0 3i nt h ec o a lg a s a t m o s p h e r e k e yw o r d s ：h y d r o g e n a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，d e a c t i v ec a t a l y s t ，i m m e r s i n g ，v a n a d i u m ， v 2 0 3 i i i 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 研究生签名：日期： 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密 期外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 共布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名导师签名日期： 沈阳化工学院硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 废催化剂的回收利用重大意义及现状 l _ 1 1 废催化剂回收再利用的意义 现代科技的飞速发展需要各种高新材料的支持，而这些材料的生产又与催化剂密切 相关。据统计，化学工业中约有8 0 的反应离不开催化剂。此外，j 百油炼制过程和环境 污染物的控制及治理也都需要催化剂。而且，催化剂已经逐渐成为实现炼油与化工生产 新工艺、新产品开发的关键。据资料统计，按质量计，全世界每年消费的催化剂数量约 为8 0 万吨( 不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂) ，其中炼油催化剂约4 1 5 万吨( 占 5 2 ) ，化工催化剂3 3 5 万吨( 占4 2 ) ，环保催化剂约4 7 万吨( 占6 ) 。我国工业催 化剂年消耗量约7 万多吨，其中化肥催化剂接近3 万吨。据世界市场研究机构福斯特与 沙利文( f r o s t & s u l l i v a n ) 公司的预测，在今后的十年内，炼油催化剂将增长5 ，化工 催化剂将增长1 2 ，而环保催化剂将增长1 3 【l ，2 】。 随着催化剂使用时间的延长，催化剂发生热老化，因过热而导致活性组份的晶粒长 大甚至发生烧结而使催化剂活性降低；也会因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活 性；也会因为一些污染物诸如油污、焦炭等沉积在催化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道 而降低活性；或因催化剂抗破碎强度欠佳，使用一定时间后，颗粒破碎而引起系统阻力 上升而无法继续使用；最终不得不更新催化剂。催化剂的寿命短的仅数月甚至几天，长 的则可达七八年。因此全世界每年不可避免的要置换出数量可观的废催化剂【3 1 。 在人们受益于催化剂为促进人类社会生产所作出的贡献的同时也逐渐意识到废催 化剂对人类环境造成的危害。因催化反应的需要，有些催化剂在制作过程中不得不采用 或添加了一些有毒的组分，如a s 2 0 3 、a s 2 0 5 、c r 0 3 等。这些毒物往往也存在于废催化 剂的组分之中，它们对人体有毒害作用，有些还会致癌。此外催化剂在使用过程中也会 吸附上1 些来自原料、反应物、设备材质等的毒物，如砷硫氯、羰基镍等。这些毒物随 废催化剂排出亦会对周围的环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话，一 方面堆积废催化剂需要占据大量的场地；另一方面废催化剂中所含有的毒物会随雨水的 冲剧而流失，由地表而进入地下既污染地下水，造成水质污染，又破坏土壤的结构及地 面上的植被。废催化剂随目光的照射还会释放出有害的气体如s 0 2 、h 2 s 、n o 。、c o ， 及挥发性有机物，从而污染大气。废催化剂随风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮量 而污染周围的环境。有资料表明：由于环境的污染，我国大城市每年有1 7 8 万人早亡( 4 1 ， 每年出生的2 0 0 0 多万名新生儿之中有1 7 的是缺陷儿，而这3 5 万多名的缺陷儿之中， 经调查证实有2 0 是与环境污染有关的。环境污染对人类生存健康的影响，已是2 1 世 纪人类健康所面临的最大挑战。随着我国环境保护法的深入执行，必将追究污染物排放 者的法律责任，并实施经济罚款手段和关停等处置。因此开展废催化剂的回收利用，可 以使废催化剂的有害部分减量化，甚至无害化以达到清洁生产的目的，增强企业的竞争 能力。并由此解决一系列环境污染的问题及其麻烦事情，从而产生十分重要的社会效益。 此外，废催化剂的回收再利用符合人类社会可持续发展的要求。主要表现在以下两 个方面： 一方面，催化剂在制备过程中，为了确保催化反应所需求的活性、选择性、耐毒性 和一定的强度及寿命等等，常常挑选一些有色金属乃至贵金属作为其主要成分。尽管催 鲨竖些三堂堕堡主兰些堡壅 笙二兰堕堡 化剂在使用过程中某些组分的形态、结构及数量会发生变化，但废催化剂仍然会含有数 量不低的有色余属，如铜、镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多的稀贵金属铂、钯、 钌等。有时它们的含量甚至远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属镍的硅 镍矿仅含2 8 的镍，而一般的废镍催化剂的镍含量可达6 2 0 的范围。再如，硫酸 生产用废钒催化剂其含钒量( 以v z 0 5 计) 可达5 6 ( 质量) 而国内生产五氧化 二钒的小钒厂使用的含钒石煤原料其v 2 0 5 含量仅o 8 - - 1 2 ( 质量) 口j 。有资料表明， 每开发1 吨有色金属，就中国的水准而言，要开采出3 3 吨的矿石，剥离2 6 6 吨的围岩， 消耗成百吨的煤和约8 吨水，同时会产生9 0 吨的固体废弃物及相应的废气和废水1 6 j 。也 就是说，从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中的提炼相比，所得金属的品位 高，投资少，成本低。因此将废催化剂作为二次矿源来利用，从中回收金属及其他组分 是有一定的经济效益的。 另一方面，对我国而言，虽然我国是一个资源大国，但也是一个资源消费大国，作 为一个发展中的大国，人均资源拥有率相对较低。据统计我国每单位国民生产总值所消 耗的矿物原料要比发达国家高出3 4 倍，也远远高出印度和巴西等发展中国家的水准。 也就是说我国的资源利用率是比较低的。世界上资源有限而资源不可能再生。我们只拥 有一个地球，地球上的资源有限，用掉一点只会少掉一点，直至枯竭。矿产资源危机正 一天天向人类逼近。尤其是那些稀贵金属，本来地球上的藏量就不丰富，用完了就无处 可觅了。如全世界铂族金属的储量不过8 7 6 万吨，铂矿仅有2 4 6 ：玎吨。我国的铂矿资 源更少，只有世界的o 7 左右，每年的总产量不过5 0 0 公斤左右，其缺口高达9 0 l ”。 据国家地矿部资料显示，我国的铁、铜、铅、锌等矿产资源到2 0 0 0 年就进入了中、晚 期阶段。因此我们不能只顾眼前的利益，随意的、无节制地消耗资源，我们还得为子孙 后代着想，尽可能地节约资源。将废催化剂作为二次资源加以利用，从中回收有用的金 属及组分，就可以大大提高我国现有资源的利用率，实现广大物资可持续发展的战略目 标。不仅有较强的现实意义还有深远的历史意义。具有长久效益。 然而，以往对废催化剂的处理方式主要有填埋固化处理法，分化法和回收再循环 再利用法。前两种方法即污染环境又浪费资源，不是解决废催化剂问题的根本办法， 有些国家已经明令禁止：相比之下，后一种方法既能减少对环境的污染，又能节约天然 资源，多数情况下还能获得可观的经济效益，从而受到世界各国的重视。 基于上述情况，开展废催化剂的回收利用的研究可以变废为宝，化害为益，是一个 具有广阔应用前景的开发领域。普遍认为，开展废催化剂的回收利用技术的研究工作应 与新催化剂的开发研究工作同步进行。 1 1 2 废催化剂回收利用的现状 国外，包括日本、美国、英国、德国等经济发达国家早在2 0 世纪5 0 年代就已经十 分重视废催化剂的回收利用技术的研究l s 】，在采取积极的关于废催化剂回收再利用的同 时，大多颁布了相应的法律法规限制废催化剂的随意处理，从而推动了此项研究的迅速 发展。国内起步较晚，至今，虽然在废催化剂利用方面已经摸索出了一条不同于国外的 较符合本国国情的路子，并已取得了一些成绩，但有些回收工艺落后，设备陈旧，回收 率不理想，有些还有二次污染；此外，国内对废催化剂的回收利用缺乏系统的研究和相 应的组织机构和法规。总之，废催化剂的回收利用目前还远没有达到理想的程度，此项 研究对于我国的经济的发展，有着重大的意义。 2 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 2 重油加氢脱硫废催化剂 1 2 1 重油加氢脱硫的意义 重油一般是指石油炼制中的重质油，但也有天然的重油。是锅炉、船舶等使用的重 要燃料，它的需求量和产量都非常大。按加工1 吨原油生产重油o 3 吨计算，我国每年 重油产量约4 5 千万吨，占世界重油产量1 1 0 左右。而且，目前世界上加工的原油中高 硫原油比例将越来越大翻。 表l ，l 世界原油探明储量、产量情况表 由表1 1 可见，全世界高硫原油的产量已达到总产量的5 8 ，探明的石油储量中高 硫原油( 中东、美洲地区) 占了8 1 。换言之，以后开采的原油，其硫含量将比目前增高， 做好高硫原油加工的技术准备也就势在必行。 重油中的硫对人们的生产和生活都是不利的，主要表现在以下三个方面： ( 1 ) 油品具有恶臭味 如汽油中含有较多的硫醇时，不仅使油品具有恶臭味，并降低尾气催化转换器的反 应活性，以及影响车载渗断系统的准确性而使排放增加。 ( 2 ) 增加酸值，加剧腐蚀 石油产品中的含硫物质还会影响到油品的酸值，对机械零件产生腐蚀作用，缩短机 器的使用寿命。 ( 3 ) 增加环境污染 沈阳化工学院硕十学位论文第一章绪论 石油产品作为燃料燃烧时，其含硫化合物会转化为s o x 的形式排入大气，产生的部 分s o x 还会以颗粒物的形式排出，造成自然环境的严重污染。目前对汽油车、轻重负荷 柴油车的尾气排放物，尽管没有设s o x 的限定值，但对颗粒物却有限定。此外，硫含量 高还会使汽车尾气转化器的催化剂转化率及使用寿命下降，使颗粒物排放量增加。 因此，许多国家对石油产品和石油化工原料中的硫含量都有严格的要求，作为燃料 油的重油含硫量应小于l ，发达国家的工业化地区甚至要求小于0 7 。个别国家如美 国要求小于o 3 ，日本要求小于o 5 ，我国按s y l 0 9 1 - - 7 7 要求6 0 号重油应小于1 5 e “， 1 2 1 。 脱除重油中的硫是重要的技术措施。目前普遍采用的是加氢脱硫( h d s ) 方法。其加 工过程是：在高温高压下将重油与氢气一起通过催化剂床层，使重油中的有机硫转化成 硫化氢而脱去。 1 2 2 重油加氢脱硫催化剂的组成 加氢脱硫催化剂主要由活性组分、载体及助催化剂组成。活性组分为b 族中的w 和m o ，以及族中的c o ，n i 等l ”“。 载体一般采用y - - a 1 2 0 3 ，也有用无定形硅酸铝、沸石或分子筛等。为了提高催化 剂活性及稳定性，在载体中还加入一定量的助催化剂s i 0 2 。另外，：勾了提高脱硫及脱氮 能力，还加入少量的磷酸，可阻止y - - a 1 2 0 3 与n i 结合成无活性的n i - - a 1 2 0 3 尘晶石， 提高催化剂活性与热稳定性。 表1 2 给出国外重油加氢脱硫催化剂的组成及物性，表1 3 给出国内外加氢精制催 化剂的组成及物性，表1 4 给出国内外加氢裂化催化剂组成及物性【1 6 】。 表1 2 国外重油加氢脱硫催化荆组成及物性”1 表1 3 国内外加氢精制催化剂组成及物性” 4 po 0 ，。空白 7 空臼仝日 s i 0 2 6 7 2 0空白空白 堆密度( k g m 。) 9 0 07 2 0 7 4 66 8 0 比表面积( m 2 g 一1 ) 2 4 0空白 1 6 02 6 0 i l g l p , ( m l - g “) 0 4 4 1 1 空白 ! ：丝 一 ! ：! ! 三种催化剂均具有加氢功能，其组成中均含有加氢活性组份n i 、m o 或w 。加氢裂 化催化剂通过在载体中加入一定量的s i 0 2 以提供裂解功能。加氢精制的主要目的若是 为了脱硫，一般采用钼酸钴，因其对c s 键的断裂具有很高的活性，对c = c 键的饱 和，对c n 、c = o 键的断裂也有活性，而对油品精制时不希望发生的c c 键断裂的 作用很弱。若不仅脱硫，还要脱氮，应采用钼酸镍催化剂，因其对c n 键的断裂作用 很强。 重油加氢脱硫催化剂的消耗量与原料油性质和脱硫深度有关，原料中( v + n i ) 含量 越高，脱硫率越高，催化剂消耗量越大。表1 5 给出了不同原料加氢脱硫的催化剂消耗 量 1 9 。每k 叠催化剂处理重油按2 m 3 计算，重油加氢处理量按1 0 亿吨年计算，则年消 耗催化剂约5 万吨。催化剂使用寿命按o 5 年计算，每年排放废催化约1 0 万吨。 表1 5 不同原料加氢脱硫的催化剂消耗量 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 重油加氢脱硫催化剂的失活原因 加氢脱硫催化剂在使用过程中活性会下降，失活原因主要有四个方面口u ，“j ： ( 1 ) 当原料中存在某些气体，如h 2 s 、c o 、c 0 2 等吸附在活性位上，使催化剂暂 时失去活性，若把这些气体除去，活性即可恢复。 ( 2 ) 在使用过程中，因为高温下发生裂解、缩合反应生成积炭沉积在催化剂表面 上，形成半永久失活。若用空气烧掉积炭，活性亦可恢复。 ( 3 ) 在再生过程中，催化剂比表面积减少，或活性物质流失，或活性物质转化成 非活性物质，都会造成永久失活。 ( 4 ) 重质油中的重金属( 主要是钒和镍) 有机化合物在加氢脱硫过程中裂解，使钒 和镍沉积在催化剂表面上，造成永久失活。处理轻质油品用的催化剂，其活性一般能保 持1 3 年，而重质油加氢脱硫催化剂，其活性只有半年到1 年。 1 2 4 重油加氢脱硫废催化剂组成 轻质油品加氢脱硫后排出的废催化剂中含有c o 、m o 、n i 及a l 等有用金属。而重油 加氢脱硫废催化剂则不同，因原油中含有的钒和镍等微量元素大部分富集在重油中，在 加氢条件下会逐渐裂解沉积在催化剂上。因此，重质油加氢脱硫废催化剂中除含上述c o 、 m o 、n i 及a 1 金属元素外，还含有相当多的钒和镍。原油及原油加：工过程中钒的含量及 变化情况见图1 1 。 。含骂-fk 5-15005 1 5 0 0 p p m ) 嚆 l 常 (1 话 轻质油 ( 占3 0 ) 瓦斯油 加 氢 脱 硫 脱硫重油 ( 含钒 1 3 下用n a o h 水溶液溶解，再加硅、磷除杂剂，除去 其中的m 9 2 + 、f e ”、s i o ，2 - - 、p o ：一等杂质。过滤得到n a v 0 3 溶液，将n a v 0 3 溶液调 p h = 9 1 1 ，加入过量的n h 4 c 1 ，生成纯度很高的n h 4 v 0 3 白色沉淀，将n h 4 v 0 3 在5 0 0 5 5 0 下焙烧即可得到精制v 2 0 5 。其工艺流程框图见图1 2 。 还原酸浸法广泛用于回收硫酸工业中的v 2 0 5 废催化剂【2 5 。 。对于含钼较少的重油 加氢脱硫废催化剂，也可用此方法回收其中的钒。但对于含钼多的废催化剂不宜采用此 法，因为水解沉钒时，钼也会生成h 2 m 0 0 4 沉淀，不能使钒和钼分7 葛。还原酸浸法工艺 过程比较简单，回收v 2 0 5 的费用较低。但过程中消耗大量酸和碱，对设备腐蚀严重。 另外，还会造成大量的含酸废液排放，引起二次污染。 精v 2 0 5 图1 2 还原酸浸法提取v 2 0 ，流程图 8 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 改进的还原酸浸法 武金善 2 8 】等人对还原浸取法进行了改进，使钒的总收率可达9 0 以上，v 2 0 5 的纯 度达9 9 以j 二，此法于1 9 9 0 年1 1 月已通过省级技术鉴定。主要改进在以下几个方面： ( 1 ) 还原酸浸 在磨碎成4 0 目的废催化剂中加入2 倍固体量的稀硫酸溶液，冉加入适量的固体无 水亚硫酸钠加热到9 0 9 5 ，保持1 5 2 h ，冷却后过滤。过量无水亚硫酸钠作还原剂 在酸性条件下将五价钒还原为四价钒的反应为： v 2 0 s + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = 2 v o s 0 4 + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 1 1 ( 若采用三效逆流浸取法可提高v 2 0 5 浸出率在9 5 以上) 。 ( 2 ) 氧化沉钒 在酸浸液中加入适量的助沉剂n a c l 0 3 或k c l 0 3 ，使其中四价钒氧化为五价钒，然 后用碳酸氢铵中和溶液到p h 为2 5 3 ，加热到9 0 9 5 ，保持1 5 h ，使v 2 0 5 水解沉 淀，然后降温过滤。 k c l 0 3 + 6 v o s 0 4 + 3 h 2 0 = 2 f v 0 2 ) 2 s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + k c i 1 2 五价钒化合物在p h = 2 时的酸性溶液中溶解度最小，而此时溶液中其他重金属离子 大部分不能发生水解沉淀，故这样所得的钒的沉淀物其纯度最高： 1 0 v 0 2 + 8 h 2 0 = h 2 - v l 0 0 2 s + + 1 4 h 十 1 3 h 2 v l 0 0 2 s 4 。+ 4 h + + 2 h 2 0 = h 6 v i 0 0 2 8 2 h 2 0l 14 6 h 6 v l 0 0 2 8 = 5 h 2 v 1 2 0 3 li + l3 h 2 0 1 5 溶液中有k + 、n a 十存在时： 6 ( v 0 2 ) 2 8 0 4 + n a 2 s 0 4 + m h 2 0 = n a 2 v 1 2 0 3 | n h 2 0i + 7 1 - 1 2 s o d 1 6 此法v 2 0 5 的沉淀率平均为9 9 4 ，滤液中v 2 0 5 的含量为0 0 8 ：l ，若不用助沉剂 则为2 0 - - 2 5g l 。 ( 3 ) 过滤除杂 用此法沉淀出的粗钒制品中v 2 0 5 的含量约为6 0 ，按比例向其中加入稀碱溶液， 升温至9 0 1 0 5 c ，保温6 0 m i n ，然后过滤除去铁、硅杂质。再用稀硫酸溶液将滤液中 和至p h 值为7 5 8 过滤，则可除去铝沉淀物而得到比较纯的含钒母液( 粗钒制品若用 两次逆流碱溶，则可将v 2 0 5 的回收率提高到9 8 以上) 。 ( 4 ) 多钒酸铵的制备 将上述沉钒母液加水稀释使v 2 0 5 钒含量为1 5 2 0 9 l ，用稀硫酸调p h 为2 2 5 ，根 据溶液中v 2 0 5 含量加入固体氯化铵及少量晶种，加热搅拌，水解温度为9 5 1 0 0 。c ，时 间1 h ，冷却至室温过滤，滤饼即为多钒酸铵，此沉淀物颜色为桔黄色。此法v ：0 5 回收 率高，多钒酸铵含量可达9 9 以上，滤液中v 2 0 5 含量约为o 0 3 9 l ， n a 2 v t 2 0 3 i + 2 n h 4 一( n i - h ) 2 v 1 2 0 s 1 + 2 n a 十 1 7 ( 5 ) 多钒酸铵焙烧制v 2 0 5 将己烘干的多钒酸铵在4 0 0 5 0 0 。c 下焙烧1 2 h ，其间要翻料2 4 次，并不断通 入热空气。焙烧完毕得深红棕色粉末状v 2 0 5 ，含量大于9 9 。 ( n h 4 ) 2 v 1 2 0 3 i 一6v 2 0 5 + 2 n h sf + h 2 0 f1 8 张尚珏【2 9 j 等人认为，钒浸取率与原废催化剂的粒度关系不大，二e 生产可用原粒度进 行浸泡。温度对浸出率影响较大但不宜过高，以6 0 。c 为宣，工业生产可以不加温浸取， 提高固液比对浸出率有一定好处，但作用不大。废催化剂本身所含游离酸对浸出率无本 质的影响，最佳浸出条件为：原粒度催化剂在含有n a 2 s 0 3 或n a h s 0 3 还原剂，p h 去渣 v 浓缩 - n h 4 c i - 沉淀 滤液 + 干燥i 8 0 v ) 焙烧 v 成品v 2 0 5 图1 3 碱浸法同收v 2 0 5 工艺流程 以1 ：0 4 的比例将粉碎后的废催化剂与纯碱相混，并添加适当的水湿润催化剂，使 其中的低价钒在纯碱的作用下与空气发生氧化生成高价钒。然后加；托，其量为催化剂的 4 倍。并通入水蒸汽蒸煮8 1 0 h ，反复3 4 次使残渣中v 2 0 5 2 后，加入足够量的n h 4 c 1 沉淀得n h 4 v 0 3 ，接着用2 3 n a o h 溶液溶 解此n h 4 v 0 3 粗产品，除去不溶物后再加n h 4 c i 沉淀得n h 4 v 0 3 ，然后用1 2 的n h 4 c 1 溶液将之洗涤3 次，最终可得到纯度 9 8 的v 2 0 5 。但此工艺蒸汽消耗大，回收率不太 高。 印度有人用1 n a o h 浸取废钒催化剂，根据废催化剂的数量，每次加4 0 0 5 0 0 m l 的碱液，混合物在4 0 5 04 c 下加热4 5 h ，通常连续浸取3 次，在碱浸法中v 2 0 5 被转 化为钒酸钠，而其他金属氧化物则转化成各自的钠盐，如氧化硅氧化铝转化成硅酸钠 或铝酸钠。用固体碳酸铵处理碱浸取液并加热之。溶液的p h 值维持在8 9 之间，就可 以将硅酸钠铝酸钠完全凝聚出来，将其过滤，并向滤液中加入过量的氯化钠。由于共 离子效应，过量的n h 。+ 离子使偏钒酸铵以纯净的形态沉淀出来，同时抑制了其他赫类 的沉淀产生，使它们保留在溶液中。经过滤，把白色的偏钒酸铵晶体分离出来。它含有 的钠离子杂质，可用2 0 2 5 氯化铵溶液把杂质洗涤干净，保留洗液以备再用。最后 用蒸馏水洗涤偏钒酸铵，干燥并在5 0 0 6 0 0 焙烧之即得纯v 2 0 5 。若以n a z c 0 3 代替 n a o h ，回收率下降5 0 。再生v 2 0 5 的纯度可用k m n 0 4 滴定法测定。 1 3 4 还原酸浸一有机溶剂萃取法 我国学者吴锁川口1 , 3 2 、李国良1 3 卦、陈林煌3 4 硼，等采用有机溶剂萃取法从浸取液中 1 0 望塑些三堂堕堡圭兰垡堡墨 提钒。其工艺流程见图1 4 。 第一章绪论 粉碎 s o 。+ 矿还胃浸 过滤 l 滤液 坞矗 警堕皋查马浓缩一。n h 。) ：。0 4 1 有机相反祟取n h ，h z 。 _ 水相 过滤 图1 4 还原酸浸一有机溶剂萃取法回收v 2 0 5 流程图 将废催化剂粉碎，用稀酸浸取，浸取时加入还原剂n a 2 s 0 3 ，使五价钒转化成四价 钒。 v 2 0 s + 3 h 2 s o4 + n a 2 s 0 3 = 2 v ( s 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 1 9 过滤除去残渣后，向浸取液中加入氧化剂k m n 0 4 ，将四价钒氧化成五价钒。 1 0 v o s 0 4 + 8 h 2 s 0 4 + 2 k m n 0 4 = 5 6 i o ) 2 ( s 0 4 ) 3 + k 2 s 0 4 + 2 m n s 0 4 + 3 h 2 0 1 1 0 含五价钒的溶液用萃取液萃取，五价钒进入萃取相，杂质留在水相。萃取液由有机 胺和稀释剂煤油组成。 5 r 3 n + h v l o o i + 5 h 2 0 = r 3 n h s h v i 0 0 2 3 + 5 0 h ” 1 1 1 将含五价钒的有机相，用一定浓度的氨水进行反萃取，在水相中钒以多钒酸铵晶体 析出。反萃取时需加入少量过硫酸铵，使有机物夹带的少量四价钒氧化成五价钒。 r a n h s h v i 0 0 2 8 + 6 n h 3 。h 2 0 = ( n h 4 ) 6 v 1 0 0 2 8 q - 6 h 2 0 + 5 r 3 n 1 1 2 分相后，有机相作为萃取液反复循环使用，多钒酸铵晶体经烘干、焙烧后可制得纯 度大于9 0 的v 2 05 。 有机溶剂萃取法提钒的工艺流程较长，由于萃取液的损耗，回收成本较高，该方法 未见有工业应用的报道。 1 3 5 高温活化法 武汉钢铁学院蒋馥华【3 7 1 、蒋国礼【3 8 1 等人采用先高温活化废钒催化剂中的低价钒为五 价钒，然后用碳酸氢铵浸取回收的方法。从而克服了酸溶法和还原一氧化法产率低、设 鎏塑些三兰堕堡主兰竺笙兰 备腐蚀严重等缺点，其工艺流程图见图1 5 第一章绪论 废催化剂 窒皇 高矗化 些里曼喜 + 过滤 - 滤液 屿沉钒 v 脱氨 成品v 2 0 5 图1 5 高温活化法回收v 2 0 5 流程图 将废钒催化剂在8 5 0 3 0 。c 活化2 3 h ，其反应为： 2 v o s 0 4 + 1 2 0 2 一v z 0 5 + 2 s 0 3f 1 1 3 2 v o s 0 4 一v 2 0 5 + s 0 2f + s 0 3f 1 1 4 然后在8 0 9 0 。c 下用5 碳酸氢铵溶液，以1 ：3 的固液比浸耿1 h ，搅拌速率为 2 0 0 r m i n 。反应为： o h + h c 0 3 + v 2 0 5 2 v 0 3 一+ c 0 2f + h 2 0 1 1 5 再加入少量氯酸钾进行补充氧化，以氧化在高温焙烧中尚未被完全氧化的少量低价 钒，并使其一起溶解。其反应为： 6 ( v o ) 2 + + c 1 0 3 + 1 8 0 h 。- 6 v 0 3 - + c 1 + 9 h 2 0 1 1 6 氯酸钾用量约为废钒催化剂重量的1 。过滤除去s i 0 2 尘埃等：不溶物的浸出液浓缩 到含钒1 5 2 0 k g m 3 后加入氯化铵沉淀出偏钒酸铵。 k v 0 3 + n 地c i n i - b , v 0 3l + k c l 1 1 7 n h 4 c 1 用量( k g m 3 ) = 溶液中v 2 0 5 含量( k g m 3 ) 0 5 8 8 + 3 5k g m 3 1 1 8 将偏钒酸铵沉淀物脱水后，在5 2 0 5 5 0 。c 下灼烧3 3 5 h ，并随时翻动，脱氨后即 得到成品v 2 0 5 。 2 n h 4 v 0 3 2 n h 3f + h 2 0f + v 2 0 5 1 1 9 主要设备有活化炉、脱氨炉、薄膜蒸发器粉碎机、反应釜、磁力过滤器等。 本工艺回收率高，采用一次沉钒工序减少了工艺中钒的损失。且腐蚀问题不严重。 但废渣较多有待进一步开发制成矿渣砖、泡花碱等产品。废水中含有大量的n 1 4 c l 、 n h 4 h c 0 3 、k c l 、n h 4 h s 0 4 、n h 4 0 h 及少量的n h 4 v 0 3 ( 9 7 o ，沉钒率 9 7 3 1 。钒总回收率为8 6 o 。 1 3 6 几种回收五氧化二：钒的方法比较 还原酸浸法、碱浸法、萃取法和高温活化法回收v 2 0 5 的生产成本，v 2 0 5 总收率及 设备腐蚀情况等的对l i ：# j j 于表1 8 中。 表1 8 几种回收v 2 0 5 工艺的对比 三矗蔫掌竺一等等筹淼地鬻舢2 0 | 嚣率设备黼工艺路线( 万元)( 万元，吨)( m )( m ) “一 还原酸浸法 6 03 8 54 0 一6 07 0 碱浸法 2 03 6 45 0 一6 06 5 高温活化性 3 03 4 49 88 0 有机物萃取法 8 03 9 29 06 5 7 0 严重 严重 较轻 一般 可见，高温活化法的成本低，五氧化二钒收率高，设备腐蚀也较轻。 1 4 三氧化二钒 1 4 1 三氧化二钒的性质 v 2 0 3 是一种灰黑色的有金属光泽的结晶粉末，其熔点较高( 1 9 6 7 2 0 7 0 。c ) ，沸点 为3 0 2 7 - 4 - 3 0 0 。c ，具有导电性，在l 1 0 0 。c 时的电阻为o 0 0 5 5 欧姆，并具有刚玉结构，密 度为4 8 2 1 5 0 4 k g m 3 ，在空气中会慢慢吸收氧而转变为v 2 0 4 。v 2 0 3 属于碱性氧化物， 不溶于水和碱，但能溶于酸。 1 4 2 三氧化二钒的用途 国外生产的钒主要是以副产品的形式回收的。如南非、芬兰、前苏联都是从钒钛磁 铁矿炼铁过程中回收的，美国大部分是从钾钒铀矿及林矿中回收的。加拿大是从燃烧石 油焦收集得到的灰尘中提取的，少数国家还可从含钒石煤中提取钒。因此应视含钒原料 的种类和所生产的钒产品级别来确定其生产工艺和方法。钒产品的级别一般分为： 初级产品：含钒矿石，精矿，含钒的炉渣，石油残渣，报废的石油精炼催化剂，其 它的含钒残渣等。 二级产品或中间产品：v 2 0 5 既是二级产品，又是一种可消费的中间产品。它是钒的 二级产品的主要原料或直接用作消费品，特别是在硫酸生产中用作催化剂。 三级产品或消费品：钒铁、钒铝合金和钒的化合物是钒的主要三级产品或消费品。 钒铁是重要的消费材料，占钒消费量的9 0 ，钒铁分为5 0 6 0 v 和7 0 8 5 v 的 钒铁。 垫堕些三兰堕堡主兰些丝苎 笙二兰堕笙 从上述可知，钒的生产，主要是先生产钒渣，用钒渣来生产v ：1 0 5 ，再由v 2 0 5 来生 产钒的三级产品和消费品。当然也可以寻求其它的生产方式。 低价氧化钒的一个重要用途是冶炼钒铁。 氧化钒在有铁存在下，不仅可用碳而且可用硅、铝还原出钒和铁，并转化为钒铁。 国内外冶炼钒铁的方法很多，用碳还原氧化钒得到的钒铁为3 8 5 5 钒，7 1 2 的硅，3 左右的碳，用硅还原v 2 0 5 是不经济的，因为贵重的钒要经两个阶段产出钒铁， 钒回收率相对较低。 而铝热法则是一个很重要的方法，铝热法所用的原料多是v 2 ( ) 5 ，还原可得出几种 高钒铁，如f e v 6 0 ，f e v 8 0 ，f e v 9 0 。但其反应发热量大，冶炼过程中v 2 0 5 喷溅损失大。 若用低价氧化钒冶炼钒铁可以降低反应的发热量，减少冶炼过程中的喷溅损失和提高钒 的回收率。 锦州铁合金厂的实验表明，低价氧化钒比v 2 0 5 含氧量低，可以节省一部分还原剂。 利用多钒酸铵分解自还原得到的低价氧化钒，然后用低价氧化钒代替v 2 0 5 冶炼钒铁。 结果表明，生产每吨钒铁可以节约铝4 0 , - , 6 0 k g ，钒的回收率可达国内最好标准( 9 5 左右) 。 用多钒酸按分解自还原所得的低价钒平均含钒5 8 5 9 ，其中v 2 0 3 含量约为 2 5 4 5 ，v 2 0 5 约为2 0 4 5 ，其余为v 2 0 4 。用铝还原这三种氧化物的反应如下： 2 5 v 2 0 5 + 4 3 a l = 4 5 v + 2 3 a l 12 0 4g o ：12 7 9 6 7 + 2 0 2 9 t1 21 l 2 v 2 0 4 + 4 3 a l = v + 2 3 a 1 2 0 3 a g o = - 1 1 6 7 3 2 + 2 3 9 t 1 2 2 1 2 3 2 3 v 2 0 3 + 4 ，3 a 1 2 4 3 v 十2 3 a 1 2 0 3 1 2 4 a g o = _ 7 0 4 2 7 + 1 2 6 7 t1 2 5 铝是强还原剂，还原钒氧化物后放出大量的热，可使还原反应继续进行，并使炉渣 与合金保持熔融状态而分离。其反应热量的控制对钒的回收率影响很大，如果全部用 v 2 0 5 铝热法冶炼钒铁，则反应热量过大，钒的蒸发喷溅损失过大，钒的回收率较低。因 此必须设法降低反应热，把v 2 0 s 加工成片状，把铝粒变成铝豆，再加些惰性物的办 法来减慢反应速度和降低热量，以减少钒的喷溅损失和提高钒的回收率。采用低价氧化 钒冶炼钒铁，则反应速度较缓慢，反应热也比较适宜。 目前世界上用钒渣生产钒的氧化物主要是v 2 0 ，可以用来作为冶炼钒合金的中间 原料或作为催化剂使用。三氧化二钒的用途和五氧化二钒类似【4 2 j ，而且如上所述，用三 氧化二钒冶炼钒铁可以节省大量的还原剂，降低生产成本。同时三氧化二钒可以作为冶 炼其他钒合金或化合物，以作为电子元件、磁性材料和化工催化剂等产品的原料 4 。另 一方面，五氧化二钒对人体有很大的危害，因为在熔化五氧化二钒时，大量的粉尘和挥 发物对于环境和人体都有害，而三氧化二钒的毒性很小，生产三氧化二钒可以避免这些 危害。对于保护环境和人体健康是很有意义的。三氧化二钒取代五氧化二钒将是今后世 界钒氧化物生产发展的趋势。 1 d 3 三氧化二钒的制备 目前国内外有很多不同的制备三氧化二钒的制备方法。主要的有以下j l 种： ( 1 ) 用氢气还原五氧化二钒h 4 蚓、偏钒酸铵 5 0 - 5 2 】、多钒酸铵5 ：”制各三氧化二钒。 用氢还原五氧化二钒和偏钒酸铵制备三氧化二钒时，过程必须分两阶段进行，先在6 0 0 下将其还原成v 2 0 4 ，随后在9 0 01 0 0 0 进一步还原制得v 2 0 3 。先用低温还原是为 了避免在未还原之前，v 2 0 5 熔化，妨碍还原过程的进行。 ( 2 ) 以( n i - h ) 2 7 6 0 1 6 为原料，在氨气氛中采用一步还原法制得v 2 0 3 5 4 】。 1 4 鲨塑垡三兰堕堡主兰垡堡苎 一， 塑二! 丝堡 ( 3 ) 偏钒酸铵直接在高温高压下热分解制备三氧化二钒【) 。7 1 ( 4 ) 金属钒和五氧化二钒混合，在1 2 0 0 1 6 0 0 ，高压下合成三氧化二钒p 。 ( 5 ) 德国电冶金公司纽伦堡厂，用天然气直接在外热式高镍：不锈钢制的回转窑内 还原多钒酸铵得到粉末状的三氧化二钒。还原温度控制在1 0 0 0 左右【5 。这种方法的 缺点是天然气受到资源限制，还原温度高，生产成本高。 1 5 本文研究的意义及主要内容 1 5 1 本文研究的意义及目的 重油加氢脱硫废催化剂中含有定量的硫化铁，如果露天堆放遇到酸性雨水淋溶，会 放出有毒的硫化氢气体【6 “。废催化剂中有一定量的镍、铝化合物，虽然可采用装桶填埋 等防护措施，但仍然存在雨水浸出的毒性物质再进入地下水和地表水的可能。同时废催 化剂填埋要占用土地，造成资源的浪费。更为可惜的是造成催化剂的活性组分中的贵金 属的流失。因此，本研究的目的就是以重油加氢脱硫废催化剂为原料，寻找可行的回收其 中的有用金属钒的工艺路线。 1 5 2 本文研究的主要内容及流程 通过比较以往的几种废钒催化剂的回收方法，本次实验采用以下工艺路线，全流程概 略的介绍如图1 6 。 皇曼鹄高矗化 一垫查矗 山 过滤 型型 志 堡皇 n 黑x m 图16 实验1 = 艺流程