（光学专业论文）激发态质子转移有机分子光学非线性特性及全光光开关效应.pdf

摘要 3 .用z - 扫描技术研究了双光子吸收区h b t分子的光学非线性特性，结果 表明， h b t分子对 5 3 2 n m波长的光存在明显的双光子吸收效应。 拟合开孔 z - 扫描结果， 计算得到了 不同 入射光强下h b t 分子的双光子吸收系数值， 其平均 双光 子吸收系数分0 . 5 6 c m / g w，与 其对应的 三阶非线 性极 化率的 虚部的 值为 x 7 0 = 2 . 5 7 x 1 0 ( m / v 2 ) ; 通 过 拟 合闭 孔z 一 扫 描 数 据 除 以 开 孔z 一 扫 描 数 据， 得 到 存 在非线性吸收时 给定光强下h b t 分子的非线性折射率和三阶非线性极化率的实 部 值， 分别 为n z = 4 . 1 3 x 1 0 e ( n / w ) . x r ( = 4 . 4 8 x 1 0 0 ( m znz) . 同 时 研究了 双光 子 吸收区h b t分子激发态质子转移过程中各态的粒子数分布情况，并建立了双光 子激发分子内质子转移动力学模型。分别计算了不考虑和考虑其它各态粒子分 布时，不同入射光强下h b t 分子烯醇式基态的双光子吸收截面值，其相同光强 下的双光子吸收截面值后者均小于前者，二者平均双光子吸收截面值分别为 5 2 ,= 1 7 3 5 g m和1 2 7 0 g m 。 表明h b t 分 子 质 子 转 移 过 程中 各 态的 粒子 数 分 布 对 其双光子吸收截面值具有很大的影响。 4 .研究了3 5 5 a m皮秒脉冲泵浦光激发下，h b t在环己烷、环己烷和乙醇 不同比 例混合以 及乙醇溶剂中所表现出的光开关特性，发现h b t分子的光开关 对比度和光开关偏折角大小受溶剂极性影响与其对质子转移过程的影响程度相 一致，即溶剂极性越大使得其质子转移效率越低，导致其光开关对比 度和光开 关偏折角就越小。同时讨论了光开关脉冲信号的成因，光开关信号的陡峭下降 前沿为激发态质子转移分子h b t快速的质子转移反应所致，而相对缓慢的上升 后沿则主要是由于溶剂的热效应引起。探测光束光斑直径大小直接影响着光开 关信号上升后沿的恢复，减小探测光斑直径能有效抑制其 “ 拖尾”现象. 关 键词: 激发 态分 子内 质 子转移， 2 邢- 轻基 苯 基 ) 苯并 唾哇( h b t ) . 光学非线性，全光光开关，双光子吸收 ab s t rac t a日s tr act t h e e x c i t e d s t a t e i n t r a m o l e c u l a r p r o t o n t r a n s f e r ( e s i p t ) i s a m o n g t h e m o s t i m p o r ta n t a n d f a s t e s t u n i m o l e c u l a r p h o t o r e a c t i o n s i n c h e m i s t ry . t h i s r e a c t i o n s h a v e b e e n a n a t t r a c t i v e t o p i c o f r e c e n t i n v e s t i g a t i o n s a s i t i s a p o s s i b l e m e c h a n i s m f o r a n u m b e r o f p h o t o c h e m i c a l a n d p h o t o p h y s i c a l p r o c e s s e s . b e c a u s e o f t h e f a s t e s i p t , t h e m o l e c u l e s w i t h e x c i t e d s ta t e p r o t o n t r a n s f e r e ff e c t h a v e m a n y o u t s t a n d i n g p r o p e r ti e s , s u c h a s e x t r a o r d i n a ry s t o k e s s h i 氏l a r g e o p ti c a l n o n l i n e a r p o l a r iz a b i l i ty a n d s o o n , w h i c h e n a b l e s i ts t o b e w i d e l y a p p l i e d i n t h e a r e a o f o p t i c a l i n f o r m a t i o n s t o r a g e , o p ti c a l l i m i t i n g a n d a l l - o p t i c a l s w i t c h i n g . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , w e c h o s e a t y p i c a l e s i p t o r g a n i c m o l e c u l e 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l e ( h b 乃 a s th e r e s e a r c h o b j e c t , a n d d i s c u s s e d t h e s t r u c t u r e s a n d d y n a m i c p ro c e s s e s o f t h e e x c i t e d s ta t e s o f h b t i n d i ff e r e n t p o l a r a n d n o n p o l a r s o l v e n t s . t h e n , o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s a n d t w o- p h o t o n a b s o r p t i o n ( t p a ) p r o p e r ti e s w e r e i n v e s t i g a t e d u s i n g z - s c a n t e c h n i q u e . l a s tl y , t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n a l l - o p t i c a l s w i t c h i n g a l s o b a s b e e n a t t e m p t e d f o r h b t . t h e m a i n re s u l t s o f t h e r e s e a r c h w o r k a r e a s f o l l o w s : 1 . d e t a i l e d a n a l 师s o f t h e e s i p t r e a c ti o n s o f h b t i s p r e s e n t e d b y m e a n s o f a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n c e s p e c t r a . t h e s o l v e n t p o l a r i ty a ff e c t e d t h e t a u t o m e r i c e q u i l i b r iu m a n d t h e s p e c t r a o f h b t i n s e v e r a l s o l v e n t s . t h e i n t e r f e r e n c e w i t h t h e s o l v e n t p o l a r ity g i v e s r i s e t o g r e a t l y e n h a n c e d n o r m a l fl u o r e s c e n c e , l o w e r i n g th e e ffi c i e n c y o f p r o t o n - t r a n s f e r fl u o r e s c e n c e . t h e s t r o n g p o l a r i ty i s n o t f a v o r a b l e t o t h e e s i p t o f h b t . i n t h e g ro u n d s t a t e , h b t h a s m a n y e n o l t a u t o m e r s , a n d a l s o o c c u r i n k e t o f o r m . t h i s i s i d e n t i fi e d b y t h e a b s o r p t i o n a n d fl u o r e s c e n c e s p e c t r a , w h i c h i n d i c a t e s t h e o c c u r r e n c e o f a p r o t o n t r a n s f e r r e a c t i o n i n t h e f i r s t s i n g l e t e l e c tr o n i c a l l y e x c i t e d a s w e l l a s i n t h e g r o u n d s ta t e s . we a l s o d i s c o v e r e d t w o u n k n o w n fl u o r e s c e n t e mi s s i o n s o n 4 3 6 n m a n d 4 5 6 n m w h e n h b t s o l u t i o n s w e r e e x c i t a t e d a t 4 0 0 n m , a n d e x p l a i n e d t h e p o s s ib l e o r i g in o f t h e fl u o r e s c e n t e m i s s i o n s . o n e m a y b e c o m e s fr o m t h e e m i s s i o n o f t h e e x c i m e r o f s , s o . t h e o t h e r p o s s i b i l i ty i s t h e e m i s s i o n o f d e p r o t o n a t e d a n i o n . 2 . we i n v e s t i g a t e d t h e o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s i n c l u d i n g t h e n o n l i n e a r r e fr a c ti o n a n d t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r p o l a r i z a b i l i ty o f h b t i n fi v e d i ff e r e n t p o l a r s o l v e n t s w i t h 3 5 5 nn p s 州s e u s i n g z - s c a n t e c h n i q u e . t h e p o l a r o f th e s o l v e n t i s s t r o n g e r , t h e n o n lin e a r r e f r a c ti v e in d e x n 2 a n d t h e t h ir d - o r d e r n o n l in e a r p o l a r iz a b i lity 尹) o f h b t 。 s m a l le r . t h e n 2 a n d 尹 o f h b t in c y c lo h e x a n e a r e th e b i g g e s t, w h i c h a r e 6 .7 1 x 1 0 r 3 ( e s u ) a n d 2 . 1 4 x 1 0 -2 ( m 2 / v 2 ) , r es p e c ti v e ly . t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s o f h b t in e t h a n o l a r e t h e s m a l le s t, w h i c h a r e n 2 = 3 . 1 3 x 1 0 r3 ( e s u ) a n d 尹)= 0 .9 8 x 1 0 .2 1 ( m i / v 2 ) , r e s p e c tiv e ly . 3 . we i n v e s t i g a t e d t h e咧 c a l n o n l i n e a r i t i e s o f t p a r e g i o n o f h b t i n c y c l o h e x a n e u s i n g z - s c a n t e c h n i q u e , a n d d e m o n s t r a t e d t h a t h b t m o l e c u l e s h a v e t p a e ff e c t a n d c o u l d o c c u r i n e s i p t o w i n g t o t p a u n d e r t h e 5 3 2 r a n p s p u l s e l a s e r i r r a d i a t i o n . a c c o r d in g t o t h e o p e n - a p e r t u r e z - s c a n r e s u l t s , t h e v a l u e s o f a v e r a g e t p a c o e f fi c i e n t 局 f o r d i ff e r e n t p u l s e i r r a d i a n c e a n d th e c o r re s p o n d i n g t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r p o la r i z a b i l i ty im a g in a ry p a r t x ? ) w e r e d e te r m i n e d , w h i c h w e r e 0 .5 6 c m / g w , 2 .5 7 x 1 0 2 1 ( m 2 n 2 ) , r e s p e c t iv e l y . t h e n a c c o r d in g t o th e c lo s e- a p e r tu r e z - s c a n r e s u l t s , w e d e t e r m i n e d fi r e n o n l i n e a r r e f r a c t i v e i n d e x y a n d th i r d - o r d e r n o n lin e a r p o la r iz a b ility r e a l p a rt x r (3 ) o f h b t , w h ic h.4.13x10(_2/w), 4 .4 8 x 1 0 2 0 ( m 2 n 2 ) , r e s p e c ti v e ly . l a s tl y , w e a l s o e s t a b l i s h e d t h e k i n e tic m o d e l o f t h e e s i p t v i a t p a f o r h b t . u s i n g th i s m o d 成w e n o t o n l y e x p l a i n e d t h e e x p e r i m e n t s a t i s f a c t o r i l y , b u t a l s o o b t a i n e d t h e t p a c r o s s s e c t i o n s 气 o f h b t e n o l g r o u n d s t a t e . t h e a v e r a g e 杨 f o r d i ff e r e n t p u l s e i r r a d i a n c e a r e 1 7 3 5 g m a n d 1 2 7 0 g m , w h i c h c o r r e s p o n d t o w i t h o u t c a l c u l a t io n a n d c a l c u l a t i o n t h e m o l e c u l e d i s t r ib u t i o n o f t h e o t h e r s t a t e s o f e s i p t p r o c e s s , r e s p e c ti v e l y . 4 . a n a ll - o p t i c a l s w i t c h i n g m o d e l s y s t e m c o m p r i s i n g a s i n g l e p u l s e d p u m p b e a m a t 3 5 5 nn a n d a c w h e - n e s i g n a l b e a m a t 6 3 2 . 8 nn w a s d e m o n s t r a t e d w i t h h b t i n fi v e d i ff e r e n t p o l a r s o lv e n t s . t h e o r i g i n s o f t h e o p t i c a l s w i t c h i n g e ff e c t w e r e d i s c u s s 喊 a n d v e r i fi e d t h a t f a s t e s i p t e ff e c t o f h b t a n d t h e s l o w t h e r m a l e ff e c t o f s o l v e n t t o g e t h e r i n d u c e d t h e c h a n g e o f t h e r e fr a c t iv e i n d e x o f h b t s o l u t i o n s , w h i c h l e a d e d t o t h e s i g n a l b e a m d e fl e c t i o n a n d d o m i n a t e d t h e o p t i c a l s w it c h i n g o f f a n d o n s t a t e , r e s p e c t i v e l y . t h e s l o w th e r m a l , e ff e c t o f s o l v e n t r e s u l ts i n t h e ra il p h e n o m e n o n o f t h e o p t i c a l s w i t c h i n g r e c o v e ry , a n d r e d u c i n g t h e s i g n a l b e a m w a i s t r a d i u s i s a v i a b l e m e a n s o f a c c e l e r a t i n g t h e r e c o v e ry o f t h e o p t i c a l s w i t c h i n g e ff e c t . k e y w o r d s : e x c i t e d s t a t e i n t r a m o l e c u l a r p r o t o n t r a n s f e r 作s u m, 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l e ( h b t ) , o p t i c a l n o n l i n e a r it y , a l l - o p t i c a l s w i t c h i n g , t w o - p h o t o n a b s o r p t io n ( t p a ) 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 储 签 “ :介 ， 今 ， 7 年5 月 2 2 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书 。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: vi f$ 5 if (鹭,1 5*)yt 10感 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名 : 年月日 第一章 绪 论 第一章 绪 论 第一节 前 言 随着光纤通讯、光信息存储以及光计算技术的迅猛发展，光学已 逐渐渗入 社会生活的 各个方面。 狭义来说， 光学是关 于光和 视见的 科学， o p t i c s ( 光学) 这个词，早期只用于跟眼睛和视见相联系的事物。常说的光学，是广义上的泛 指研究从微波、 红外线、可见光、紫外线直到x射线等宽波段范围内的，关于 电磁辐射的产生、传播、接收和显示以及跟物质相互作用的科学。光学是物理 学的一个重要组成部分，也是与其他应用技术紧密相关的学科。在现代光学本 身，由强激光产生的非线性光学现象正为越来越多的人们所注意。而今天，信 息、材料、能源被普遍认为是当代科学技术发展即相互联系又相互制约的三个 主要方向，信息技术的高速发展要求人们不断地去寻找新的用于信息技术的材 料。人们正在以极大的热情去寻求新型的具有快速响应和大的非线性系数的光 电 信息功能的 有机材料，以满足其日 益增长的 需要11 闹 。 在不断的探索和研究中，人们发现了 一类具有激发态质子转移效应的有机 分子正是能满足上述要求的性能优良 的 非线性光学功能材料9 - 1u . 质子转移互 变 异构现象虽然是化学和生物学中一项研究较早的课题， 但是由于此类分子的质 子转移荧光效率高，斯托克斯位移大，目前已被用作激光染料、强辐射闪烁器 的工作物质和聚合物的 紫外光稳定剂等方面 u - 16 1 。 因此有理由 相信， 随着各种新 型的研究技术如瞬态和超快分辨光谱技术的发展， 特别是皮秒、飞秒等各种超 强、超快激光光源的出现和应用，研究此类有机分子的非线性光学特性、探索 其产生各种光学特性的机理以及其它方面的应用有着非常重要的意义。 第二节 激发态质子转移理论 在光化学和光生物过程中，激发态质子转移 ( e s p t )是一种被人们广泛研 究的 最基本的 反 应之一117 - m l 。 所谓激发态质子 转移是 指某些 有机分子 在光、 热或 电等条件的作用下，使分子激励到激发态，这时分子中某一基团上的氢核 ( 即 第一章 绪 论 质子)通过分子内氢键或分子间的氢键桥，转移到分子内邻近的n , o , s 等杂 原子上，形成互变异构体的过程。由于激发态质子转移分子在被激发后不仅出 现分子构型的变化，而且还伴随着几个瞬时电子态的分布和弛豫，从而导致分 子的光学非线性极化率等亦随之发生很大变化，因此是一类性能优良的有机非 线性光学材料，其在光开关、光限幅、光存储以及荧光探针等光电子器件中有 重要的 应用前景， 近年来引 起了 人们的极大关注【幻 侧。 一般来讲根据质子 ( h原子) 转移方式和路径的不同， 有机分子的激发态质 子转移过程可以分为两种。一种是分子间激发态质子转移，又叫接力型激发态 质子转移n 。 具有这 种质子转移过程的分 子叫 接力型激发态质子转移分子.由 于此类分子中氢原子与其分子内部的杂原子相距较远，介质环境和空间位阻的 影响使得其不能依靠自身形成分子内氢键，也即不能直接在分子内发生质子转 移，而必须通过外界介质形成分子间氢键，通过分子间的氢键桥实现分子的远 程质子转移过程。典型的分子间激发态质子转移型有机分子如 7 - 经基喳琳 ( 7 - h q ) ， 其分子结构及质子转移过程如图1 . 1 所示。 0 夕、护尸 曰 沪 e n o lke t o 图1 . 1 7 - h q分子间 质子转移过程， r - o h为有机醇类介质。 另一种是分子内激发态质子转移 ( e s i p t ) 。具有这种质子转移过程的分子 又叫本征型激发态质子转移分子。由于这种分子中的h原子与其分子内部的杂 原子 ( n , s , o )相邻，因此其不需要借助外界条件就可以直接形成分子内氢 键，从而实现质子转移。典型的分子内质子转移有机分子有2 - ( 2 - 基苯基) 苯 并嚷哇( h b o ) , 3 - 经基黄酮( 3 - h f ) 等 17 . m . 30 ， 其相应的 分子结构及分子内 质 子转移过程如图1 . 2 所示。 第一章 绪 论 ( a ) h b o分子的分子内质子转移过程 ( b )3 - h p 分子的分子内质子转移过程 图1 . 2两种典型分子的分子内质子转移过程 如上所述可见，质子转移必须有分子内或分子间氢键的存在，氢键是质子 转移的必要条件。这就使得分子间质子转移分子必需借助有机溶剂，在液态体 系下才有可能实现质子转移。目 前由于质子转移互变异构的广泛性及其本身具 有的特殊有用性，促使人们去开拓它在光电子器件的应用方面地研究，而光电 子器件一般要求能够实现全固体化，因此我们的研究重点主要集中在分子内质 子转移上。 实际上分子内 质子转移互变异构化可用三种势能曲线加以描述，即对称型、 化学型以 及激发态质子转移型川 。 对称型只出现在具有对称结构的分子中，其 具有对称的双势阱势能曲线，氢原子在两个位阱间振动。尽管在高分辨的光谱 中观察到量子力学精细结构，但是其总的光谱还是没有改变。化学型互变异构 体，常见的如乙酞基丙酮，其在基态即能达到可测知的化学平衡。以上这两种 情况的质子转移只在基态间进行，是一种两能级系统。 第三种情形是我们研究的重点，即激发态质子转移型，其通过激发态完成 质子转移过程， 相应的势能曲 线为非对称的四能级结构， 如前所述的3 - h f . h b o 等均为典型的四能级结构 . 17 1 ，因而此类分子有望能够成为信息存储和光开关 第一章 绪 论 的优选材料。激发态质子转移的微观机制可用如图 1 . 3所示的一种典型的四能 级结构加以描述。 e s 3 0 0 p s 局 图2 . 8 h b t 分子酮式异构体去质子化阴离子形成过程及其荧光发射 另一种可能性是此荧光来自 于h b t 烯醇式阴离子m，和w的发射，也称之为 去 质 子 化 阴 离 子( d e p r o t o n a t e d a n io n ) 发 射 荧 光 阅 ， 具 体 过 程 如 图 2 . 8 所 示。 从 图中可以看出，当以4 0 0 n m 波长的光激发h b t 体系中存在的少量的酮式异构体 时，由其基态s o 至激发态s , 后，除一部分通过辐射弛豫回到基态s o ，从而发射 第二章 z z - 基苯基 ) 苯并唾哇分子溶剂中的光谱特性 酮式异 构体相 应波长的荧 光， 其余 经历 一个快速的去 质子 化过程 ( 约1 . 5 p s ) 跃 迁至去质子化阴离子的激发态k , , k , 态发射荧光弛豫到阴离子基态k o 。 这是一个 慢 过 程， 一 般 弛 豫 时 间 大 于 3 0 0 p s c03 ， 而 根 据 t e l s a e s s e r 等 人 10 1 的 研 究 ， h b t 阴 离子激发态的寿命约在3 . 5 n s 。由于阴离子基态k o 是不稳定的亚稳态，通过热弛 豫最终回到酮式异构体的基态s . 由于h b t 烯醇式阴离子存在两种构型i ii ，和n ，因此对应的酮式构型亦有两 种， 第一种即前文一直出现的图2 . 3 中的v，另一种即上图中的v，为了与对应 烯醇式构型保持一致， 我们称之为反式酮式异构体( t r a p s - k e t o ) 。 很显然h b t 分子反式酮式异构体v是不能通过反向质子转移回到烯醇式基态的。另外，其 存在两个荧光峰可能是因为去质子化阴离子ml和wi 结构不同，导致基态能级差 异所致。 如果是上述这种可能性，那么在整个h b t 溶液体系中应存在一定量的反式 酮式构型v ，其对4 0 0 n m 处的吸收应亦有贡献。且随着溶剂极性的增加，对比 于酮式异构体发射峰， 该荧光发射峰逐渐减弱，表明溶剂极性对h b t 酮式异构 体的去质子化阴离子的形成有很大的影响，极性愈大愈不利于其形成。同时4 3 6 m m 处的峰由 在环乙烷中含量最高到在乙醇溶剂中几乎消失说明溶剂极性对h b t 顺、反去质子化阴离子的影响程度是不同的。 以上只是基于光谱实验结果的理论分析，两峰的具体归属还有待进一步深 入研究。 如利用超快时间分辨光谱研究该荧光发射的时间特性，因为激基复合 物的 发光是 一个较 快速过 程， 而去 质子化阴 离子的 发光是 一 个慢 过程( 3 0 0 p s ) , 利用超快时间分辨光谱研究此发光过程的动力学及时间特性，完全有可能确定 其峰值具体归属;另外也可利用化学分析方法，看体系中h b t 分子酮式异构体 是否也存在两种不同构型，因为参与激发态质子转移过程的顺式酮式异构体v 其本身不能发生旋转异构， 若体系中 存在反式酮式异构体v ，则表明上述第二 种推测的正确性。 第二 章 2 双- n基苯基) 苯并 唾哇 分子 溶剂中的 光谱特 性 第五节 本童小结 1 .合成并提纯了 激发态分子内 质子转移有机分子2 - ( 2 - 轻基苯基) 苯并唾哇 ( h b t )，同时分析了其基本结构和物性，表明其纯度完全能达到作为激发态 质子转移有机材料的要求: 2 .研究了h b t 分子在环己烷、乙醇及其二者不同体积比混合溶剂中的吸收 光谱和荧光光谱，确立了其各态分布及其质子转移行为。在常态条件下h b t 以 烯醇式和酮式异构体形式共同存在，但烯醇式异构体占绝对优势。在环己烷溶 剂中， h b t 被紫外光激发时绝大多数烯醇式构型发生e s i p t 反应而转变为酮式构 型，分子的e s i p t 效率最大。h b t 在含有乙醇成分的溶剂中，烯醇式构型会与乙 醇溶剂分子之间形成分子间氢键， 从而生成溶剂化的烯醇式构型， 阻碍了e s i p t 反应的发生。 溶剂中乙 醇含量愈多， 愈不利于h b t 分子发生 e s i p t 反应， 其e s i p t 效率愈低。 3 .以 4 0 0 n m 波长的光激发不同极性溶剂中h b t 样品时，发现除了酮式异构 体的荧光外，在4 3 6 n m 和4 5 6 m m 处还出现两荧光峰。 其具体归属之一可能来源 于h b t 酮式异构体激发态s , 与烯醇式异构体基态s o 之间形成的激基复合物所发 射的荧光;其二可能来源于h b t 酮式异构体去质子化阴离子的发射。无论是激 基复合物还是去质子化阴离子，其形成及其含量均会受溶剂极性的影响，极性 愈大愈不利于该荧光发射物的形成。 第三章 2 - ( 2 4 基苯基) 苯并唾哩分子非线性光学特性 第三章 2 - ( 2 - 轻基苯基) 苯并唾哇分子光学非线性特性 第一节 引言 在现代光学本身，由 强激光产生的非线性光学现象正为越来越多的人们所 注意。非线性光学研究的是介质与入射光波之间的相互作用，当足够强度的入 射光波照射到介质上，介质的光学性质如吸收系数，折射率等将随之变化。尤 其是自1 9 6 0 年第一台 红宝石激光器发明并使用以 来， 基于介质的光学非线性性 质在光谱技术、光通信、光开关、光信号处理以 及光计算等众多领域的应用背 景，其已逐渐成为现代光学研究的热点之一。 非线性光学材料是光电子技术发展的重要物质基础，而近年来随着光通讯 技术的迅猛发展，对于光电子器件和光存储介质的要求越来越高，不但要求材 料具有快的响应时间，而且还要求其具有较大的三阶非线性极化率。激发态质 子转移有机分子正具有上述这些特点，其快速的反应过程，较高的质子转移效 率以及由e s p t反应引起大的非线性折射率等， 已引起了人们的广泛关注。 国外 有不少小组对此方面进行研究， 如t . h 6 f e r 等人利用简并四波混频和泵浦探测技 术对 3 - y e 基黄酮分子的光物理过程及三阶非线性极化率进行了 研究4 . 而国内 对具有激发态分子内或分子间质子转移效应的有机分子的非线性光学特性的研 究开展的却不多， 主要有本研究小组对7 - h q , h b o及3 - h f 等激发态质子转移 有机分子的非线性光学特性进行过一些研究2 6 . 3 1 . e7 - 70 1 非线性极化率的大小反映了介质对光场非线性响应的强弱，也反映了介质 对入射光场反作用的大小。根据对称性要求， 在极化强度表达式 ( 1 - 2 )中，电 场的偶次方项在具有中心对称的介质中为零:而与奇次方项相关的非线性效应 如三阶非线性效应在所有介质中都存在。由于三阶非线性效应具有普遍性，因 此人们对大多数材料的非线性特性的研究主要是对材料的三阶非线性特性的研 究。而对于材料的三阶非线性光学特性的研究，目 前为止，人们提出了许多的 实验方法来，有非线性干涉法、自 衍射法、简并四波混频法、简并六波混频法、 椭圆偏振法、光束畸变法以 及乙扫描法等(102- 10 6 7 。前五种测量方法是利用非线性 千涉原理，虽然测量灵敏度高，但不能直接测量非线性折射率的符号，并且测 第三 章 z - ( z - r基苯基 ) 苯并唾哇 分子非线 性光学 特性 量仪器较为复杂;光束畸变法测量方法较为简单， 而且可以得出非线性折射率 的符号，但是测量灵敏度较差，而且还需对光束在非线性介质中的传播过程进 行详细的分析; 而最后一种z - 扫描法，其不但光路简单 ( 采用单光束) ， 而且测 量的灵敏度高 ( 优于a / 3 0 0的波面畸变， 又为光波长) 。更引人注意的是，这种 测量技术的功能很强，它可以同时测量非线性折射率和非线性吸收系数以 及三 阶 非 线 性 极 化 率. 1 3 ) 的 实 部 和 虚 部， 这 是 常 用的 四 波 混 频 方 法 不 可 能 做 到 的 。 此 外， z - 扫描技术还可 用于研究 材料的 光折变非线性效 应以 及 测量电 光系数10 0 , 5 z 一 扫描技术已经发展成为材料非线性光学特性研究的一种具有重要实际应 用价值的实验方法. 本章即采用z - 扫描法研究激发态质子转移有机分子h b t的 光学非线性特性，并测量相应的三阶非线性折射率和极化率，分析h b t分子激 发态质子转移效应对其光学非线性特性的影响。 第二节 z - 扫描测量技术 z - 扫描技术是研究介质三阶非线性光学特性的一种重要方法，它是建立于 光束空间畸变的原理基础之上。由于在测量过程中要求被测试样品沿单光束传 输的 光 轴 方向 移 动， 因 而 将该 方 法 称 之为z - 扫 描。自1 9 8 9 年s h e ik - b a h a e 等 人提出了测量材料非线性的z - 扫描方法以来，这种技术就被广泛地应用于材料 光学的 非线性系数的 测量研究 之中 11 2- 5 ， 可以 说z - 扫描法的出 现是 非线性测量 领域的里程碑。 当激光束与介质发生非线性相互作用时，介质的非线性作用会引起光束附 加的自 聚焦或自 散焦效应，从而使得高斯光束的远场光斑缩小或扩大。这是因 为，当入射激光束进入介质后，由于光束截面光强的不同，引起光束所到之处 介质折射率的变化不同所致。以自 聚焦效应为例，即介质为正非线性光学介质 ( 也即n 0 的情况) ， 且还要求其厚度小于聚焦光束的衍射长度， 此时介质对入 射光起凸透镜的作用。由于介质折射率正比于入射光强度，故光束中心强度最 大， 折射率变化亦增至最大，并且折射率从光束中 心起沿径向 减小。在折射率 大处的相速度小于折射率小处的相速度，光束进入非线性折射率介质后波前变 形，如图 3 . 1虚线所示，光束光强最强的波前中心滞后，光强最弱的边沿部分 波前超前，结果引起光线向光束中心弯曲，如图中实线所示，从而产生自聚焦 效应。 若为负的非线性光学介质， 则效果相反， 产生自 散焦效应川 . 。 第三章 2 2 - 基苯基) 苯并唾哇分子非线性光学特性 高斯光束 分卜匆 曰共扮长 图3 . 1高斯光束在非线性光学介质中传播引起的自 聚焦 z - 扫描法的实质就是研究高斯光束远场光斑大小的变化， 或者说介质的自 聚 焦或自 散焦效应。 在 z 一 扫描实验中， 在紧聚焦配置下， 采用高斯光束入射，改 变样品在光轴( z轴) 上的位置，在远场测量通过一个位于光轴上的有限孔径 a 的透过率 t ,得到 t - :函数曲线即z - 扫描曲线。非线性折射率的符号和大小就 可以从这些透过率曲线 ( 即z - 扫描曲线)推导出来。 z-扫描具体实验装置一般如图3 . 2 所示。 入射光束经分束镜分成两束光， 分 别为参考光和作用光。反射光作为参考光，直接进人探测器 d , 。透射光经过短 焦距透镜聚焦， 通过远场光阑，进入探测器 d p 。保持输入光强不变，将介质放 在透镜焦点附 近，并且沿着 z轴 ( 光束传播方向)前后移动。实验中测量透过 率 t ( d 2 / d l )随着介质相对于透镜焦点前后不同位置z的变化，进一步可得归 一化透过率曲线。根据归一化透过率曲线形状和对其特征量的分析，可以确定 样品的非线性折射率n 2 的符号和大小。 图3 . 2一般z - 扫描实验装置 第三章 2 - ( 2 - 基苯基) 苯并唾哇分子非线性光学特性 在z 一 扫描实验中，当薄样品的非线性折射率为负，即m 0 时， 样品起凹透 镜作用， 对入射光起自 散焦效应。当从靠近聚焦透镜且远离焦点处 ( 负z ) 的位 置开始扫描时，此时的入射光强较弱，非线性效应亦很弱，可以忽略非线性折 射， 透过率t ( d ,/ d , ) 保持相对稳定， 设此时的7 6 1 。当样品逐渐向聚焦光束的 束腰位置 ( z =0 ) 移动时， 入射光强不断增强， 非线性引 起的光折射效应显著加 强，从而导致负透镜效应，使整个光束的焦点向z轴正方向移动，远场光阑处 的光斑会变小，导致中心光强变大，透过率 t亦随之变大:当样品过束腰位置 并向+ z 方向移动时，负透镜效应将使远场光阑处的光斑变大，导致中心光强变 小，透过率t将变小。 样品继续向十 z 方向移动，随着入射光强的不断降低， 透 过率t 又将回到1 。当样品位于束腰位置z = 0 时，相当于在焦点处放置了一个 薄透镜，对光束不产生作用，透过率 t为 1 。在此情况下整个z 一 扫描曲线将呈 现为先峰后谷的形状。 当 样品的非线性折射率为正值时，则会导致相反的效应， z - 扫描曲 线会呈 现为先谷后峰的形状。上述情况实际上是在样品无非线性吸收时闭孔 2 一 扫描的 情形。当样品对入射光存在非线性吸收时，闭孔z 一 扫描曲线将受到非线性吸收 效应的影响。对于双 ( 或多) 光子吸收或反饱和吸收，这两种非线性吸收效应 将压低峰值而加深谷值;而对于饱和吸收，则导致相反的效应，即抬高峰值而 使谷值变浅。 图3 . 3开孔z 一 扫描实验装置 当出现上述非线性吸收时，应对实验装置进行一些改动以测量实际的样品 透过率t随样品扫描位置z 的变化，如图3 . 3 所示，称为开孔z - 扫描，即撤走 第三章 2 2 握基苯基) 苯并唆哇分子非线性光学特性 了小孔a ， 代之一聚焦透镜以 使全部透射光能被d 2 所接收。 此时z - 扫描信号将 不敏感于非线性折射率，而只反映样品的非线性吸收特性，得到的开孔z - 扫描 t - z曲线若呈现为相对于z =0成一个对称峰的形状，说明样品对入射光存在饱 和吸收:相反，若曲线呈现为一对称谷的形状，则说明在样品中发生了双 ( 或 多)光子吸收或反饱和吸收。 此外，有必要对上述几个三阶非线性光学效应进行一下解释。所谓饱和吸 收是指，当一个强的频率为 。的光场入射到非线性介质时，由于介质产生的激 发使得介