（环境工程专业论文）可吸入颗粒物的静电迁移行为及其理化特性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要+ 由于可吸入颗粒物能够对环境及人类身体健康造成严重危害，因而人们越来越 关注对空气中这些颗粒物的采样与监测。本文对一种新型的石英晶体微天平进行实 验研究，探索可吸入颗粒物无动力的选择性采样和连续监测的新技术，取得了一些 研究成果。 l 在静电作用下，颗粒物在石英晶体表面沉积，且其沉积行为与电场强度及颗粒 物的粒径有关。实验结果表明，在较低电压下粒径较小的颗粒物发生沉积，而较高 电压时大粒径的颗粒物也能沉积在石英晶体表面。利用这个原理实现了可吸入颗粒 物被动的选择采样：当电压控制在3 o k v 时，只能采集粒径为l o l a m 以下的颗粒物： 电压提高到5 o k v 时，微天平能收集到大粒径的颗粒物。 在检测室温度和空气相对湿度一定的条件下，石英晶体微天平的监测灵敏度与 采样电压及两电极间的距离有关：控制采样电压为3 o k y ，当两电极间距为7 o m m 时，石英晶体微天平的检测灵敏度达到最大值；当两电极的间距不变时，其灵敏度 随采样电压的升高而增大。 在实验室条件下，控制采样电压，用石英晶体微天平对不同粒径范围颗粒物标 准样品进行采样，通过计算得到微天平在该电压下的被动采样系数。根据被动采样 系数和谐振器频率变化值可以计算出被采集颗粒物在空气中的质量浓度，从而建立 了对空气中可吸入颗粒物进行定量分析的方法。作者把石英晶体微天平应用于实际 空气样品的监测，控制采样电压分别为3 o k v 和5 o k v ，测得粒径范围分别在l o p j n 以下和5 0 p r o 以下两种颗粒物在空气中的质量分布。 以去离子水为提取液，将采集到的微克级可吸入颗粒物以微波消解方式快速提 取水溶性成分，离子色谱法分离分析了f _ ，c 1 一，n 0 3 一，s o , ”等离子及其含量。离子 色谱法测定水溶液中p g l 级离子的相对标准偏差小于6 7 。，、 关键词：可吸入颗粒物，压鬯声英晶荡竽天平，静电沉降，质量浓度，粒径分布， 化学成分，离子色谱法 本课题为国家自然科学基金资助项目( 2 9 8 7 7 0 2 3 ) 。 浙江大学硕士学位论文a b s 仃a c t a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a ti n h a l a b l ep a r t i c l e sa r eh a r m f u lt oe n v i r o n m e n ta n dp e o p l e s h e a l t h m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a db e e np a i dt om e a s u r e m e n ta n dc o n t r o lo ft h e s e p a r t i c l e s i nt h i sp a p e r , q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) w a sd e v e l o p e df o rp a s s i v ea n d s i z e s e l e c t i v e s a m p l i n g a n dc o n t i n u o u s m e a s u r i n g o fm a s sc o n c e n t r a t i o na n ds i z e d i s t r i b u t i o n w i t ht h ee l e c t r o s t a t i c e f f e c t ，t h ep a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do n t ot h ep l a n e a n d e l e c t r o s t a t i cd e p o s i t i o nb e h a v i o rw a sr e l a t e dt ot h ee l e c t r i ci n t e n s i t ya n dt h es i z eo ft h e p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep a r t i c l e ss m a l l e rt h a n1 0 t x mc o u l db es a m p l e dw h e n t h ev o l t a g ew a sa t3 o k v w h i l et h o s el a r g e rt h a n3 0 k t mw e r es a m p l e dw h e nt h ev o l t a g e w a sr a i s e dt o5 0 k v t h i sw a st h eb a s i s o f p a s s i v ea n ds i z e s e l e c t i v es a m p l i n go f i n h a l a b l e p a r t i c l e s k e e p i n gs a m p l i n gt e m p e r a t u r e ，v o l t a g e a n dr e l a t i v e h u m i d i t yi n v a r i a b l e ，t h e s e n s i t i v i t yr e a c h e d i t sm a x i m u mw h e nt h ed i s t a n c eo f p o i n t t o p l a n ew a s7 0 m m p a s s i v e s a m p l i n g c o e f f i c i e n to f ac e r t a i ns i z er a n g e p a r t i c l e sw a s d e t e r m i n e da tac o n s t a n tv o l t a g e m a s sc o n c e n t r a t i o no fi n h a l a b l ep a r t i c l e sw a sc a l c u l a t e db ys a m p l i n gc o e f f i c i e n ta n dt h e c h a n g eo f f r e q u e n c y c o n t r o l l i n gt h ev o l t a g ea t3 0 k va n d5 o k v , s i z ed i s t r i b u t i o no f t w o k i n d so f p a r t i c l e st h a tw e r es m a l l e rt h a n1 0 “ma n d 5 0 l a r n ，w a sr e s p e c t i v e l ym e a s u r e d m i c r o g r a mg r a d e i n h a l a b l e p a r t i c l e ss a m p l e db yq c m w e r ed i s s o l v e dw i t hd e i o n i z e d w a t e ra n dd i g e s t e dw i t hm i c r o w a v eo v e n t h e n ，i o nc h r o m a t o g r a p h yw a si n t r o d u c e dt o a n a l y z ew a t e r - s o l v e di o n s ，s u c ha sf 一，c 1 - ，n 0 3 一，s 0 4 2 r s df o rt h e s e g lg r a d ei o n s w a s 】e s st h a n6 7 k e y w o r d s i n h a l a b l e p a r t i c l e s ，q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t i o n ， m a s sc o n c e n t r a t i o n ，s i z ed i s t r i b u t i o n ，c h e m i c a lc o m p o n e n t ，i o nc h r o m a t o g r a p h y i i 浙江大学硕j 二学位论文 日u 昂 第一章前言 随着工业的发展，环境污染已经成为一个严重的社会问题。由于人类共同生活 在同一个大气圈下，空气能够在全球范围内对流，使得空气污染成为一个全球性的 问题而受到各国政府和环境工作者的广泛关注。造成空气污染的一个重要因素就是 空气中不易沉降的悬浮颗粒物含量超标，并形成稳定的大气气溶胶。大气气溶胶对 人类生活的环境和身体健康产生了直接的负面影响，因此，它已经受到政府及有关 研究部门的高度重视。大气悬浮颗粒物中的可吸入颗粒物( 又称为飘尘或p m 。) 可 进入人体呼吸道，对人体健康及环境的危害更为严重。随着大气气溶胶颗粒直径的 减小，颗粒中的有害物质如铅、锰、镉、钛、铬、砷、镍、硫以及多环芳烃的浓度 显著增加，其危害性也显著增强。另外可吸入颗粒物还能降低空气能见度并参与大 气反应，形成危害严重的烟雾天气和酸雨现象。 大气气溶胶对人体及环境的危害程度取决于它们的浓度、化学成分和颗粒直径 大小，因此对室内及室外可吸入颗粒物的质量浓度、粒径分布及化学组成的监测就 成为可吸入颗粒物监测的主要内容。对空气中可吸入颗粒物进行采样是对其监测过 程中的一个重要环节。常用的可吸入颗粒物的采样技术有：重力沉降法、离心分离 法、过滤、静电沉降法和热沉降法等。静电沉降技术能高效地采集细小的颗粒物， 且能在高温高压条件下操作，已被广泛地应用在细小颗粒物的采样中。对悬浮颗粒 物的质量浓度、粒径分布及化学组成的监测亦有许多高灵敏度、能自动化操作的方 法。这些常规的监测方法一般采用动力采样技术，使仪器变得贵量、体积庞大，不 利于现场的大面积采集和操作。而且各种仪器的功能较单一，不能同时对颗粒物的 多种特性进行监测。对颗粒物的化学组成分析需使用昂贵的仪器和设备，不能普遍 推广使用。 本实验的目的就是研究一种新型的可吸入颗粒物的监测方法，与常规方法比 较，它既能实现可吸入颗粒物无动力的选择性采样，又能达到质量浓度和粒径分布 的直接测定，为可吸入颗粒物的监测提供方便、有效的方法。以压电石英晶体作为 质量传感器，结合静电沉降原理，研究可吸入颗粒物在静电作用下的扩散行为，为 可吸入颗粒物被动的选择性采样提供理论依据。根据某一粒径范围颗粒物的被动采 样系数，建立空气中可吸入颗粒物的质量浓度和不同粒径范围颗粒物粒径分布的定 量分析方法。微量可吸入颗粒物上吸附的化学成分采用离子色谱法进行分离分析， 可以同时测定多种化学成分。 浙江大学硕十学位论文 文献综述 第二章文献综述 大气气溶胶通常是指固态或液态颗粒分散在大气中而形成的一种大气物质。由 于它在同常生活中影响到人们的工作生活，甚至还会对人们的身体健康造成危害， 所以早就成为环保部门和科研工作人员监测研究的对象。在空气污染较重的区域， 人们呼吸时吸入的不是纯净的空气而是气溶胶。尽管气溶胶只是地球大气成分中含 量很低的一个组分，但其对环境却因诸多因素而扩大化。在城市大气中，汽车尾气 和燃煤排放出大量污染气体可通过气粒转化过程形成二次气溶胶，由于其粒子小、 平均寿命长，已对城市大气环境产生显著影响。高浓度的气溶胶可以降低大气的能 见度，并影响到道路交通、飞机起降和城市的正常生活；微米级的气溶胶粒子对人 的呼吸系统产生重要影响，当人们持久暴露在高浓度的大气气溶胶中，就会产生哮 喘、肺结核、沙肺等严重危害人类健康的疾病。 根据颗粒物的直径的大小，大气气溶胶通常分为降尘和飘尘两种。空气动力学 直径大于l o p m 的颗粒物一般是靠重力作用沉降到地面，这部分大气颗粒物称为降 尘。飘尘是指空气动力学直径小于或等于l o p m 的悬浮颗粒物。因飘尘易随人们呼 吸作用进入呼吸道内，因而也称为可吸入颗粒物“。23 。以前人们关注的是空气中总悬 浮颗粒物的含量；随着研究工作的深入，人们逐渐认识到，导致城区人群患病率和 死亡率增加的主要因素是可吸入颗粒物的浓度，5 0 年代后，人们的关注重点逐渐从 总悬浮颗粒物转向可吸入颗粒物”3 。美国国家环保局于1 9 8 5 年将原来的颗粒物质指 标t s p 项目修改为空气动力学直径小于或等于l o p j n 的大气颗粒物，即p m 。“1 。9 0 年代后期，科研工作者对二次颗粒物的问题产生了极大的重视。近年来，人们进一 步认识到飘尘中空气动力学直径小于或等于2 5 p m 的细粒子( p m 2 。) 易于富集空气 中的有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒等，其对人体健康的危害 远比空气动力学直径在2 5 p m l o p a n 之间的颗粒物大，因此美国环保局于1 9 9 7 年再 次修改了大气质量标准，并规定了p m ：。的最高限值，以保护人体健康“1 。同时，人 们对气溶胶的关注也从研究总体颗粒性质( b u l kp a r t i c l e ) 向研究单个颗粒性质 ( i n d i v i d u a lp a r t i c l e ) 的方向发展。 目前国际上大多数国家都规定了空气中p m 。的质量标准，我国1 9 9 6 年颁布新的 空气质量标准规定p m 。的二级质量标准为：年均值为0 1 0m g m 3 、日均值为0 15 m g m 3 “1 。1 9 9 7 年美国e p a 首次颁布了p m ：。的空气质量标准，日均值为0 0 6 5m g m 3 ， 年均值为0 0 1 5m g m 3 ，其限制是非常严格的”1 。 可吸入颗粒物对人体及环境的危害程度主要与颗粒物的成分、浓度、来源和粒 径有关。可吸入颗粒物的成分决定了它对环境的危害方式；质量浓度决定了它对工 业生产的影响以及单位时间内被吸入人体的剂量，有害颗粒物浓度越高、持续时间 浙江大学硕 学位论文 文献综述 越长、吸入的颗粒物越多危害就越大；颗粒物的粒径决定了它们在大气中的沉降规 律以及它们在呼吸道内沉积和滞留方式。因此，可吸入颗粒物的质量浓度、粒径分 布及化学组成的监测一直是大气监测中最重要的几个方面”1 1 ，科研工作人员的大气 监测工作也是围绕这几个方面展开的。 第一节可吸入颗粒物的来源、危害及性质 可吸入颗粒物的理化性质包括颗粒物的粒径大小、粒径分布、颗粒物的化学组 成等。这些颗粒物的不同理化性质都对环境造成诸多的影响：降低空气的能见度、 引发呼吸道疾病和流行病等。3 。因此，研究这些悬浮颗粒物的理化性质也就成了大 气悬浮颗粒物监测中的重要工作。 1 1 可吸入颗粒物的来源 可吸入颗粒物的来源非常广泛，一般可分为天然源和人为源。天然源包括地面 扬尘、海浪溅出的浪沫和盐粒、火山爆发所释放出来的火山灰、森林火灾的燃烧物、 宇宙陨星尘及植物的花粉、孢子等：人为源主要是燃料燃烧过程中形成的烟尘、飞 灰等，各种工业生产所散发出来的原料或产品微粒、汽车排放出来的含铅化合物以 及矿物燃料燃烧所排放出来的s o 。在一定的条件下转化成的硫酸盐粒子等。 大气中的悬浮颗粒物的来源和含量会因不同国家和地区的经济发展状况、能源 结构、工业生产工艺方法以及管理水平等的不同而存在很大的差别。例如，我国西 北部地区由于降水较少，土地沙漠化严重，造成华北、西北地区空气中扬尘含量普 遍较高，极大地影响了人们的生活品质；兰州、沈阳、天津等重工业较发达的城 市空气中悬浮颗粒物含量普遍较高，且化学成分非常复杂，危害更加严重：欧美发 达国家由于采用了先进的生产工艺，严格的环境管理标准，其大气环境中悬浮颗粒 物的含量相对较低。即便是在同一城市的不同地区，p m 。的含量以及化学成分的差 异也千差万别。如下表所示，在巴西圣保罗的商业区d o mp e d r o 与居民区的种类p m 。 的质量分布差异很大“。 不同源对p m i o 的贡献率 浙江人学硕上学位论文 文献综述 1 2 颗粒物直径的大小 衡量空气中悬浮颗粒物污染程度的一个重要指标是它的粒径大小。空气中颗粒 物直径的大小决定了它们在大气中的沉降速度以及它被吸入体内后最终进入人体 的部位：粒径大于l o p m 的颗粒通常可以被鼻粘膜与呼吸道粘膜吸附并排出体外； 粗粒子一般易沉积在支气管部位，细粒子更易于沉积在细支气管和肺泡，甚至可以 进入人体的血液循环，导致与心和肺的功能障碍及相关疾病。小于0 1 m 的颗粒由 于扩散作用和布朗运动被黏附在上呼吸道表面上，而随痰排出。颗粒的这种沉积模 式与个体年龄无关，而随个体呼吸速率和肺功能的差异而有所变化，对于妇女以及 慢性肺病患者则更易表现出这种沉积模式n “。 1 3 颗粒物粒径分布 粒径分布是指某一粒子群中不同粒径的粒子所占悬浮颗粒物总量的比例。事实 上，颗粒物所有的理化性质都与粒径分布有关，所以大气悬浮颗粒物粒径的时空分 布规律一直是人们关注的焦点之一。研究结果表明，不同地区、不同季节以及不同 时间，空气中悬浮颗粒物的粒度分布规律各异。例如，我国华北，西北地区由于气 候的原因，风沙较严重，空气中易沉降的大粒径颗粒物较多；东北、华北地区煤炭 储量丰富，煤炭成为工业生产和民用取暖的主要能源，空气中因燃煤产生的烟尘含 量较高，华东较发达城市的空气中由于废气排放超标，造成空气中小粒径颗粒物的 含量较多；我国属亚热带季风气候地区，春夏季节空气湿润，空气中悬浮颗粒物的 含量明显较空气干燥的秋冬季节较低。同时，季节也影响到空气中悬浮颗粒物的粒 径分布，在湿润的气候条件下，由于细小颗粒物对水分的凝集成核作用，而大颗粒 物的成核作用不明显，使得在降水较多的春夏季节空气中可吸入的p m 。和p m 。含量 较低。 1 4 颗粒物化学性质 造成可吸入颗粒物严重危害的另一个重要原因是它的化学组成。可吸入颗粒物 的化学成分非常复杂，对于不同区域、不同粒径的大气颗粒物其化学成分也有很大 差异。一般来讲，粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次颗粒物。 这种粗粒子主要由s i 、f e 、a 1 、n a 、c a 、m g 等3 0 余种元素组成。细粒子主要是硫 酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和炭黑等。有机颗粒物已检测到的主要有烷烃、烯 烃、芳烃和多环芳烃等烃类，另外还有少量的亚硝胺、杂氮环化物、醌类、酚类和 有机酸等。有机颗粒物的粒径一般都较小，多数分布在0 1 5 9 m 的范围内，其中有 5 5 - 7 0 的粒子集中于粒径小于等于2 1 x m 范围。从化学组成来看，有许多有机颗粒 物中含有对人体有致癌作用的化学物质，如多环芳烃和亚硝胺类化合物等，7 0 一9 0 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 的这类有机化合物是分布在粒径小于等于3 5 9 m 的范围内，脂肪烃和羧酸等也有 8 0 一9 0 分布在粒径小于等于3 l x m 的范围内“。 空气悬浮颗粒物的化学组成随国家、地域的不同而大相径庭。在发达工业国家 以及我国工业较发达的东部地区，由于汽车尾气排放和工厂废气排放较多，空气中 有机颗粒物的含量较多，且有机物中化学成分也非常复杂；而发展中国家以及我国 西部地区空气中因气候原因形成的无机颗粒物的含量较多，化学成分相对简单，对 环境和人类身体健康的危害相对较轻。 1 5 可吸入颗粒物的大气化学过程 另外一个对大气可吸入颗粒物形成的研究是可吸入颗粒物的形成过程的研究。 例如：大气中因自然原因或工厂、汽车排放等人为原因而形成的n o x 和s o 。等气体 被空气中的氧气氧化分别生成硝酸盐和硫酸盐二次颗粒物，v o c s ( v o l a t i1 eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 与n o x 通过n o 、0 。、卤素原子参与反应生成过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 等 二次颗粒物，海洋生物颗粒二甲基硫( d m s ) 、陆地植物排放的非甲烷烃( n m h c ) 等 被氧化成羰基硫( c o s ) 而最终被氧化为硫酸盐颗粒物。诸如这些大气化学过程都 对大气中可吸入颗粒物增加有所贡献。当前，科研工作者对有关平流层内的非均相 反应引起臭氧损耗的研究已经取得较大进展，但对有关对流层中的多相和非均相反 应的研究还较少。对流层中的s 0 。可在海盐颗粒表面上被氧化为s o , ，而硫酸盐颗 粒能引起各种非均相反应，特别是一些需要酸性介质的非均相反应：如t t n o ，( 气) 在硫酸盐颗粒上可与醛、醇反应释放出n o x 。另外，大气悬浮颗粒物中所含有的某 些金属，如f e 、a l 、m n 等物质会因大气化学过程对大气中的臭氧浓度产生强烈影 响：直接危害到地球的生命安全。1 。 1 6 可吸入颗粒物的流行病学研究 通常认为，一个地区空气中悬浮颗粒物的含量以及悬浮颗粒物的化学组成和这 一地区的人群患有的呼吸道疾病之间具有密切的联系。在欧美国家的流行病学研究 结果表明，医学哮喘病发病率，或者因病进医院的人数以及死亡人数都会随大气中 的p m 。含量的增加而增加。北方空气严重污染的城市和地区居民患有呼吸道疾病的 人群明显要比南方多。同时，研究还表明，许多对人体具有潜在危害的物质，如酸、 重金属、p a h s 等，主要集中于细粒子范围，而粗粒子中含量很少。因此，科研工作 者在作了广泛的研究的基础上得出结论认为某一地区空气中p m 。浓度的增加会导 致这一地区人群发病率和死亡率的增加“。有的学者根据研究还认为可吸入颗粒 物本身并不致于引发各种疾病，而是由于颗粒物中的有毒化学组分或其协同作用而 致病1 。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 1 7 可吸入颗粒物对气候的影响 可吸入颗粒物对气候的影响体现在降低空气的能见度、对温度的影响等方面。 可吸入颗粒物能降低能见度，这是因为颗粒物及气体分子能对光发生吸收和散射减 弱光信号，并由于散射作用减少了目标物与天空背景之间的对比度。大量研究表明， p m o 和p m “的性质与能见度的降低密切相关”“。由于颗粒物的存在，直接阻挡太阳 光抵达地球表面，这样使可见光的光学厚度增大，抵达地面的太阳能量急剧下降， 从而使地面温度降低，高空的温度升高，久而久之，就改变了地表的气候状况，迸 一步影响地球的生态环境。 1 8 可吸入颗粒物的酸碱度及其缓冲能力 空气中的悬浮颗粒物对降水有不可忽视的影响。颗粒物的凝结核的成云作用和 降水对颗粒物的冲刷作用均可以使颗粒物进入降水或云水中。同时，云水在空中迁 移流动过程中也会吸收空中的颗粒物，其中的各种化学成分进入云水或降水体系 后，会发生一系列的复杂变化，并影响或决定云水和降水的污染性质。颗粒物影响 和决定降水化学性质的一个重要方面是颗粒物中的化学物质溶解在云水中而改变 降水的酸碱度。给建筑物和农作物带来灾难性影响的酸雨就与大气中富含s o 。和n o ， 的颗粒物溶解在云水中相关n 。 第二节静电沉降 一般地，带电粒子在电场中会发生定向移动。如何将这种静电沉降作用应用于 空气悬浮颗粒物的被动采样早就引起科研工作者的浓厚兴趣，为此，前人已作了大 量工作“6 1 “。利用静电沉降的原理能有效地采集不能自然沉降的细小颗粒物，这在 大气气溶胶的测定中显得至关重要。因此，利用静电沉降作用进行可吸入颗粒物的 采样受到了许多学者的青睐。 2 。1 静电集尘的原理 静电集尘的工作原理是以高压直流电在两极间产生电晕放电，含尘气流通过两 电极问电场时，颗粒物被强制荷电，荷电的颗粒在静电力的作用下向极性相反的极 板运动并被极板所捕集，如图2 1 所示。在电晕放电极的窄小区域内气体分子被电 离而离子化，正离子向电晕极运动而被中和，负离子向集尘极运动过程中撞击颗粒 物而使颗粒物荷电，荷电的颗粒物在电场作用下向集尘极运动而被收集。 浙江人学硕上学位论文 文献综述 - ： f i g 2 1 静电集尘原理“9 在静电场中作用在荷电颗粒上的静电力要比重力大很多倍。对于直径为l g m 的 颗粒，静电力比重力约大1 0 0 0 0 倍，对于直径为1 0 岬的颗粒，静电力比重力约大 1 0 0 0 倍。因而静电除尘器有很高的收集效率，特别是对细小颗粒物。此外，静电除 尘器可处理高达5 0 0 。c 的高温含尘气体，设备阻力较低，这是静电除尘设备比较优 越之处。 2 2 电场与电晕放电 带电物体周围的空间存在电场并使在这一空间中的带电颗粒受一个静电力的作 用。我们用颗粒上单位电荷上产生的力f 。的数值来表示电场的强度。电场强度e 为： e ：生( 2 1 ) q 式中q 是颗粒上的电荷电量，常常把电荷电量表示成最小单位电荷，即一个电子上 的电荷e 的倍数： q=n e( 2 2 ) 于是在电场强度e 中带n 个基本单位电荷的颗粒上的力是 f 。= nee( 2 3 ) 方程( 2 3 ) 是颗粒物受静电力作用的基本方程式。 要使静电沉降过程成功地发生，必须有大量的离子源，然后离子附着在颗粒上 和所施加在两极间的电场一起对颗粒产生作用力，使它们朝集尘电极移动。电晕是 一种有实际意义的离子形成机理。电晕区如图2 2 所示，是电极周围的一个很小区 域。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 集尘电极 f i g 2 2 线一圆筒式集尘器中的电晕 电晕有正电晕和负电晕之分。正电晕和负电晕性质完全不同，而且外观也不同。 正电晕在导线周围的整个区域有一个稳定的辉光的外壳，颜色特点是蓝绿色的。负 电晕的辉光都是蔟团状或刷子状的，而且总是在导线表面上跳动。正电晕的形成机 理是：在电子雪崩过程产生大量正离子，它们在电晕区内朝着除尘电极方向移动， 然后这些正离子附着在同它相遇的颗粒上，使颗粒带正电，并使颗粒朝着集尘电极 移动，冲击到电晕电极上的自由电子，作为电流从电极上流走。 负电晕的操作有所不同，电子雪崩在电晕电极表面开始，并以辐射状向四周电 晕边界范围进行。自由电子在电晕边界附近开始附着在气体分子上，这个附着过程 在电晕区外一段距离内继续进行。在附着过程中，产生了负离子，这些负离子附着 在颗粒物上，这些带负电的颗粒朝着集尘电极移动。在电子雪崩过程中所产生的正 离子，朝着电晕电极移动，并在电晕电极上被传导来的电子中和。要成功地进行负 电晕操作，需要在电晕区的四周有吸收电子的气体存在。实验表明，如果有吸收电 子的气体存在，负电晕更为稳定并具有更好的除尘性能。有些气体，特别是氮气， 不能很快吸收电子，除非有其他吸收电子的气体存在，否则，这种气体不适用于负 电晕操作。二氧化硫、氧、水蒸气和二氧化碳都是良好的吸收电子气体。 2 3 颗粒物的荷电 颗粒物获得电荷的机理有三种：静电带电，扩散带电和场带电。当颗粒从整体 材料或其他表面分开时，静电带电使颗粒带电。在适当的条件下，这种方法可使颗 粒高度带电，但并不是气溶胶颗粒带电的可靠机理。借助于离子和颗粒间的随机碰 撞可以使同单极性离子混合的颗粒带电。此过程叫扩散带电，这是因为碰撞是离子 和颗粒间的b r o w n 运动的结果。这种荷电机理不需要一个外部电场，而且与颗粒的 材料无关。场带电是当强电场存在时借助于单极性的离子带电。当一个不带电的球 形颗粒放在一个均匀电场中时，颗粒使场发生了变形。颗粒未带电时，电力线向着 颗粒偏转，结果使捕集的离子数量比离子沿直线运动时所能捕集的数量更多。颗粒 浙江大学硕士学位论文文献综述 带上电荷，电力线则向着别处偏转，因此被颗粒捕集的离子变少，直至颗粒荷电饱 和，电力线完全偏离颗粒。 在颗粒物的实际荷电过程中，不同粒径颗粒的荷电效果是不一致的，都会偏离 饱和荷电，尤其是对于小颗粒。有些颗粒捕集到一个电子，有的捕集到两个或更多 的电子，而有的则没有捕集到电子。对于大于0 5 p m 的颗粒的主要荷电过程是电场 荷电，而对于超细颗粒，另一个重要的荷电机理扩散荷电机理能更好地解释这 种超细颗粒的荷电过程。“。电场中的离子不断地与遇到的其它离子、中性分子和颗 粒相碰撞。一个离子与一个颗粒相撞时，由于在颗粒内建立了径向电荷力，使离子 有粘附于颗粒的倾向。扩散荷电是在如下情况下发生的，即离子与颗粒相撞而粘附 于颗粒上时，这是由于它们的不规则运动，而不是因为它们沿着电力线的运动。对 于这个过程的分析可在分子运动论中找到。分子运动论很好地描述了离子的不规则 运动。由于荷电颗粒的运动受到库仑力及气动拖力的作用，使得荷电颗粒的实际运 动路线变得非常复杂。在过去的工作中，科研工作者对荷电颗粒的运动作了很多研 究。 2 4 荷电颗粒在静电场中的运动与沉降 荷电颗粒在静电场中的运动和沉降是静电集尘过程中的第二个基本步骤，作用 于荷电颗粒上的收集力服从库仑定律。当一个带电的颗粒在一个电场中，它要受到 一个力f e ( 式( 2 3 ) ) 的作用。此力形成的运动速度可以用类似于确定沉降末速度 的方法来确定。在s t o c k e s 区域，颗粒运动最终的静电速度v t 。可通过使静电力和 s t o c k e s 阻力相等而得出。： nee = 3 兀t 1 v t e d 。c 。 ( 2 4 ) 式中，c 。为c u n n j n g h a m 修正系数，”为空气粘度，d ，为颗粒物的直径，v ，。为颗粒 的运动速度。 v ，。：n e e c c ( 2 5 ) 3 n r l d p 将一个颗粒在电场中运动的能力用电迁移率z 来表示，迁移率是带给定电荷f i e 的颗粒在单位强度电场中运动的速度。 z ：造：竺生( 2 6 ) e 3 t 1 d 。 v ，。= z e( 2 7 ) 静电场中气流的流动状态原则上可以是层流也可以是紊流。在工业除尘器中， 气流的流动状态均属紊流，层流状态只有在实验室中的实验设备上才可能存在。科 学家们已对静电除尘原理作了许多相关的研究，如静电学，流体力学，荷电机理及 浙江大学硕士学位论文 文献综述 颗粒动力学等。科学家在丰富的理论和大量的实验的基础上，得出了许多种动力学 模型“”1 。w a t a n a b e 和m e r o t h 等人就在不考虑颗粒空间荷电的影响下，研究了 气流中悬浮荷电颗粒的移动。c r i s t i n a 和f e l i z i a n i 结合空间荷电作用计算了电场 和电流密度分布对荷电颗粒的实际运动的规律的影响”。 在对大气中可吸入颗粒物含量的研究中，可以将静电除尘技术同质量敏感元件 结合，以质量敏感元件为收尘极，通过高压放电，使进入电场的可吸入颗粒物荷电， 并在电场力的作用下向着收尘极移动。通过质量敏感元件给出信号的变化，建立质 量敏感元件所吸附的可吸入颗粒物的质量与该元件的特定性质( 如元件的振荡频 率) 之间的关系，从而得出实际大气中可吸入颗粒物的质量浓度。 第三节可吸入颗粒物的采样 理想的气溶胶采样器应该能够完全采集某一粒径范围的颗粒，要完全实现这样 的理想采样是非常困难的。同时，对可吸入颗粒物的采样效率取决于颗粒物的粒径、 空气风速及方向。目前已有的可吸入颗粒物采样技术很多，根据采样地点分，有定 点采样( 如旋风分离器，核微孔过滤器。”等) 和飞机采样。根据采样中有无用到动力 泵，可分为主动采样和被动采样。 主动采样由于用到泵而使设备变得笨重、庞大、高能耗：被动采样就可以避免 这些缺点。在被动采样中大粒径颗粒物的采样可以依赖于重力的作用；而对于p m 。 和p m 。，由于颗粒物的粒径太小，在空气中能够稳定漂浮很长时间，利用重力就不 能使这些颗粒物很好地沉积。静电除尘器( e s p ) 利用静电沉降的原理就能够高效捕 集空气中微小颗粒物，且能在高温高压下使用。将静电沉降原理同被动采样技术相 结合，就可以对p m 。和p m 。进行有效的采样。 3 1 主动采样 主动采样是大气采样中的一个重要方面。常用的主动式颗粒物采样器有大流量 采样器和小流量采样器之分。这两种采样器都是在一定空气流量下，将空气中的可 吸入颗粒物截留在滤膜上，从而达到采样的目的的。 大流量采样器：使一定体积的空气，通过带有l o l a m 切割器的大流量采样器，小 于l o p j n 的可吸入颗粒物被收集在已恒重的滤膜上。根据采样前后滤膜质量之差及 采样体积即可计算出可吸入颗粒物的质量浓度。定期清扫切割器内大于l o p a n 的颗 粒物，保持切割器入口距离，以免已经沉降的大颗粒被气流扬起，影响到采样器的 采样效果。 小流量采样器：空气以1 3 l m i n 的流量通过两段可吸入颗粒物采样器，分别将 粒径大于l o l a m 的颗粒采集在冲击板的环形滤膜上，小于1 0 u m 的颗粒物采集在已恒 重的圆形玻璃纤维滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采气体积，即可计算可吸 0 浙江人学硕学位论文 文献综述 入颗粒物的质量浓度。 3 2 被动式飘尘采样器 由于主动采样既要过多消耗能源，使用起来又不方便。因此，越来越多的科研 工作者将注意力集中在被动采样器的研究开发。所谓被动采样，是指无动力采样。 由于其无需采样动力，使得被动式个体采样器与主动式个体采样器相比有以下的优 点：体积小、重量轻、结构简单、使用方便、价格低廉等。被动采样技术尤其适合 于劳动卫生监测和个体接触监测。 近几十年来，被动采样已越来越受到人们的重视。这种新型的采样工具已被广 泛地应用在气相污染物的采样中。由于被动采样设备简单、低能耗的优点，使得随 时随地监测大气颗粒物的含量成为可能。将采样技术与相应的监测技术和数据处理 系统相结合，就可以制得一个具有监测功能的非常灵巧、方便的采样器，例如可以 把采样设备制成胸章、手表、钢笔等式样，佩戴在身上随人们的活动而连续地采样。 这样可以更准确地反映人们在实际生活和工作中接触的有害物质的总量，此量为时 间加权浓度，因此它也更能反映人们实际吸入的污染物的量。目前被动式采样器主 要被应用在以下方面：工作区域大气监测、室内生活环境空气监测和外界环境大气 颗粒物含量监测( 包括区域性的空气质量测定) 。 随着p l 。代替t s p 成为颗粒物的标准，空气中p m ，。含量的监测已成为空气中可 吸入颗粒物监测的一个重要内容。将p m l 。被动采样器用于大气环境中颗粒物的采样 及监测，其结果更能反映颗粒物的潜在的可吸入危害。这种相关的用于采集可吸入 颗粒物的个体采样器已有许多报道：如3 7 r a m 盒式采样器，c l p l o i 采样器，g s p 采 样器，2l m i i 3 1 i o m 采样器，p e r s p e c 气溶胶分光计，p a s 一6 采样器，七孔采样 器( s h s ) 及个体式环境监测器( p e m ) 等”。这些个体式采样器是模拟人呼吸的原理， 利用自然力的作用将可吸入颗粒物沉积在滤膜上，研究工作人员在一定的环境下的 可吸入颗粒物吸入量。这些方法在实际生产生活工作中得到了广泛的应用”8 3 “。 第四节可吸入颗粒物质量浓度的测定 如何获得一种灵敏、方便、高效的可吸入颗粒物的质量浓度测定方法一直是环 保部门和相关科研人员梦寐以求的。现有的测量方法很多，根据测量工作的复杂程 度，可以分为手工方法和自动方法两大类。 4 1 手工方法 用于分析颗粒质量浓度最常用的手工方法是过滤法。这种方法要求采样用到的 滤膜在采样前后在一定的温度和湿度下进行恒重，根据采用前后滤膜重量的变化和 浙江大学硕十学位论文文献综述 采样总体积，计算出颗粒物的质量浓度。通过在采样器上安装特定的空气入口，可 以控制采样的颗粒大小。由各种材料制成的纤维、膜、颗粒层和核微孔过滤器都可 以用来采集气溶胶。空气动力学直径小于0 1 p m 的可吸入颗粒物通常可以用扩散法 收集，由于颗粒的扩散率随尺寸的降低而升高，当颗粒变小时采样效率升高；而对 于直径为0 5 p j n 的颗粒通常采用拦截法和撞击法采集，这两种方法的采样效率随颗 粒直径的增大而升高。上文所提到的滤膜采样的采样效率大多在9 9 以上。 这种利用滤膜在采样前后质量差异的重力分析法的分析灵敏度是在+ l t g 左右。 尽管这种分析方法的灵敏度较高，但是这种方法存在着相当大的不稳定因素：过滤 介质中水的吸收和解吸”，活性物质的吸收和挥发，手工操作中颗粒的损失等都影 响到这种方法的准确度。同时，影响到手工测量方法的准确度的因素还有空气中悬 浮颗粒物的浓度、颗粒物的化学成分、空气温度及湿度等。 4 2 自动方法 目前我国测定公共场所空气可吸入颗粒物的标准方法是上文提到的滤膜称重 法，但是这种方法仪器比较笨重、噪音大、采样时间长，不适合在公共场所监测中 使用。因此，用一种或多种准确、灵敏、方便的自动监测方法代替这些手工方法势 在必行。现有的自动监测方法主要有：光散射法、b 一射线法、石英晶体法和t e o m 法等。d a v i d 和w i l l i a m s 等人。”已经对这些自动方法作了详细的综述。 4 2 1 光散射法 光散射数字测尘仪，是根据粉尘的散射光强度与其质量浓度成正比的原理工作 的。现有的测尘仪如p 一5 l 型光散射测尘仪、l d 一1 型激光粉尘仪分别以可见光、激 光为光源，体积小、重量轻、操作简便、噪音低、稳定性好，可现场直接测定结果， 适于我国公共场所卫生监测中使用。但光散射测尘仪测定的结果是每立方米粒子数 ( c p m ) ，与我国现行卫生标准规定的质量浓度( m g m 3 ) 不相适应，因此在公共场所 应用中，须首先求出c p m 与m g m 3 的转换系数k 。然后再将所测得的结果转换成 较直观的质量浓度。 光散射法的原理是：空气样品被连续吸入遮光的检测器内，悬浮颗粒物在检测 器内遇一定量的光束并产生散射光，这种散射光被检测器接受并通过光电倍增管放 大变为电流，当电流与时间之积达到一定量时，即产生脉冲数，此数值与颗粒物的 浓度成正比。 1 单位时间内的脉冲数( c p m ) r ：墨生堡墼 ( 2 8 ) t 式中，r 一单位时间的脉冲读数，c p m ： 浙江人学硕上学位论文文献综述 t 一设定的采样时间，m i n 。 2 空气中p m 。浓度 c = k ( r b 1 式中，c 一空气中p m 。质量浓度，m g m 3 ； b 一厂家给出的光散射测尘仪基底值，c p m k 一由c p m 换算成m g m 3 的系数。 4 2 2b 一射线法 p 一射线测量的是当0 0 1 0 1 m e v 的p 离子从一个放射源通过一个负载颗粒的滤 膜时的衰减。当b 一射线被滤膜介质中的电子和沉积的颗粒物分散则引起衰减，衰 减是由电子的面积密度决定的。衰减特性与颗粒物的成分、粒径及其在滤膜上的分 布状况有一定关系。实验证明d 一射线法用于环境中的监测比在实验室条件下监测的 准确度要差。c o u r t n e y 等人”6 。证明d 一射线衰减法的检出限与准确度同重量分析法 相当，且容易操作与维护。现已有用于p m 。监测的b 一射线衰减测尘仪。 用b 一射线( 电子流) 照射物质时，会发生吸收、散射等作用，只有一部分穿过 物质。当使用低能量的d 一射线穿透物质时，主要是由于它和被穿透物质的核外电子 相碰撞而损失能量，因此b 一射线被吸收的程度，就决定于被穿透物质在单位面积上 的电子数。又因每个原子的电子数大体上与其质量成正比，所以b 一射线的吸收与被 透过物质的种类无关，而由被穿透物质的面积密度( g c m 2 ) 来决定。 在滤纸的质地和捕集在滤纸上的尘埃均匀分布的前提下，设d 一射线透过空白滤 纸的强度为i 。，透过集尘后滤纸的强度为i ，每平方厘米滤纸上捕集的飘尘质量为 g ( 克) ，则三者之间的关系为： i = i o e 一岫 ( 2 1 0 ) 式中，一质量吸收系数( c m 2 g ) ，其值决定于p 一射线的能量，几乎与被穿透物质的 种类无关。 设采样时的抽气量为q ( m 3 m i n ) 、抽气时间为t ( m i n ) ，滤纸的集尘面积为a ( c m = ) ，大气中的飘尘浓度为c ( g m 3 ) ，则捕集在每平方厘米滤纸上的飘尘质量g 为： g ：尘堕( 2 1 1 ) a 将上面两个式子合并得： c = 志( i n i o - l n i q t ) ( 2 1 2 ) 从上式可以看出，当a 、q 和t 选定后，飘尘浓度c 与( 1 n i 。一l n i ) 成正比。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 所以通过测定集尘后所透过的p 一射线的强度( 实际上是与d 一射线相关联的电荷数) 就可决定大气中的飘尘浓度。 真 f i g 2 3 b 一射线测尘仪的结构图 d 一射线测尘仪的结构如图2 3 所示。该仪器由离子分离单元、试样采集发讯单 元、监测记录单元和持续控制单元四个部分组成。 4 2 3 电石英晶体差频法 压电现象最早是由居里兄弟( j a c q u e sp i e r r e a n dc u r i e ) 于1 8 8 0 年发现 的，他们在研究石英，罗息盐( n a k c 。h 。0 。4 h 。0 ) 和电气石等晶体时发现，当这些 晶体在特定方向受到机械压力时，晶体表面变形产生相应的电压，其大小与所加的 压力成正比，这种现象称为压电效应( p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ) ，是引用希腊语 “p i e z e i n ”一压力含义”“。 1 8 8 1 年底，c u r i e 兄弟又证实了逆压电效应，推导出了石英晶体的压电系数对 正、逆压电效应为常数，得出了压电效应是可逆的结论。第一次世界大战爆发以后， c a d y ，l a n g e v i n ，p i e r c e 等对压电效应进行研究并推广应用，使其在无线电通讯领 域取得了突破性的效用。 k i n g 在1 9 6 4 年把压电传感技术应用于分析化学o 。压电晶体由于对荷载质量 的灵敏响应这一独特性质受到了分析化学家的重视，随着科学家对这一特性的深入 研究，其质量传感的基础理论及应用得到了进一步的揭示与扩展，产生了石英晶体 浙江人学硕 一学位论文文献综述 微天平( q c m ) ，电化学石英晶体微天平( e q c m )